CN114188669A - 一种功能隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种功能隔膜及其制备方法和应用，属于锂金属电池隔膜技术领域。本发明提供了一种功能隔膜，包括层叠设置的隔膜和致密修饰层，所述致密修饰层中含有阴离子型的共价有机框架和聚偏氟乙烯。本发明提出了一种阴离子型的共价有机框架修饰的功能隔膜，阴离子型的COF致密修饰层中的COF可以通过静电相互作用阻碍锂盐阴离子的穿梭，延长锂枝晶的形核时间，提高电池的安全性和稳定性；利用COF的一维纳米开放孔道，可显著提高致密修饰层的锂离子的传输，提升电池的锂离子迁移数、循环性能。

Description

一种功能隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂金属电池隔膜技术领域，尤其涉及一种功能隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

锂金属电池中由于锂金属电极的活性较高，化学/电化学稳定性较差，其在连续的锂沉积/剥离过程中易形成锂枝晶，破坏固体电解质界面(SEI)膜，加剧副反应，从而不断消耗锂金属负极，甚至产生“死锂”，最终导致库伦效率的降低，造成不可逆容量损失，恶化电池循环性能。更严重的情况下，枝晶还会刺穿隔膜使得正负极接触，引起电池短路，导致热失控，引发电池自燃和爆炸。

针对这一挑战，通过引入具有亲锂性和对锂盐阴离子穿梭具有阻碍作用的材料作为隔膜修饰层，可以有效实现锂离子的均匀沉积以及通过抑制锂盐阴离子的传输实现延长锂枝晶的形核时间，甚至达到抑制锂枝晶的目的，提升电池性能。然而，现如今的大多数隔膜改性材料只注重于亲锂性，没有考虑到锂盐阴离子的传输行为，即不能解决现有技术中锂枝晶问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种功能隔膜及其制备方法和应用。本发明提供的功能隔膜中阴离子型的共价有机框架(COF)通过静电相互作用抑制锂盐阴离子的传输，同时COF具有的开放的一维纳米孔道，保证了锂离子在电池中的快速传输，解决了锂枝晶的问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种功能隔膜，包括层叠设置的隔膜和致密修饰层，所述致密修饰层中含有阴离子型的共价有机框架和聚偏氟乙烯。

优选地，所述阴离子型的共价有机框架为经-COOH或-SO₃-阴离子型化的共价有机框架。

优选地，所述含有阴离子型的共价有机框架和聚偏氟乙烯的质量比为7：3～9：1。

优选地，所述含有阴离子型的共价有机框架由包括以下步骤的方法制得：

将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸、溶剂和催化剂混合，得到混合液；

将所述混合液依次进行冷冻、解冻和溶剂热反应，得到所述含有阴离子型的共价有机框架。

优选地，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛与4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸的质量比为60～70：120～125。

优选地，所述致密修饰层的厚度为大于1μm。

优选地，所述隔膜的材质为聚丙烯。

本发明还提供了上述技术方案所述的功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将含有阴离子型的共价有机框架、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在隔膜的表面，得到所述功能隔膜。

优选地，所述涂覆为刮刀进行涂敷，所述刮刀与隔膜的表面的间距为2～20μm。

本发明还提供了上述技术方案所述的功能隔膜或上述技术方案所述的制备方法制得的功能隔膜作为锂金属电池隔膜材料的应用。

本发明提供了一种功能隔膜，包括层叠设置的隔膜和致密修饰层，所述致密修饰层中含有阴离子型的共价有机框架和聚偏氟乙烯。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提出了一种阴离子型的共价有机框架修饰的功能隔膜，阴离子型的COF致密修饰层中的COF为阴离子型的，可以通过静电相互作用阻碍锂盐阴离子的穿梭，延长锂枝晶的形核时间，提高电池的安全性和稳定性；利用COF的一维纳米开放孔道，可显著提高致密修饰层的锂离子的传输，提升电池的锂离子迁移数、循环性能。

