JP6732301B2 - リチウム−硫黄電池 - Google Patents

リチウム−硫黄電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6732301B2
JP6732301B2 JP2018563607A JP2018563607A JP6732301B2 JP 6732301 B2 JP6732301 B2 JP 6732301B2 JP 2018563607 A JP2018563607 A JP 2018563607A JP 2018563607 A JP2018563607 A JP 2018563607A JP 6732301 B2 JP6732301 B2 JP 6732301B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
polymer
positive electrode
sulfur battery
nonwoven fabric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018563607A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019522316A (ja
Inventor
テク・ギョン・キム
ドゥ・キョン・ヤン
インテ・パク
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Publication of JP2019522316A publication Critical patent/JP2019522316A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6732301B2 publication Critical patent/JP6732301B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

本出願は、２０１６年９月９日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１１６１５５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム−硫黄電池に関する。より具体的に、本発明は、硫黄を含む正極及び分離膜の間に電解液を含む高分子不織布をさらに含むリチウム−硫黄電池に関する。
最近、携帯用電子機器、電気自動車及び大容量全力貯蔵システムなどが発展することによって、大容量電池の必要性が台頭されている。
リチウム−硫黄電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池であって、正極活物質の主材料である硫黄は、資源がとても豊富で、毒性がなく、原子当たり重さが低いという長所がある。
また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は、１６７２ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いので、高エネルギー密度の特性を有する電池として注目されている。
リチウム−硫黄電池の放電反応の中で、負極（Ａｎｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。放電前の硫黄は、環状のＳ８構造を有しているが、還元反応（放電）時にＳ−Ｓ結合が切れてＳの酸化数が減少し、酸化反応（充電）時にＳ−Ｓ結合が再度形成されてＳの酸化数が増加する酸化−還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵及び生成する。
このような反応の中で、硫黄は環状のＳ８で還元反応によって線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換されるようになり、結局このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されれば、最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）が生成されるようになる。それぞれのリチウムポリスルフィドに還元される過程によって、リチウム−硫黄電池の放電挙動はリチウムイオン電池とは違って段階的に放電電圧を示すことが特徴である。
Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ２などのリチウムポリスルフィドの中で、特に硫黄の酸化数が高いリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ、普通ｘ＞４）は、親水性の電解液に溶けやすい。電解液に溶けたリチウムポリスルフィドは、濃度差によってリチウムポリスルフィドが生成された正極から遠い方へ拡散して行く。このように正極から湧出されたリチウムポリスルフィドは、正極反応領域の外へ流失されてリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）への段階的還元が不可能である。すなわち、正極と負極を脱して溶解された状態で存在するリチウムポリスルフィドは、電池の充放電反応に参加することができなくなるので、正極で電気化学反応に参加する硫黄物質の量が減少するようになり、結局、リチウム−硫黄電池の充電容量減少及びエネルギー減少を引き起こす主な要因となる。また、リチウムポリスルフィドの溶解によって電解液の粘度が上昇するようになり、これは電池の放電過電圧を引き起こす要因となる。それだけでなく、負極へ拡散したリチウムポリスルフィドは、リチウム金属と直接反応してリチウム金属負極を腐食させる。
このように、リチウムポリスルフィドの湧出は、電池の容量維持率及び寿命特性に悪影響を及ぼすので、リチウムポリスルフィドの湧出を抑制するための多様な試みがあった。一例として、硫黄を吸着する性質を有する添加剤を正極合剤に添加する方法、硫黄表面をヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含む物質で表面を処理する方法、及び炭素材をナノ構造体で製造し、これにリチウムポリスルフィドを拘束する方法を有してもよい。
しかし、添加剤を追加する方法の場合、伝導性劣化問題及び副反応の危険性があり、表面処理技術の場合、処理工程中に活物質の流失が発生して費用の側面で好ましくない短所があって、炭素ナノ構造体の場合は製造工程の複雑であるという短所がある。
また、このような従来技術は、リチウム−硫黄電池の容量特性と寿命特性を大きく改善できない問題点があった。
