JP6644783B2 - リチウム−硫黄電池用のリチウム電極 - Google Patents

リチウム−硫黄電池用のリチウム電極 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１１月２５日出願の欧州特許出願第１４３０６８７８．１号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、フィルムを製造する方法、リチウム電極を製造する方法での前記フィルムの使用、およびリチウム−硫黄電池を製造する方法での前記リチウム電極の使用に関する。
硫黄は、豊富であり、安価であり、かつ非毒性である。再充電可能なリチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は、５００ｋｍ以上の充電自律性とともに電気自動車向けに好適な２６００Ｗｈ／ｋｇまでの理論的エネルギー密度をもたらすと期待されている。しかし、これらの電池の商業化は、硫黄の絶縁性および電解質へのリチウムポリスルフィドの高い溶解性に関連した未解決の技術的問題によって妨げられている。様々な戦略が、カソード構造の特別な設計、電解質組成およびアノード保護によってＬｉ−Ｓ電池の電気化学的性能を向上させるために提案されてきた。
Ｌｉ−Ｓセルに関連した主な欠点の１つは、容量の連続的損失をもたらす不可逆的プロセスによって引き起こされる制限されたサイクル安定性である。特に、ポリスルフィドシャトル機構と言われる、リチウム表面上での長鎖リチウムポリスルフィドの還元およびそれに続くカソードでの再酸化は、寄生性の自己放電および低下した充電効率をもたらす。さらに、不溶性および絶縁性の短鎖リチウムポリスルフィドがカソード表面およびアノード表面の両方上に形成される。
様々な試みが、ポリスルフィドをカソードに封入するために研究されてきた。
別の有望なアプローチは、液体電解質および光開始剤の存在下での硬化性モノマーの架橋反応によって形成される保護コーティング層によってリチウム表面をポリスルフィドとの反応から保護することである。例えば、ＰＡＲＫ，Ｊｕｎｇ−ｋｉｅｔ ａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ Ｌｉ ａｎｏｄｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ．２００３，ｖｏｌ．１１９−１２１，ｐ．９６４−９７２を参照されたい。
また、別のアプローチは、ＬｉＮＯ３電解質添加物の適用により、安定した固体電解質界面（ＳＥＩ）層のその場での形成を促進することである。残念ながら、ＬｉＮＯ３は、リチウム上でのＳＥＩ形成中に消費され、そのため、サイクリング時のリチウム樹状突起の形成により充電効率へ持続的な影響を及ぼさない。ＬｉＮＯ３は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１．６Ｖよりも低い電圧でＬｉ−Ｓセルにおいて分解することがまた報告されている。
さらに、シャトル機構を抑えるためにセパレータを、ポリスルフィドを透過させないが、リチウムイオンを透過させるイオン選択性バリアへ変えることが可能である。
Ｌｉ−Ｓ電池での高分子電解質としての使用に好適な−ＳＯ３Ｌｉ官能基を含むＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＰＦＳＡをベースとする独立膜が、例えば、ＪＩＮ，Ｚｈａｏｑｉｎｇ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＰＦＳＡ ｉｏｎｏｍｅｒ ｆｉｌｍ ａｓ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｐｈｕｒ ｃｅｌｌｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ．２０１２，ｖｏｌ．２１８，ｐ．１６３−１６７に開示されている。
さらに、リチウム−硫黄電池用のカチオン選択膜としての使用に好適な約１〜５μｍの厚さを有するＬｉ−ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＰＦＳＡフィルムでコーティングされたＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）２５００ポリプロピレンセパレータが、例えば、ＡＬＴＨＵＥＳ、Ｈ．ｅｔ ａｌ．Ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｐｈｉｄｅ ｓｈｕｔｔｌｅ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ−ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｕｓｉｎｇ ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＰＦＳＡ−ｂａｓｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ．２０１４，ｖｏｌ．２５１，ｐ．４１７−４２２に開示されている。
第１の例において、本発明は、フィルムを製造する方法であって、
（ｉ）組成物（Ｃ）であって、
− −ＳＯ３Ｍ官能基（式中、Ｍはアルカリ金属である）を含む少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、および
− 液体媒体［媒体（Ｌ）］であって、前記媒体（Ｌ）の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の少なくとも１つのアルキルカーボネートを含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を含む、好ましくはそれらからなる組成物（Ｃ）を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された組成物（Ｃ）を処理してフィルムにする工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを乾燥させる工程と
を含む方法に関する。
本発明の組成物（Ｃ）は、本発明によるフィルムを製造する方法での使用に特に好適である。
本発明の組成物（Ｃ）は、容易に処理してフィルムにすることができ、それによって連続した均一なフィルムを有利に提供する。