本发明还提供了上述技术方案所述的功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：将含有阴离子型的共价有机框架、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，得到浆料；将所述浆料涂覆在隔膜的表面，得到所述功能隔膜。

本发明提供的制备工艺具有简便、易于规模化的优势，适用于纽扣电池应用场景，可显著提升锂金属电池的锂离子迁移数和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例1所得COF-COOH的SEM图；

图2为实施例1和对比例1所得COF的表征图；其中，a为COF-COOH与Tp、DBA的XRD图；b为COF-TpBD与Tp、BD的XRD图；c为COF-COOH、Tp和DBA的红外测试图；d为纯PP隔膜与COF复合隔膜热收缩率的对比图；

图3为对比例2所得纯PP隔膜表面的SEM图；

图4为实施例1所得阴离子型的COF修饰的功能隔膜表面的SEM图；

图5为实施例1所得阴离子型的COF修饰的功能隔膜的截面SEM图；

图6为对比例1所得COF修饰的功能隔膜的表面SEM图；

图7为实施例1、对比例1和对比例2所得的隔膜的电解液润湿性对比图；

图8为实施例1、对比例1和对比例2所得锂金属锂-锂对称电池循环性能对比图；

图9为实施例1、对比例1和对比例2所得的极化曲线对比图。

具体实施方式

本发明提供了一种功能隔膜包括层叠设置的隔膜和致密修饰层，所述致密修饰层中含有阴离子型的共价有机框架和聚偏氟乙烯。

在本发明中，所述聚偏氟乙烯起到粘结剂的作用。

在本发明中，所述致密修饰层的厚度优选为大于1μm，更优选为2～20μm，最优选为5～15μm。

在本发明中，所述隔膜的材质优选为聚丙烯。

在本发明中，所述阴离子型的共价有机框架优选为经-COOH(即COF-COOH)或-SO₃-阴离子型化的共价有机框架。

在本发明中，所述-SO₃-阴离子型化的共价有机框架优选为Tpta-SO₃Li或SCOF-2。

在本发明中，所述含有阴离子型的共价有机框架和聚偏氟乙烯的质量比优选为7：3～9：1，更优选为8：2或9：1。

本发明对所述阴离子型的共价有机框架的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法制得即可。

在本发明中，当所述阴离子型的共价有机框架优选为COF-COOH时，所述含有阴离子型的共价有机框架优选由包括以下步骤的方法制得：

将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸、溶剂和催化剂混合，得到混合液；

将所述混合液依次进行冷冻、解冻和溶剂热反应，得到所述含有阴离子型的共价有机框架。

本发明将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸、溶剂和催化剂混合，得到混合液。

在本发明中，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛与4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸的质量比优选为60～70：120～125，更优选为63：122.5。

在本发明中，所述溶剂优选为1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯溶液的混合物，所述混合物中1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯溶液的体积比优选为1：3～4。

在本发明中，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛与溶剂的用量比优选为60～70mg：1～10mL。

在本发明中，所述催化剂优选为乙酸水溶液或三氟乙酸水溶液，所述乙酸水溶液和三氟乙酸水溶液的浓度均优选为6mol/L。

在本发明中，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛与催化剂的用量比优选为60～70mg：0.2～0.6mL。

在本发明中，所述混合优选在超声条件下进行，所述超声条件的时间优选为10～15min。

本发明优选将所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(Tp)和4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸(DBA)混匀于硬质安瓿瓶中，然后在安瓿瓶中加入所述1,4-二氧六环、1,3,5-三甲苯溶液和催化剂。