韓国公開特許第２０１５−０１０９２４０号公報
前記問題点を解決するために、本発明者らはポリスルフィドの湧出を防止できる新しい構造のリチウム−硫黄電池を製造し、このように製造されたリチウム−硫黄電池が優れた容量特性及び寿命特性を示すことを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、リチウム−硫黄電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は正極；負極；分離膜；及び電解液を含み、
前記正極と分離膜の間に介在される高分子不織布をさらに含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池を提供する。
また、本発明は正極；負極；分離膜；及び電解液を含むリチウム−硫黄電池において、
前記正極は、集電体上に形成された正極活物質層を含み、
前記正極活物質層の表面は、非水系電解液を含む高分子フィルムで被覆されていて、前記正極活物質層内の空隙は、前記非水系電解液を含む高分子物質で充填されていて、
前記正極と分離膜の間には高分子不織布をさらに含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池を提供する。
本発明によるリチウム−硫黄電池は、正極と分離膜の間に電解液を含むことができるし、電解液に対して耐久性に優れた高分子不織布をさらに含むことによって正極に電解液を持続的に供給することができるし、ポリスルフィドの湧出を抑制することができる。これによって、本発明によるリチウム−硫黄電池は放電過電圧が減少し、優れた容量及び寿命特性を示す。
実施例１及び２と比較例１及び２の電池の初期放電プロファイルである。 実施例１と比較例１及び２の電池の５０サイクルの間の充放電プロファイルである。
本発明は、
正極；負極；分離膜；及び電解液を含み、
前記正極と分離膜の間に介在される高分子不織布をさらに含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池を提供する。
本発明において、前記高分子不織布は電解液を含んでいて、正極に持続的に電解液を供給する役割をする。また、前記高分子不織布はバッファー層として機能し、電池の充放電時に発生するポリスルフィドを閉じこめる役割をする。ここで、本発明のリチウム−硫黄電池は、過電圧現象が少ないし、正極活物質の損失が減少されて、電池の容量特性及び寿命特性が優秀である。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。
本明細書において、「ポリスルフィド」は「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ ２−、ｘ＝８、６、４、２））」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳｘまたはＬｉＳｘ −ｘ＝８、６、４、２）」を全て含む概念である。
高分子不織布
本発明において、高分子不織布は正極と分離膜の間に介在され、ポリスルフィドを閉じこめられるバッファー層の役割をする。すなわち、一般分離膜より気孔度が大きい不織布は電解液を多量含むことができるし、これによって正極の方のポリスルフィドの濃度が希釈されて、ポリスルフィドの拡散現象が抑制される。したがって、正極活物質の損失が減少され、ポリスルフィドの溶解による電解液粘度の上昇によって発生する過電圧現象を防止することができる。
また、前記高分子不織布は、正極活物質に持続的に電解液を供給することで過電圧を防止し、電池性能を向上させる。
これと逆に、高分子不織布が負極と分離膜の間に介在される場合、上述したポリスルフィドの湧出抑制効果を期待することができないし、むしろ電極表面で電流密度が高くなってリチウムデンドライトの成長を図ることができる。
本発明で使用される高分子不織布は、リチウムイオンの伝導性に優れ、電解液が多量含浸されることもあり、電解液が含浸された状態での電気抵抗が小さな物質であることが好ましい。
また、前記高分子不織布は、耐久性を確保するために電解液に対する耐腐食性に優れ、電解液による膨張（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が少なく、寸法安定性に優れるものが好ましい。
前記高分子不織布の材質は、前記物性を充たすものであれば、制限されずに使用されることができるが、好ましくは、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル及びポリウレタンからなる群から選択される１種以上であってもよく、より好ましくは、ポリイミドを使用する。
ポリイミドは、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物で合成された高耐熱性高分子であって、濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）に優れて電解液を多量含むことができるし、電解液に対する耐腐食性及び寸法安定性に優れているので、バッファー層としての役割をすることに適する。
前記高分子不織布は、直径１００ないし４００ｎｍの高分子繊維が相互絡んで３次元ネットワーク構造を有するものであって、高分子不織布は、市販のものを使用か直接製造して使用することができる。
前記高分子不織布を製造する方法は、特に限定されないし、例えば、高分子溶液を利用した電気紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、メルトスピニング（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）、電気ブローイング（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｂｌｏｗｉｎｇ）、メルト−ブローイング（ｍｅｌｔ−ｂｌｏｗｉｎｇ、複合紡糸、分割糸）、スパン−ボンディド（ｓｐｕｎ−ｂｏｎｄｅｄ）、エアレイド（ａｉｒ ｌａｉｄ）、またはウェットレイド（ｗｅｔ ｌａｉｄ）方法を通じて製造されてもよい。
この時、前記高分子は重量平均分子量が１００，０００ないし６，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることが加工性側面で好ましい。すなわち、高分子の分子量が前記範囲を充たす時、高分子溶液の粘度が電気紡糸法などを利用しやすい水準となる。
本発明において、前記高分子不織布の厚さは１０ないし２５μｍであることが好ましい。
