KR20150109240A - 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 - Google Patents

리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공간 형성층을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공간 형성층이 버퍼층으로서 작용하는 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공간 형성층을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 양극을 포함하는 리튬 설퍼 전지는 충방전시 발생하는 폴리설파이드를 공간 형성층에 잡아둠으로써 폴리설파이드의 전해질로의 용출을 방지하여 리튬 설퍼 전지의 초기 충방전 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 공간 형성층이 집전체로서 사용될 수 있어 무게 또는 부피가 감소된 리튬 설퍼 전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SULFUR BATTERY AND LITHIUM SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극활물질층의 일면 또는 양면에 형성되어 방전 생성물인 리튬폴리설파이드를 담지하여 전해액으로의 유출을 방지할 수 있는 공간 형성층을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것이다.
차세대 고용량 배터리 후보로써 리튬 설퍼 전지가 각광 받고 있다. 리튬 설퍼 전지는 리튬과 황 계열 화합물을 활물질로 하고 전해질을 이용하는 갈바닉셀로서 저가격 및 고에너지밀도(2,600Wh/kg)의 특징을 갖고 있다. 리튬 설퍼 전지의 방전시의 반응식은 아래와 같다.
음 극: 2Li → 2Li+ + 2e-
양 극: S + 2e- → S2 -
전체반응: 2Li + S → Li2S
리튬 설퍼 전지는 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
리튬 설퍼 전지는 방전시, S8 → Li2S8 → Li2S6 → Li2S4 → Li2S3 → Li2S2 → Li2S 의 순서로 방전 생성물이 발생하며, 이 중 리튬폴리설파이드(Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S3)는 사용되는 액체 전해질에 용해되는 특성을 갖고 있다.
상기 방전 생성물인 리튬폴리설파이드가 전해질에 용해되어 양극으로부터 이탈하게 되면 리튬 설퍼 전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 발생한다. 구체적으로, 황 양극으로부터 폴리설파이드가 용출되어 반대극으로 확산되면 양극의 전기화학 반응 영역을 벗어나므로 양극에서 반응에 참여하는 황의 양이 감소하여 용량 감소(capacity loss)로 나타난다. 또한, 폴리설파이드의 용출은 전해질의 점도를 증가시켜 이온 전도성을 저하시키며, 지속적인 충방전 반응으로 폴리설파이드가 리튬 금속과 반응하여 리튬 금속 표면에 Li2S가 고착되면 반응 활성도가 낮아지고 전위 특성이 나빠지는 문제점이 있다.
또한, 원소 황은 일반적으로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응이 일어나기 위해서는 원활한 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 전기적 도전재를 반드시 사용하여야 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 황을 용융시켜 표면적이 매우 큰 다공성 활성탄의 기공 또는 메조기공을 갖는 메조포러스 탄소에 넣어 방전 생성물인 폴리설파이드의 용출을 방지하려고 하거나 황과 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)을 고온에서 반응시켜 황과 탄소의 복합체(composite)를 제조하여 사이클 특성을 개선하려는 노력이 있어 왔으나 아직까지 만족할 만한 성과를 얻지 못한 실정이다.
미국 등록 특허 제5,523,179호 미국 등록 특허 제5,582,623호 대한민국 공개 특허 제2003-0050475호
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 폴리설파이드의 용출을 방지할 수 있는 새로운 구조의 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여,
양극활물질을 포함하는 양극활물질층;
상기 양극활물질층의 일면 또는 양면에 형성된 공간 형성층; 및
상기 양극활물질층과 공간 형성층 사이에 형성되고, 상기 공간 형성층에 양극활물질이 충진되어 형성되는 혼합층; 을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 양극을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질층은 양극활물질을 포함하고, 상기 양극활물질은 원소 황(S8), 황 계열 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 한다. 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 공간 형성층은 리튬 설퍼 전지의 충방전시 발생하는 폴리설파이드가 전해질로 용출되는 것을 방지하기 위하여 폴리설파이드를 붙잡아둘 수 있는 빈 공간을 제공할 수 있는 층을 말하며, 버퍼층으로서 기능하게 된다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 공간 형성층은 10 % 내지 90 %의 평균 기공도를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 평균 기공도는 아래의 식으로부터 측정할 수 있다.