得到混合液后，本发明将所述混合液依次进行冷冻、解冻和溶剂热反应，得到所述含有阴离子型的共价有机框架。

在本发明中，所述冷冻优选在液氮中进行。

在本发明中，所述冷冻后优选还包括抽真空。

在本发明中，所述冷冻和解冻的循环优选重复三次，所述循环的作用是排除空气。

在本发明中，所述冷冻优选在液氮中进行。

在本发明中，所述解冻优选用吹风机进行。

所述解冻完成后，本发明在真空条件下用火焰枪将所述安瓿瓶进行密封，密封好的安瓿瓶放于恒温烘箱中进行所述溶剂热反应。

在本发明中，所述溶剂热反应优选在恒温烘箱中进行。

在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为120℃，时间优选为72h。

在本发明中，所述溶剂热反应完成后，本发明优选对所得溶剂热反应产物依次进行清洗样品、溶剂置换以及真空干燥。

在本发明中，所述清洗样品使用的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。

在本发明中，所述清洗样品的次数优选为3次。

在本发明中，所述溶剂置换优选依次使用二氯甲烷和四氢呋喃。在本发明中，所述二氯甲烷和四氢呋喃的时间独立地为1～2天。

在本发明中，所述溶剂置换至优选至溶液达到澄清。

溶剂置换完成后，本发明优选将液体除去，所得固体进行真空干燥。

在本发明中，所述真空干燥的温度优选为80～150℃，时间优选为12～84h。

本发明还提供了上述技术方案所述的功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将含有阴离子型的共价有机框架、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在隔膜的表面，得到所述功能隔膜。

本发明将含有阴离子型的共价有机框架、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，得到浆料。

在本发明中，所述混合优选在磁力搅拌条件下进行，所述磁力搅拌的时间优选为6～12h，转速优选为200～300rpm。

得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆在隔膜的表面，得到所述功能隔膜。

在本发明中，所述涂覆优选为刮刀进行涂敷，所述刮刀与隔膜的表面的间距优选为2～20μm。

在本发明中，所述涂覆后优选还包括真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60℃，时间优选为24h。

本发明还提供了上述技术方案所述的功能隔膜或上述技术方案所述的制备方法制得的功能隔膜作为锂金属电池隔膜材料的应用。

本发明对所述应用的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的功能隔膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种阴离子型的共价有机框架修饰的功能隔膜(COF-COOH@PP)，具体包括以下步骤：

步骤1：将单体2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(63.0mg)和4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸(122.5mg)混匀于硬质安瓿瓶中，在安瓿瓶中加入体积比为1:3的1,4-二氧六环(1mL)和1,3,5-三甲苯(3mL)，将装有混合溶液的安瓿瓶超声10分钟使上述溶液均匀混合；再往溶液中滴加0.6mL的6M醋酸水溶液后，将装有混合溶液的安瓿瓶置于液氮中冷冻。为排除安瓿瓶中的能够影响反应进行的多余空气与水分，将安瓿瓶进行三次重复的抽真空-解冻-冷冻。在排尽杂质以后，使用油泵再次抽真空，在保证安瓿瓶内部是真空的条件下，真空密封。随后，置于恒温烘箱中，120℃恒温加热72h。

步骤2：待上述反应结束，用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗样品3次，并用二氯甲烷和四氢呋喃进行溶剂置换。最后将洗好的样品在真空干燥箱中120℃下干燥24小时，以获得深紫色状粉末COF-COOH样品；

步骤3：将80mg的上述COF-COOH和20mg的PVDF加入到2mL的NMP中，搅拌处理8h后得到分散液A；然后取2mL分散液A通过在自动涂布机上使用刮刀将分散液A均匀地涂覆在商用PP隔膜上，随后将涂层功能化的COF-COOH@PP复合隔膜置于真空干燥箱，在真空条件下60℃干燥24h，挥发去除NMP溶剂。最后用手动切片机裁出直径为

的阴离子型COF修饰的隔膜。

将本实施例所得阴离子型的COF修饰的功能隔膜用于组装锂-锂对称纽扣电池，进行恒流充放电稳定循环测试和锂离子迁移数测试。

对比例1

制备了一种COF修饰的功能隔膜(COF-TpBD@PP)，步骤与实施例1相比，区别仅在于将步骤1中单体4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸改为没有COOH基团的对二氨基联苯(BD)；其余步骤不变。