もし、高分子不織布の厚さが１０μｍ未満であれば、バッファー層としての効果を確保することができなので好ましくないし、２５μｍ超であると、電池でバッファー層が占める体積及び質量のため電池のエネルギー密度が落ちるようになる問題が発生するので、前記範囲内で適切に調節する。
前記高分子不織布は、好ましくは、６０ないし８０％の気孔度を有し、より好ましくは、６５ないし７５％の気孔度を有する。
この時、前記気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は気孔率ともいい、多孔性物質の全体体積に対して気孔が占める体積の割合を意味する。気孔度は、下記数式１で計算することができる。
［数式１］
気孔度（％）＝{１−（高分子不織布の密度／原料高分子の密度）}×１００
高分子不織布の気孔度が高いほど電解液の含浸量を高めることができるが、前記のように１０ないし２５μｍの薄い厚さで適用する時、気孔度が高すぎると機械的強度が落ちて砕けることがある。したがって、工程性及び耐久性を確保するために、気孔度は前記範囲を満たすことが好ましい。
前記高分子不織布の気孔平均粒径は、０．２ないし１μｍであってもよく、好ましくは、０．２ないし０．５μｍである。前記範囲を満たす時、高分子不織布の厚さの均一性が向上され、均一なイオン伝達が可能である。
また、前記高分子不織布は、引張強度が１０ないし２００ＭＰａであってもよいが、高分子不織布の気孔度が６０ないし８０％である場合は、１５ないし３０ＭＰａであることがより好ましい。このような機械的強度を満たす時、電池駆動中に耐久性及び寸法安定性を確保することができるし、工程性が優秀である。
本発明において、前記高分子不織布は、下記数式２で表される電解液含浸量が１５０ないし３５０％であることが好ましい。
［数式２］
含浸量（重量％）＝Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）×１００
（前記数式２において、Ｍ１は高分子不織布の重量で、Ｍ２は電解液の重量である）
高分子不織布の電解液含浸量が前記範囲を満たす時、正極活物質への電解液供給が円滑に行われるので、電池性能が向上され、過電圧を減少させることができる。
正極
本発明によるリチウム−硫黄電池の正極は、正極集電体上に形成された正極活物質を含む。
前記正極集電体としては、技術分野において集電体として使用できるものであれば、いずれも可能であり、具体的に優れた導電性を有する発泡アルミニウム、発泡ニッケルなどを使用することが好ましい。
前記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物、またはこれらの混合物を含んでもよい。前記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。これらは硫黄物質単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して適用する。
前記導電材は多孔性であってもよい。よって、前記導電材としては、多孔性及び導電性を有するものであれば、制限せずに使用することができるし、例えば、多孔性を有する炭素系物質を使用してもよい。このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維などを使用することができる。また、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も使用することができる。前記導電性材料は、単独でまたは混合して使用されてもよい。
前記正極は、正極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独で、または混合して使用することができるが、必ずこれらに限定されず、当該技術分野においてバインダーとして使用できるものであれば、いずれも可能である。
前記のような正極は、通常の方法によって製造されてもよく、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを水または有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができるし、容易に蒸発されるものを使用することが好ましい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
一方、正極の電解液含湿能を向上させ、リチウムポリスルフィドの流出を防止するために、本発明によるリチウム−硫黄電池の正極活物質層の表面は、非水系電解液を含む高分子フィルムで被覆されてもよい。また、前記正極活物質層内の空隙は、前記非水系電解液を含む高分子物質で充填されてもよい。この時、使用される非水系電解液は、リチウム−硫黄電池に使用される非水系電解液と同一であってもよく、これに対しては後述する。
前記高分子フィルム及び高分子物質は、アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ジアルリルスクシネート、ジアルリルマレート、ジアルリルスベレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、トリテトラエチレンジメチルアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル及びジグリシジルエステルからなる群から選択された少なくとも一つ以上のモノマー及び前記非水系電解液を含む組成物が重合されて形成されたものが好ましいが、これらに制限されない。
前記高分子フィルム及び前記高分子物質を形成するための組成物は、前記モノマー１０〜５０重量％及び非水系電解質５０〜９０重量％を含むことが好ましい。前記モノマーのより好ましい含量は１０〜３０重量％である。前記モノマーの含量が１０重量％未満であると、架橋時の架橋度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）が低すぎて架橋特性を十分に発現することができないし、電解液含湿能と機械的特性が不良という問題点があり、５０重量％を超えると、正極板の内部抵抗が増加するので、高率充放電時に容量減少の原因として作用する。前記モノマーの重量平均分子量は、２００〜２，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｍｏｌであれば、さらに好ましい。前記モノマーの分子量が２００ｇ／ｍｏｌ未満であれば、架橋後の高分子の分子構造内に架橋点密度が高すぎてリチウム塩または正極活物質の移動が不自由となるおそれがあり、２，０００を超えると、架橋後の高分子の分子構造内の架橋点密度が低すぎて電解液含湿能が低くなるおそれがある。