평균 기공도(%) = 1-(공간 형성층의 밀도/원료의 밀도)×100 = 1-[(공간 형성층의 중량/공간 형성층의 부피)/ 원료의 밀도]×100
상기 평균 기공도는 공간 형성층 내에서 공극이 전체 부피에서 차지하는 비율을 의미하는 것으로서, 원료의 밀도, 공간 형성층의 부피, 공간 형성층의 무게를 이용하여 상기 식에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 공간 형성층은 전기 전도도가 10 S/cm 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 공간 형성층은 전기 전도도가 10 S/cm 이상으로 높기 때문에 집전체로서 역할을 수행할 수 있으며, 따라서 본 발명의 양극은 별도의 집전체를 반드시 더 포함할 필요가 없다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 공간 형성층은 다공성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 다공성 탄소는 기공을 통해 폴리설파이드를 잡아둘 수 있는 공간을 제공할 뿐 아니라 탄소가 도전성 네트워크를 형성하여 상기 공간 형성층이 도전성을 갖도록 한다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 공간 형성층은 카본 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본, 그래파이트, 카본 페이퍼, 카본 펠트, 카본 클로스 및 이들의 조합에서 선택된 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 탄소 섬유란 PAN(polyacrylonitrile), 레이온 또는 피치(pitch) 등의 탄소 전구체를 1500 ℃ 이상의 고온에서 탄화와 흑연화 공정을 통하여 만들어지는 탄소 함유율이 90% 이상인 섬유를 의미한다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극은, 상기 양극활물질층과 공간형성층 사이에 형성되는 혼합층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 혼합층은 양극활물질층과 공간형성층이 접하면서 상기 공간 형성층에 양극활물질이 충진되어 형성되는 층을 의미한다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 혼합층은 양극활물질층으로부터 공간 형성층까지 두께방향으로 양극활물질 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 공간 형성층에 양극활물질을 도포 또는 충진시 인가하는 압력 등에 의해 혼합층의 두께 및 농도 구배 기울기를 조정하는 것이 가능하다. 또한 공간 형성층 상에 양극활물질 슬러리를 도포하는 경우 상기 양극활물질 슬러리가 공간 형성층으로 혼입되거나 또는 양극활물질층 상에 공간 형성층 형성 재료를 바인더 등과 혼합하여 도포하는 경우 상기 공간 형성층 형성 재료가 양극활물질층으로 혼입되면서 자연스럽게 혼합층이 형성될 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질층의 두께에 대하여 상기 혼합층 및 공간 형성층의 두께의 합의 비율이 1:0.01 내지 1:0.5 인 것을 특징으로 한다. 상기 혼합층 및 공간 형성층의 두께의 합이 0.01 이하이면 공간 형성층에 의한 리튬폴리설파이드를 가두는 효과가 발생하기 어려우며, 0.5 이상이면 오히려 리튬 이온의 이동을 저해하여 전지 성능을 악화시키게 된다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극은 상기 양극활물질층, 상기 혼합층 및 상기 공간 형성층을 덮는 보호막을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서 상기 보호막은 리튬 설퍼 전지의 충방전시 양극활물질층에서 발생하는 폴리설파이드가 전해질로 용출되는 것을 방지하기 위하여 양극활물질층, 혼합층 및 공간 형성층 상에 형성되는 막으로, 상기 보호막은 공간 형성층의 일면에만 형성되는 것이 아니라, 양극을 구성하는 양극활물질층, 양극활물질층의 일면 또는 양면에 형성된 공간 형성층, 및 혼합층의 표면을 전부 덮도록 형성되어 있다.