将本对比例所得阴离子型的COF修饰的功能隔膜用于组装锂-锂对称纽扣电池，进行恒流充放电稳定循环测试和锂离子迁移数测试。

对比例2

本对比例采用未修饰的隔膜组装锂-锂对称纽扣电池，进行恒流充放电稳定循环测试和锂离子迁移数测试。

对实施例1步骤2所得COF-COOH做了一系列表征，SEM图如图1所示，可以看出COF-COOH呈现纳米棒的结构。

图2为实施例1和对比例1所得COF的表征图；其中，a为COF-COOH与Tp、DBA的XRD图；b为COF-TpBD与Tp、BD的XRD图；c为COF-COOH、Tp和DBA的红外测试图；d为纯PP隔膜与COF复合隔膜热收缩率的对比图；由如图2中a所示的COF-COOH与Tp、DBA的XRD图可知，单体Tp和DBA的衍射峰在COF-COOH的XRD结果中消失不见，这表明单体Tp和DBA之间成功发生了反应，且制备的COF-COOH不含未反应的单体杂质；由如图2中b所示的COF-TpBD与Tp、对二氨基联苯(BD)的XRD图可知，两个单体的衍射峰消失不见，且在2～40°的测试范围内，没有出现明显的馒头峰，这表明成功合成了具有良好结晶性的COF-TpBD涂层材料；图2中c所示的COF-COOH与Tp、DBA的红外测试图表明，对应于DBA上氨基的特征峰(3489cm^-1和3375cm^-1处)和对应于Tp上醛基的C-H的特征峰(2887cm^-1处)在COF-COOH的光谱中消失，且在1224cm^-1处和1574cm^-1处产生新的分别对应于C-N伸缩振动和C＝C伸缩振动的特征吸收峰，这进一步表明COF-COOH结构的形成，且样品中发生了酮式-烯醇式互变而产生了亲锂羰基基团。而COF-COOH形成后，在1701cm^-1处出现的羧基的特征峰表明羧基被成功引入了COFs的结构中；根据热收缩率测试得到的复合隔膜与纯隔膜的稳定性对比图，如图2中d所示，直观地展示了在100℃环境中静置15min后，传统PP隔膜与COF-TpBD、COF-COOH复合隔膜的尺寸变化。可见，传统PP隔膜具有较强的热响应能力，尺寸稳定性较差，而COF-COOH复合隔膜则具有较好的耐热性，这主要是由于相对于熔点在158℃的原始PP隔膜材料，COF-COOH具有优良的热稳定性引起的。

图3为对比例2纯PP隔膜表面的SEM图，可知通过干法拉伸工艺生产的传统商用化聚合物Celgard2500 PP隔膜的表面呈现出典型的聚合物拉伸变形形态，存在大量微米级别的孔隙结构。

图4为实施例1所得阴离子型的COF修饰的功能隔膜表面的SEM图，图5为实施例1所得阴离子型的COF修饰的功能隔膜的截面SEM图，可知，涂覆COF-COOH功能化涂层材料后，原始PP隔膜的大量微米级别的孔隙结构被完全覆盖，且该功能化涂层具有大量的相互交错的孔隙结构，这保证了电解液与涂层材料的充分接触，有利于复合隔膜有效改变液态电解液中的锂盐阴离子的传输行为。通过COF-COOH@PP复合隔膜的横截面SEM图片可以看出该复合隔膜的涂层的厚度为10μm，且涂层材料与PP表面紧密粘合在一起。

图6为对比例1所得COF修饰的功能隔膜的表面SEM图，可知，经过COF-TpBD材料涂覆以后，原始PP隔膜的表面形成了均匀的涂层，且原表面大量尺寸较大的孔隙完全被覆盖。