前記高分子フィルムのコーティング厚さは、０．５ないし１０μｍであることが好ましい。コーティング厚さが０．５μｍ未満であれば、コーティング厚さが薄すぎて電解液含湿能を発揮しにくいし、１０μｍを超えると、コーティング厚さが厚すぎて界面抵抗が増加する問題点がある。
前記高分子フィルムを含む正極の製造方法は特に限定しないが、一例として次のような方法に従うことがある。
集電体上に形成された正極活物質層を形成して正極を製造し、正極活物質層上に前記高分子フィルム及び前記高分子物質を形成するための組成物をコーティングする。この時、前記正極活物質層の空隙内にも前記組成物が浸透できるようにする。前記コーティング方法は、ディップコーティング、ローラーコーティング、スピンコーティング、真空含浸などが使用されてもよいが、これに制限されない。
次に、前記組成物がコーティングされた正極にヒートプレス（ｈｅａｔ ｐｒｅｓｓ）、紫外線、電子ビーム、Ｘ線またはγ線処理を施して前記モノマーを重合する。前記モノマーの重合をヒートプレスによって実施する場合、温度は５０〜９０℃、ヒートプレス時間は２０〜８０秒で調節されることが好ましい。本段階において、前記正極活物質層の表面は、非水系電解質を含む高分子フィルム層で被覆され、前記正極活物質層内の空隙は、前記非水系電解質を含む高分子物質で充填される。
このように高分子フィルムで被覆された硫黄正極を使用する場合、正極の電解液含湿能が向上され、リチウムポリスルフィドの流出が減少するので、正極活物質の利用率を高めることができるし、リチウムポリスルフィドによるリチウム金属負極の副反応を抑制することができる。
負極
本発明によるリチウム−硫黄電池の負極は、負極集電体上に形成された負極活物質を含む。
前記負極集電体は、具体的に銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としては、アルミニウム−カドミウム合金が使用されてもよい。それ以外も焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使用されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出することができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコーンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。
前記負極は、負極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含むことができるし、具体的に、前記バインダーは正極のバインダーで説明したことと同様である。
また、前記負極は、リチウム金属またはリチウム合金であってもよい。非制限的な例として、負極はリチウム金属の薄膜であってもよく、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎ群から選択される１種以上の金属との合金であってもよい。
電解液
本発明によるリチウム−硫黄電池の電解液は、リチウム塩を含む非水系電解液としてリチウム塩と溶媒で構成される。
前記リチウム塩は、非水系有機溶媒に溶解され易い物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＢ(Ｐｈ)4、ＬｉＣ4ＢＯ8、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＯ3ＣＨ3、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から一つ以上であってもよい。
前記リチウム塩の濃度は、電解液混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウム−硫黄電池分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．１ないし４．０Ｍ、好ましくは０．５ないし２．０Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が前記範囲未満であれば、電解液の伝導度が低くなって電池性能が低下されることがあるし、前記範囲を超えると、電解液の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が減少されることがあるので、前記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。
前記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解させる物質であって、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよく、これらのうち、いずれか一つまたは二つ以上の混合溶媒の形態で使用されてもよい。
本発明のリチウム−硫黄電池用非水系電解液は、添加剤として硝酸または亜硝酸系化合物をさらに含むことができる。前記硝酸または亜硝酸系化合物は、リチウム電極に安定的な被膜を形成して充放電効率を向上させる効果がある。このような硝酸または亜硝酸系化合物としては、本発明で特に限定しないが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ２）などの無機系硝酸または亜硝酸化合物；メチルナイトレート、ジアルキルイミダゾリウムナイトレート、グアニジンナイトレート、イミダゾリウムナイトレート、ピリジニウムナイトレート、エチルナイトレート、プロピルナイトレート、ブチルナイトレート、ペンチルナイトレート、オクチルナイトレートなどの有機系硝酸または亜硝酸化合物；ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエンなどの有機ニトロ化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは硝酸リチウムを使用する。
また、前記非水系電解液は、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、その他の添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤の例示としては、ピリジン、トリエチルホスフェート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アムモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロフェンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げることができる。