일반적인 리튬 이차 전지의 경우에 양극활물질의 결정 구조 내로 리튬 이온이 삽입되고 탈리되는 과정을 거치면서 충전과 방전이 이루어지게 되므로, 음극에 대향하는 양극활물질층의 전면을 통해 리튬 이온이 이동하기 때문에 상기 양극활물질층의 전면 만을 보호막으로 커버하더라도 양극활물질층 보호 효과를 나타낸다. 반면, 리튬 설퍼 전지의 경우 S-S 결합의 형성 및 분해에 의해 충전과 방전이 이루어지게 되고, 특히 방전시 S-S 결합이 끊어지면서 형성되는 폴리설파이드는 전해질로 용해되기 쉬울 뿐만 아니라, 음극에 대향하는 양극활물질층의 전면뿐 아니라 양극활물질층의 측면을 통해서도 전해질로 용출되기 때문에 본 발명의 경우 양극활물질층의 전면 및 측면을 모두 보호막으로 커버하여야만 양극활물질층 보호 효과가 발휘된다. 따라서 본 발명은 양극활물질층, 상기 양극활물질층의 일면 또는 양면에 형성된 공간 형성층, 및 혼합층의 전면 및 측면을 전부 덮도록 보호막을 형성하게 된다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 보호막을 형성하기 위한 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 보호막을 이루는 화합물을 포함하는 용액을 이용하여 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 분무 코팅(spray coating), 롤투롤(roll to roll), 바 코팅(bar ocating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 프린팅 방법(printing) 또는 Self-assembled monolayer(SAM) 코팅 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 보호막은 이온 전도도가 1 × 10-6 S/cm 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 보호막은 이온 전도도가 우수하고 전기 저항이 낮아 분리막으로서의 역할이 가능하므로 본 발명의 리튬 설퍼 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 반드시 포함할 필요는 없다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 보호막은 카복시기, 카복실레이트기, 시안기, 인산기, 포스포닌산기, 술폰산기, 및 술포네이트기에서 선택된 작용기를 하나 이상 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 보호막을 형성하는 고분자 화합물에 포함되는 카복시기, 카복실레이트기, 시안기, 인산기, 포스포닌산기, 술폰산기, 및 술포네이트기에서 선택된 작용기는 폴리설파이드와의 전기적 반발력(Electric Repulsion)을 통해 폴리설파이드가 전해질로 용출되는 것을 억제하고, 리튬 이온의 전도도를 향상시켜 리튬 설퍼 전지에서의 리튬 이온의 확산을 용이하게 한다.
상기 고분자 화합물의 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌카르복실산, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리포스파젠, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화 폴리페닐렌술피드, 술폰화 폴리비닐알코올, 실란 및 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상업적으로 이용 가능한 고분자로 듀폰(du Pont)사의 나피온(Nafion, 등록상표), 아사히 글라스사의 프레미온(등록상표) 또는 아사히 가세이사의 아시플렉스(등록상표)가 있다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 보호막은 양극활물질 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부의 비율로 상기 양극활물질 및 공간 형성층 표면에 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 보호막의 두께는 0.1 내지 20 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극;
음극;
분리막; 및
전해질;을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
도 1은 종래 리튬 설퍼 전지의 개략도, 도 2 내지 도 4는 본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지의 구조를 나타낸다.
도 1에서 보는 바와 같이 종래 리튬 설퍼 전지는 집전체(10), 상기 집전체(10) 상에 형성된 원소 황 또는 황 계열 화합물 및 도전재가 혼합되어 있는 양극활물질층(20), 분리막(60), 및 음극(70)을 포함한다.