图7为实施例1、对比例1和对比例2所得的隔膜的电解液润湿性对比图，可以看出，相对于接触角为41.03°的传统PP隔膜，由于大量的亲锂极性羰基基团的存在，COF-TpBD@PP复合隔膜的接触角发生了明显下降，仅为17.73°。而使用羧基实现COFs-TpBD的进一步功能化以后，COF-COOH@PP复合隔膜具有了更强的电解液亲和力，接触角减小到13.98°。

图8为实施例1、对比例1和对比例2所得锂金属锂-锂对称电池循环性能对比图，实施例1所得的电池在循环788h后仅为0.020V，且在重复锂的沉积/溶解过程中，初始电压滞后明显较低，并在随后的循环过程中，电压没有发生明显的大幅度波动，始终保持在非常低的水平，可稳定循环1000h以上，这说明COF-COOH@PP复合隔膜能够实现更稳定的长循环嵌脱锂。对比例所得的电池表现出较好的长循环稳定性。然而，在稳定循环约633h后，电压滞后开始缓慢增加，并最终在循环788h后达到0.0728V。对比例2所得的电池的长循环性能明显较差。综上，使用阴离子型的COF修饰的隔膜的锂金属电池长循环性能明显优于使用不是阴离子型的COF修饰的隔膜和普通隔膜的锂金属电池，表明阴离子型的COF修饰的隔膜不仅对锂盐阴离子具有阻碍作用，可以抑制阴离子的穿梭，提高了电池中的锂离子传输，延长了锂枝晶形核的时间，提高了电池的循环寿命，可以显著提升锂金属电池的循环性能和锂离子迁移数。

图9为实施例1、对比例1和对比例2所得的极化曲线对比图，通过计算得到PP隔膜，COF-TpBD@PP复合隔膜和COF-COOH@PP复合隔膜的离子迁移数分别是0.30、0.54和0.70。可见，相较于COF-COOH材料涂层功能化可使复合隔膜的锂离子迁移数得以大幅度提高，而这主要是由于COF-COOH功能化涂层改变了锂盐阳离子的溶剂化结构与阴离子的化学环境引起的。这与使用传统无机材料涂层功能化Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)的复合隔膜具有0.66的迁移数形成鲜明对比。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种功能隔膜，其特征在于，包括层叠设置的隔膜和致密修饰层，所述致密修饰层中含有阴离子型的共价有机框架和聚偏氟乙烯。

2.根据权利要求1所述的功能隔膜，其特征在于，所述阴离子型的共价有机框架为经-COOH或-SO₃-阴离子型化的共价有机框架。

3.根据权利要求1或2所述的功能隔膜，其特征在于，所述含有阴离子型的共价有机框架和聚偏氟乙烯的质量比为7：3～9：1。

4.根据权利要求1或2所述的功能隔膜，其特征在于，所述含有阴离子型的共价有机框架由包括以下步骤的方法制得：

将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛、4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸、溶剂和催化剂混合，得到混合液；

将所述混合液依次进行冷冻、解冻和溶剂热反应，得到所述含有阴离子型的共价有机框架。

5.根据权利要求4所述的功能隔膜，其特征在于，所述2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛与4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸的质量比为60～70：120～125。

6.根据权利要求1所述的功能隔膜，其特征在于，所述致密修饰层的厚度为大于1μm。

7.根据权利要求1所述的功能隔膜，其特征在于，所述隔膜的材质为聚丙烯。

8.权利要求1～7任一项所述的功能隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有阴离子型的共价有机框架、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在隔膜的表面，得到所述功能隔膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆为刮刀进行涂敷，所述刮刀与隔膜的表面的间距为2～20μm。

10.权利要求1～7任一项所述的功能隔膜或权利要求8或9所述的制备方法制得的功能隔膜作为锂金属电池隔膜材料的应用。

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