分離膜
本発明によるリチウム−硫黄電池の分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であって、通常の分離膜として使用されるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れるものが好ましい。
また、前記分離膜は、正極と負極を相互分離または絶縁しながら正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにする。このような分離膜は、気孔度３０〜５０％の多孔性で、非伝導性または絶縁性の物質からなることができる。
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを使用することができるし、高融点のガラス繊維などからなる不織布を使用することができる。この中で、好ましくは、多孔性高分子フィルムを使用する。
もし、バッファー層及び分離膜として、いずれも高分子フィルムを使用するようになれば、電解液含浸量及びイオン伝導特性が減少し、過電圧減少及び容量特性改善効果が微々たるものとなる。逆に、いずれも不織布素材を使用する場合は、機械的剛性が確保されないため電池短絡の問題が発生する。しかし、フィルム型の分離膜と高分子不織布バッファー層を一緒に使用すれば、バッファー層の採用による電池性能改善効果と共に機械的強度も確保することができる。
本発明の好ましい一実施例によると、エチレン単独重合体（ポリエチレン）高分子フィルムを分離膜として、ポリイミド不織布をバッファー層として使用する。この時、前記ポリエチレン高分子フィルムは、厚さが１０ないし２５μｍ、気孔度が４０ないし５０％であることが好ましい。
本発明によるリチウム−硫黄電池の外形は特に制限しないが、カンを使用した円筒状、角形、ポーチ（Ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（Ｃｏｉｎ）型などになってもよい。
以下、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するだけであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正ができることは当業者にとって明白であり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当たり前である。
[実施例]
製造例１：リチウム−硫黄電池の製造
下記製造方法によって正極と分離膜の間に高分子不織布を含むか、または含まないリチウム−硫黄電池を製造した。
（１）実施例１：ポリイミド（ＰＩ）不織布を含むリチウム−硫黄電池の製造
水を溶媒にし、硫黄、スーパー−ピー（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ、ＳＰ）、導電材及びバインダーをボールミルで混合して正極活物質層形成用組成物を製造した。この時、導電材としてはデンカブラックを、バインダーとしてはＳＢＲとＣＭＣの混合形態のバインダーを使用し、混合の割合は重量比で硫黄及びＳＰ（９：１割合）：導電材：バインダーが９０：１０：１０となるようにした。製造した正極活物質層形成用組成物をアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥して正極を製造した（正極のエネルギー密度：２．５ｍＡｈ／ｃｍ２）。
前記製造した正極と負極を対面するように位置させた後、厚さ２０μｍ、気孔度４５％のポリエチレン分離膜を前記正極と負極の間に介在し、厚さ２０μｍ、気孔度７０％のＰＩ不織布を前記分離膜と正極の間に差し込んだ。
その後、ケース内部へ電解質を注入してリチウム硫黄電池を製造した。この時、前記電解質は、ジオキソラン（ＤＯＬ）及びジメチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ、混合体積比＝６：４）からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）と１ｗｔ％のＬｉＮＯ３を溶解させて製造した。
（２）実施例２：ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）不織布を含むリチウム−硫黄電池の製造
分離膜と正極の間に厚さ２０μｍ、気孔度７２％のＰＡＮ不織布を介在させたことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。
（３）比較例１：リチウム−硫黄電池の製造
実施例１と同様の方法によって、ＰＩ不織布を含まないリチウム−硫黄電池を製造した。
（４）比較例２：ポリエチレン（ＰＥ）分離膜を二重で含むリチウム−硫黄電池の製造
ＰＩ不織布の代わりに気孔度４５％のＰＥ分離膜を介在したことを除いて、実施例１と同様の方法でリチウム−硫黄電池を製造した。
前記実施例１、２及び比較例１、２で使用したＰＩ不織布、ＰＡＮ不織布、及びＰＥ分離膜の気孔度及び電解液含浸量を下記表１に示す。
実験例１：電池性能評価
前記製造例１で製造された各電池に対して電池性能評価を行った。この時、各電池は０．１Ｃで２．５回充放電した後、０．３Ｃ充電／０．５Ｃ放電で駆動条件を設定した。
図１に初期放電プロファイルを示した。図１を参照すれば、バッファー層がない比較例１に比べて実施例１及び２の初期放電容量に優れ、放電過電圧は低いことを確認することができる。特に、ＰＩ不織布を使用した実施例１がＰＡＮ不織布を使用した実施例２に比べて良い結果を示した。一方、比較例２のデータを参考すれば、ＰＥ分離膜をもう一つ介在させた場合、初期放電容量が多少上昇するが、本発明の高分子不織布に比べてはその効果が微細であることを確認できる。
図２に図示した５０サイクルの間の充放電プロファイルをよく見ると、バッファー層がない比較例１の場合、２０サイクル以後クーロン効率及び放電容量が急激に落ちるものと示されており、ＰＥ分離膜をもう一つ介在させた比較例２の場合も３０サイクル以後に電池性能が低下するものと確認された。
一方、ＰＩ不織布を含む実施例１の場合、５０サイクルまで安定的、且つ優れたサイクル特性を示すことを確認することができる。これは、ＰＩ不織布によってポリスルフィドの湧出が効果的に抑制されて活物質の損失が減るし、硫黄の利用率が増大されたためと判断することができる。
前記結果より、正極と分離膜の間に介在される高分子不織布としては、電解液に対して耐腐食性が強いＰＩ不織布が適していて、このような高分子不織布をバッファー層に含むことによって、リチウム−硫黄電池の容量及び寿命特性を向上させられることを確認することができる。