이에 비해 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 리튬 설퍼 전지는 도 2(a)에서 보는 바와 같이 양극활물질층(200), 공간 형성층(400) 및 상기 양극활물질층(200)이 상기 공간 형성층(400)과 접하는 부분에 상기 공간 형성층에 양극활물질이 충진되어 형성되는 혼합층(300)을 포함하는 양극; 분리막(600); 음극(700); 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 리튬 설퍼 전지는 공간 형성층이 폴리설파이드의 전해질로의 용출을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐 아니라, 공간 형성층 자체의 전기전도도에 의해 별도의 집전체를 포함하지 않고, 상기 공간 형성층이 집전체로 작용할 수 있다. 이에 따라 도 2에 나타낸 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 리튬 설퍼 전지는 도 1에 나타낸 기존의 리튬 설퍼 전지와는 구조가 전혀 다르며, 무게 또는 부피가 감소된 리튬 설퍼 전지를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극에 있어서, 상기 양극활물질층(200) 및 공간 형성층(400)의 적층 순서 및 적층 횟수는 제한되지 않는다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 리튬 설퍼 전지에 있어서, 상기 공간 형성층은 도 2(b) 및 도 2(c)에서 보는 바와 같이 양극활물질층의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 또한 도 2(d)에서 보는 바와 같이 양극활물질층 사이에 형성되는 것도 가능하다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지에 있어서, 상기 양극은 도 3에서 보는 바와 같이 별도의 집전체(100)를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 양극은 전기전도도를 나타내는 공간 형성층을 포함함으로써 집전체를 반드시 포함할 필요는 없으나 통상의 기술자가 목적하는 바에 따라 집전체를 추가로 이용할 수 있다.
본 발명은 또한,
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극;
상기 양극을 덮는 보호막;
음극; 및
전해질;을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
도 4(a)에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지에 있어서, 양극은 보호막(500)을 더 포함할 수 있다. 상기 보호막(500)은 도 4(a)에서 보는 바와 같이 상기 양극활물질층(200), 혼합층(300) 및 공간형성층(400)의 전면 및 측면을 모두 커버하여야 리튬폴리설파이드의 용출을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지에 있어서, 이와 같은 보호막은 폴리설파이드의 전해질로의 용출을 한층 더 효과적으로 방지할 뿐만 아니라, 분리막으로 이용될 수 있어, 본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지는 도 4(a)에서 보는 바와 같이 양극과 음극 사이에 별도의 분리막을 포함하지 않을 수 있다. 또한, 도 4(b) 내지 도 4(d) 에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지에 있어서, 상기 양극이 보호막(500)을 더 포함하는 경우 분리막(600), 집전체(100)를 필요에 따라 더 포함하는 것이 가능하다.
본 발명의 리튬 설퍼 전지에 사용되는 전해질은 지지 전해염으로 리튬염을 포함하고, 비수성 유기 용매를 포함할 수 있다. 리튬 설퍼 전지에서 사용되는 전해질의 유기 용매는 적절히 황 원소(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2Sn, n = 2, 4, 6, 8...)를 잘 용해시키는 것을 사용한다. 상기 유기 용매로는 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 사이클록헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 하나 이상 사용한다.
상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3Li), LiPF6, LiBF4 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염을 0.5 내지 2.0 M의 농도로 포함한다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 설퍼 전지용는 공간 형성층이 집전체로서의 역할을 수행할 수 있고, 보호막이 분리막으로서의 역할을 수행할 수 있어, 집전체 및/또는 분리막을 포함하지 않는 리튬 설퍼 전지의 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 공간 형성층을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 양극을 포함하는 리튬 설퍼 전지는 충방전시 발생하는 폴리설파이드를 공간 형성층에 잡아둠으로써 폴리설파이드의 전해질로의 용출을 방지하여 리튬 설퍼 전지의 초기 충방전 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래의 리튬 설퍼 전지의 구조의 개략도를 나타낸다.
도 2 내지 4는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 리튬 설퍼 전지의 개략도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조되는 리튬 설퍼 전지의 수명 특성 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조되는 리튬 설퍼 전지의 율 특성 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조되는 리튬 설퍼 전지의 충방전 효율 측정 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조되는 리튬 설퍼 전지의 수명 특성 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조되는 리튬 설퍼 전지의 율 특성 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조되는 리튬 설퍼 전지의 충방전 효율 측정 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조되는 리튬 설퍼 전지의 수명 특성 및 율 특성 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 리튬 설퍼 전지의 제조
< 실시예 1-1>
황 원소 64 중량%, 담지체로 케첸 블랙 16 중량%, 도전재로 Super-P 10 중량%, 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 10 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매에서 혼합하여 리튬 설퍼 전지용 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄 전류 집전체 위에 코팅한 후 12 시간 이상 80 ℃ 진공 오븐에서 건조하였다.
상기 건조된 슬러리 위에 케첸 블랙 70 중량%와 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 30 중량 %를 혼합한 혼합물을 50 ㎛ 두께로 도포한 후 12 시간 이상 80 ℃ 진공 오븐에서 건조함으로써 공간 형성층을 형성시킴과 동시에 상기 건조된 슬러리와 상기 혼합물이 만나는 계면에 혼합층을 형성시켜 양극판을 제조하였다.
상기 제조된 양극판과 리튬 호일 음극을 사용하여 리튬 설퍼 전지를 제조하였다. 이 때 전해질로는 1M LiTFSI 를 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄이 1:1의 비율로 혼합된 용매에 용해시켜 사용하였다.
< 실시예 1-2>
알루미늄 전류 집전체 위에 케첸 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 혼합한 혼합물을 25 ㎛ 두께로 도포한 후 건조하여 제 1 공간 형성층을 형성하고, 상기 제 1 공간 형성층 위에 양극활물질 슬러리를 도포한 후 건조한 뒤, 상기 건조된 활물질 슬러리 위에 상기 혼합물을 다시 도포한 후 건조하여 제 2 공간 형성층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
< 실시예 1-3>
알루미늄 전류 집전체 위에 케첸 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 혼합한 혼합물을 50 ㎛ 두께로 도포한 후 건조하여 공간 형성층을 형성한 뒤, 상기 공간 형성층 위에 양극활물질 슬러리를 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
< 비교예 >
알루미늄 전류 집전체 위에 양극활물질 슬러리만을 도포한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
< 실험예 > 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예에서 제조된 리튬 설퍼 전지에 대해 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 충방전 시험은 0.1C로 3 사이클을 수행한 다음, 0.2C로 고정하여 100 사이클 충방전을 수행하였다.
도 5에서 보는 바와 같이 본 발명의 공간 형성층을 포함하는 리튬 설퍼 전지의 경우 용량 및 수명 특성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > 전지의 C- rate 특성 평가
상기 실시예 1-1 및 비교예에서 제조된 리튬 설퍼 전지에 대해 C-rate 특성을 평가하고 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 보는 바와 같이 율속에 따른 방전 특성은 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C로 평가되었다.
< 실험예 > 전지의 사이클 효율 측정
상기 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예에서 제조된 리튬 설퍼 전지에 대해 사이클 효율을 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이 비교예의 경우 40 사이클 이후 충방전 효율이 90 %로 떨어지는 반면 실시예 1-1 내지 1-3의 경우 94 % 내지 98 %를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 2>
< 실시예 2-1>
케첸 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 혼합한 혼합물 대신 100 ㎛ 두께의 카본 페이퍼를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
< 실시예 2-2>
양극활물질층상에 형성된 카본 페이퍼 상에 양극활물질 슬러리 코팅을 한번 더 수행한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 하여 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
< 실시예 2-3>
케첸 블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더를 혼합한 혼합물 대신 100 ㎛ 두께의 카본 페이퍼를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일하게 하여 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
< 실험예 > 전지의 수명 특성 평가
상기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예에서 제조된 리튬 설퍼 전지에 대해 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이 본 발명의 공간 형성층을 포함하는 리튬 설퍼 전지의 경우 용량 및 수명 특성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > 전지의 C- rate 특성 평가
상기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예에서 제조된 리튬 설퍼 전지에 대해 C-rate 특성을 평가하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.