Claims (8)

  1. 正極；負極；分離膜；及び電解液を含み、
    前記正極と分離膜の間に介在される高分子不織布をさらに含み、
    前記高分子不織布の材質はポリイミドであることを特徴とするリチウム−硫黄電池。
  2. 前記高分子不織布の厚さは、１０ないし２５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
  3. 前記高分子不織布は、下記数式１で表される気孔度が６０ないし８０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
    ［数式１］
    気孔度（％）＝{１−（高分子不織布の密度／原料高分子の密度）}×１００
  4. 前記高分子不織布は、引張強度が１０ないし２００ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
  5. 前記高分子不織布は、重量平均分子量１００，０００ないし６，０００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
  6. 前記高分子不織布は、直径１００ないし４００ｎｍの高分子繊維からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
  7. 前記正極は、集電体上に形成された正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層の表面は、非水系電解液を含む高分子フィルムで被覆されていて、前記正極活物質層内の空隙は、前記非水系電解液を含む高分子物質で充填されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム−硫黄電池。
  8. 前記高分子フィルム及び前記高分子物質は、アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ジアルリルスクシネート、ジアルリルマレート、ジアルリルスベレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、トリテトラエチレンジメチルアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、及びジグリシジルエステルからなる群から選択された少なくとも一つ以上のモノマー及び前記非水系電解液を含む組成物が重合されて形成されたことを特徴とする請求項７に記載のリチウム−硫黄電池。
JP2018563607A 2016-09-09 2017-07-06 リチウム−硫黄電池 Active JP6732301B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0116155 2016-09-09
KR1020160116155A KR101984724B1 (ko) 2016-09-09 2016-09-09 리튬-황 전지
PCT/KR2017/007242 WO2018048081A1 (ko) 2016-09-09 2017-07-06 리튬-황 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019522316A JP2019522316A (ja) 2019-08-08
JP6732301B2 true JP6732301B2 (ja) 2020-07-29