< 실험예 > 전지의 사이클 효율 측정
상기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예에서 제조된 리튬 설퍼 전지에 대해 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에서 보는 바와 같이 비교예의 경우 50 사이클 이후 충방전 효율이 88 %로 떨어지는 반면 실시예 2-1 내지 2-3의 경우 94 % 내지 99 %를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
< 실시예 3>
100 ㎛ 두께의 카본 페이퍼 위에 양극활물질용 슬러리를 코팅하고 건조하여 공간 형성층 상에 형성된 양극활물질층을 제조하였다.
상기 양극활물질층, 양극활물질층 상에 형성된 공간 형성층, 및 혼합층에 보호막을 형성시키기 위하여 Nafion117(DuPont사) 용액을 4 ㎛ 두께로 스프레이 코팅하여 양극판을 제조하였다. 상기 Nafion117(DuPont사) 용액은 1-프로판올과 물의 혼합 용매를 사용하여 15 wt% 농도의 Nafion117(DuPont사) 용액이 되도록 제조된 것이다.
상기 양극판과 리튬 호일 음극을 사용하여 리튬 설퍼 전지를 제조하였다. 이 때 공간 형성층이 음극과 더 가깝게 놓이도록 양극활물질층-혼합층-공간형성층|음극의 순서로 배열되도록 하였다. 전해질로는 1M LiTFSI를 1,3-디옥솔란, 디메톡시에탄에 1:1의 비율로 용해시켜 사용하였다.
< 실험예 > 전지의 특성 평가
상기 실시예 3에서 제조된 리튬 설퍼 전지에 대해 수명 특성 및 율 특성을 측정하고 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11에서 보는 바와 같이 양극 집전체 및 분리막을 추가로 더 포함하지 않더라고 본 발명의 리튬 설퍼 전지는 우수한 수명 특성 및 율 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 양극활물질층;
    상기 양극활물질층의 일면 또는 양면에 형성된 공간 형성층; 및
    상기 양극활물질층과 공간 형성층 사이에 형성되고, 상기 공간 형성층에 양극활물질이 충진되어 형성되는 혼합층; 을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 양극활물질을 포함하고,
    상기 양극활물질은 원소 황(S8), 황 계열 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 리튬 설퍼 전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공간 형성층은 10 % 내지 90 %의 평균 기공도를 포함하는 것인 리튬 설퍼 전지용 양극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공간 형성층은 전기 전도도가 10 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 양극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공간 형성층은 다공성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 양극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공간 형성층은 카본 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소분자체, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본, 그래파이트, 카본 페이퍼, 카본 펠트, 카본 클로스 및 이들의 조합에서 선택된 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 양극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합층은 양극활물질층으로부터 공간 형성층까지 두께방향으로 양극활물질의 농도가 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 양극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질층의 두께에 대하여 상기 혼합층 및 공간 형성층의 두께의 합의 비율이 1:0.01 내지 1:0.5 인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 양극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질층, 상기 혼합층, 및 상기 공간 형성층을 덮는 보호막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 양극.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 보호막은 이온 전도도가 1 × 10-6 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 양극.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 보호막은 카복시기, 카복실레이트기, 시안기, 인산기, 포스포닌산기, 술폰산기, 및 술포네이트기로 이루어진 그룹에서 선택된 작용기를 하나 이상 포함하는 고분자 화합물인 리튬 설퍼 전지용 양극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌카르복실산, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리포스파젠, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰, 술폰화 폴리페닐렌술피드, 술폰화 폴리비닐알코올, 실란, 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합에서 선택된 것인 리튬 설퍼 전지용 양극.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 보호막은 상기 양극활물질 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 양극.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 보호막의 두께는 0.1 내지 20 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지용 양극.
  15. 제 1 항에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극;
    분리막;
    음극; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 설퍼 전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 양극은 집전체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지.
  17. 제 1 항에 의한 리튬 설퍼 전지용 양극;
    상기 양극을 덮는 보호막;
    음극; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 설퍼 전지.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 양극은 집전체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지.
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