Family

ID=61562653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018563607A Active JP6732301B2 (ja) 2016-09-09 2017-07-06 リチウム−硫黄電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10923699B2 (ja)
EP (1) EP3460894B1 (ja)
JP (1) JP6732301B2 (ja)
KR (1) KR101984724B1 (ja)
CN (1) CN109478679B (ja)
WO (1) WO2018048081A1 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102663582B1 (ko) * 2018-09-28 2024-05-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 이차전지용 리튬 폴리설파이드 분석 장치 및 방법
CN110556586B (zh) * 2019-08-14 2021-05-18 华中科技大学 一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池
CN110828896A (zh) * 2019-11-21 2020-02-21 国网上海市电力公司 金属枝晶抑制添加剂的用途、含该添加剂的电解液及电池
KR20210088025A (ko) 2020-01-03 2021-07-14 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
JP2021144899A (ja) * 2020-03-13 2021-09-24 東京電力ホールディングス株式会社 リチウム硫黄固体電池
KR20210142487A (ko) * 2020-05-18 2021-11-25 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111786018B (zh) * 2020-08-10 2022-07-26 厦门大学 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法
KR102665873B1 (ko) 2021-10-12 2024-05-14 주식회사 제라브리드 수계 폴리이미드-분말 코팅조성물 및 이를 이용한 리튬이차전지용 복합분리막 제조방법
EP4231433A3 (en) * 2022-02-21 2024-05-22 LG Energy Solution, Ltd. Separator for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising the same

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4678901B2 (ja) 1999-01-12 2011-04-27 日東電工株式会社 電池用セパレータの製造方法
KR100502357B1 (ko) * 2003-08-29 2005-07-20 삼성에스디아이 주식회사 고분자 필름을 구비한 양극 및 이를 채용한 리튬-설퍼 전지
DE102010018731A1 (de) 2010-04-29 2011-11-03 Li-Tec Battery Gmbh Lithium-Schwefel-Batterie
KR20130065720A (ko) * 2010-09-30 2013-06-19 지앙시 나노파이버 에스&티 코. 코폴리이미드 나노-섬유 부직포, 이의 제조 방법 및 이의 용도
KR101826990B1 (ko) 2011-06-07 2018-02-07 현대자동차주식회사 폴리설파이드 구속층을 갖는 리튬황 전지
JP5754004B2 (ja) * 2012-02-28 2015-07-22 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池用液保持体およびリチウム二次電池
JP6151778B2 (ja) 2012-07-31 2017-06-21 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエーツ，ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｍｉｔ Ｂｅｓｃｈｒａｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 適応断熱性を提供する層状構造のためのエンベロープ
KR101602908B1 (ko) * 2012-11-20 2016-03-11 주식회사 엘지화학 전극조립체 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101488289B1 (ko) 2012-12-07 2015-01-30 현대자동차주식회사 부직포 분리막을 이용한 리튬황 배터리
KR20140082261A (ko) * 2012-12-24 2014-07-02 주식회사 엘지화학 삼층 분리막, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막의 제조방법
CN104241598B (zh) * 2013-06-18 2016-12-28 赵军辉 用于锂硫二次电池的复合负极、制备方法及锂硫二次电池
CN103490027B (zh) * 2013-08-12 2016-03-23 中国科学院化学研究所 锂-硫电池用隔膜及其制备方法
KR101430975B1 (ko) * 2013-08-21 2014-08-18 에스케이씨 주식회사 내열성이 우수한 이차전지용 분리막
KR101689754B1 (ko) 2013-10-31 2016-12-26 주식회사 엘지화학 이차전지의 분리막용 고강도 극세섬유 웹, 이를 포함하는 분리막 및 이의 제조 방법
US9419265B2 (en) 2013-10-31 2016-08-16 Lg Chem, Ltd. High-strength electrospun microfiber non-woven web for a separator of a secondary battery, a separator comprising the same and a method for manufacturing the same
CN103531840A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法
WO2015074065A1 (en) * 2013-11-18 2015-05-21 California Institute Of Technology Electrochemical separators with inserted conductive layers
JPWO2015092959A1 (ja) 2013-12-18 2017-03-16 株式会社アルバック リチウム硫黄二次電池
KR101610446B1 (ko) * 2013-12-30 2016-04-07 현대자동차주식회사 리튬 황 이차전지 분리막
US20150188109A1 (en) 2013-12-30 2015-07-02 Hyundai Motor Company Separator for lithium-sulfur secondary battery
DE102014201836A1 (de) * 2014-02-03 2015-08-06 Robert Bosch Gmbh Galvanische Batteriezelle, insbesondere wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batteriezelle, mit Volumenausgleichselement
KR20150109240A (ko) 2014-03-19 2015-10-01 (주)오렌지파워 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
US20150325831A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide web separator for use in an electrochemical cell
KR101725650B1 (ko) 2014-10-29 2017-04-12 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지
KR101868196B1 (ko) 2014-10-31 2018-06-15 주식회사 엘지화학 다층구조의 황전극을 포함하는 리튬-황 전지
KR20160051652A (ko) 2014-10-31 2016-05-11 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법
KR101704146B1 (ko) 2014-12-30 2017-02-13 현대자동차주식회사 도전 보액 구조체 ⅱ
US10243188B2 (en) * 2015-06-09 2019-03-26 GM Global Technology Operations LLC Separator for lithium-based batteries
CN105609687B (zh) * 2015-12-31 2018-09-25 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种以C/Ti4O7复合纤维无纺布为插层的锂硫电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3460894A1 (en) 2019-03-27
US20200235364A1 (en) 2020-07-23
WO2018048081A1 (ko) 2018-03-15
JP2019522316A (ja) 2019-08-08
CN109478679A (zh) 2019-03-15
KR101984724B1 (ko) 2019-05-31
EP3460894A4 (en) 2019-05-29
US10923699B2 (en) 2021-02-16
KR20180028622A (ko) 2018-03-19
EP3460894B1 (en) 2020-09-02
CN109478679B (zh) 2021-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6732301B2 (ja) リチウム−硫黄電池
US11239465B2 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method therefor, and lithium-sulfur battery comprising same
US9012088B2 (en) Anode composition comprising acrylonitrile-acrylic acid copolymer as binder, method for preparing the anode composition and lithium secondary battery using the anode composition
US9985291B2 (en) Cathode active material for lithium-sulfur battery and manufacturing method therefor
KR102570263B1 (ko) 리튬 전지용 전극, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법
CN101809790A (zh) 电极体、使用该电极体的锂二次电池
JP6965428B2 (ja) リチウム−硫黄電池の寿命改善方法
CN110176579A (zh) 用于可再充电锂电池的正极活性材料、包括其的正极和包括该正极的可再充电锂电池
JP2013157318A (ja) 陽極、その製造方法及びそれを含むリチウム電池
JP2018533824A (ja) ポリドーパミンを含む電解液、これを含むリチウム−硫黄電池
US20230361276A1 (en) Sulfur-carbon composite manufacturing method, sulfur-carbon composite manufactured thereby, cathode comprising same sulfur-carbon composite, and lithium secondary battery comprising same cathode
JP2007042602A (ja) ポリマー電池
JP2005197175A (ja) 正極、負極、電解質および電池
JP2007018794A (ja) 炭素材電極及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
JP6961939B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極剤、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP2005197174A (ja) 電池
KR101990612B1 (ko) 고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20070090502A (ko) 전극조립체와 이를 이용한 리튬 이차전지 및 극판 제조방법
KR20200033511A (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JPH10284045A (ja) 有孔性高分子電解質の製造法及び非水電解質電池
JP7072673B2 (ja) ＬｉＯＨを含むリチウム二次電池用電極、その製造方法、及び当該電極を含むリチウム二次電池
JP2023550506A (ja) リチウム二次電池用負極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP2022551705A (ja) リチウムフリー電池用負極集電体、それを含む電極組立体およびリチウムフリー電池
CN113692665A (zh) 锂二次电池
JPH09213373A (ja) 電 池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181204

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181204

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191115

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191125

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200204

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200608

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200702

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6732301

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250