第２の例において、本発明は、本発明の方法によって得られるフィルムに関する。
本発明のフィルムは、典型的には、−ＳＯ３Ｍ官能基（式中、Ｍはアルカリ金属である）を含む少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む少なくとも１つの層を含み、好ましくはそれからなる。
本発明のフィルムは、有利には緻密質フィルムである。
本発明の目的のために、用語「緻密質」は、有限寸法の空洞、細孔または穴を含まない完全に一様な構造を有する均一フィルムを意味することを意図する。
緻密質フィルムは、したがって、多孔質フィルムから区別され、ここで、用語「多孔質」は、有限寸法の複数の空洞、細孔または穴を含有するフィルムを意味することを意図する。
第３の例において、本発明は、電流コレクタを含む電極であって、前記電流コレクタが、
− 少なくとも１つのリチウム層、および
− 前記少なくとも１つのリチウム層に接着されたフィルムであって、−ＳＯ３Ｍ官能基（式中、Ｍはアルカリ金属である）を含む少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む少なくとも１つの層を含む、好ましくはそれからなるフィルム
を含む電極に関する。
本発明の電極の電流コレクタは、典型的には、
− 少なくとも１つ金属層、
− 前記少なくとも１つの金属層に接着された少なくとも１つのリチウム層、および
− 前記少なくとも１つのリチウム層に接着されたフィルムであって、−ＳＯ３Ｍ官能基（式中、Ｍはアルカリ金属である）を含む少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む少なくとも１つの層を含む、好ましくはそれからなるフィルム
を含む。
本発明の電極の電流コレクタの金属層は、好ましくは銅およびステンレス鋼からなる群から選択される金属からなる。
本発明の電極の電流コレクタの金属層は、典型的には金属箔または金属グリッドのいずれかの形態である。
第４の例において、本発明は、したがって、本発明の電極を製造する方法に関する。
本発明の第１実施形態によれば、電極を製造する方法は、
（ｉ−１）少なくとも１つのリチウム層を含む電流コレクタを提供する工程と；
（ｉｉ−１）上に定義されたような組成物（Ｃ）を提供する工程と；
（ｉｉｉ−１）工程（ｉｉ−１）で提供された組成物（Ｃ）を、工程（ｉ−１）で提供された電流コレクタの少なくとも１つのリチウム層上へ塗布し、それによってフィルムを提供する工程と；
（ｉｖ−１）工程（ｉｉｉ−１）で提供されたフィルムを乾燥させる工程と
を含む。
本発明のこの第１実施形態による方法によって得られる電極は、有利には本発明の電極である。
本発明のこの第１実施形態による方法の工程（ｉ−１）の下で、電流コレクタは、典型的には、
− 少なくとも１つの金属層、および
− 前記少なくとも１つの金属層に接着された少なくとも１つのリチウム層
を含む。
本発明のこの第１実施形態による方法の工程（ｉ−１）の下で、電流コレクタの金属層は、存在する場合には、好ましくは銅およびステンレス鋼からなる群から選択される金属からなる。
本発明のこの第１実施形態による方法の工程（ｉ−１）の下で、電流コレクタの金属層は、存在する場合には、典型的には金属箔または金属グリッドのいずれかの形態である。
本発明の第２実施形態によれば、電極を製造する方法は、
（ｉ−２）少なくとも１つのリチウム層を含む電流コレクタを提供する工程と；
（ｉｉ−２）フィルムを提供する工程であって、前記フィルムが、
（ｉ）上に定義されたような組成物（Ｃ）を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された組成物（Ｃ）を処理してフィルムにする工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを乾燥させる工程と
を含む方法によって得られる、工程と；
（ｉｉｉ−２）工程（ｉｉ−２）で提供されたフィルムを、工程（ｉ−２）で提供された電流コレクタの少なくとも１つのリチウム層上へ適用する工程と
を含む。
本発明のこの第２実施形態による方法によって得られる電極は、有利には本発明の電極である。
本発明のこの第２実施形態による方法の工程（ｉ−２）の下で、電流コレクタは、典型的には、
− 少なくとも１つの金属層、および
− 前記少なくとも１つの金属層に接着された少なくとも１つのリチウム層
を含む。
本発明のこの第２実施形態による方法の工程（ｉ−２）の下で、電流コレクタの金属層は、存在する場合には、好ましくは銅およびステンレス鋼からなる群から選択される金属からなる。
本発明のこの第２実施形態による方法の工程（ｉ−２）の下で、電流コレクタの金属層は、存在する場合には、典型的には金属箔または金属グリッドのいずれかの形態である。
本発明の第３実施形態によれば、電極を製造する方法は、
（ｉ−３）フィルムを提供する工程であって、前記フィルムが、
（ｉ）上に定義されたような組成物（Ｃ）を提供する工程と；
（ｉｉ）工程（ｉ）で提供された組成物（Ｃ）を処理してフィルムにする工程と；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供されたフィルムを乾燥させる工程と
を含む方法によって得られる、工程と；
（ｉｉ−３）少なくとも１つのリチウム層を、工程（ｉ−３）で提供されたフィルム上へ堆積させる工程と；
（ｉｉｉ−３）任意選択的に、少なくとも１つの金属層を、工程（ｉｉ−３）で提供された少なくとも１つのリチウム層上へ適用する工程と
を含む。
本発明のこの第３実施形態による方法によって得られる電極は、有利には本発明の電極である。
本発明のこの第３実施形態による方法の工程（ｉｉｉ−３）の下で、金属層は、存在する場合には、好ましくは銅およびステンレス鋼からなる群から選択される金属からなる。
本発明のこの第３実施形態による方法の工程（ｉｉｉ−３）の下で、金属層は、存在する場合には、典型的には金属箔または金属グリッドのいずれかの形態である。
第５の例において、本発明は、
（ａ）電流コレクタを含む電極であって、前記電流コレクタが、
− 少なくとも１つのリチウム層、および
− 前記少なくとも１つのリチウム層に接着されたフィルムであって、−ＳＯ３Ｍ官能基（式中、Ｍはアルカリ金属である）を含む少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む少なくとも１つの層を含む、好ましくはそれからなるフィルム
を含む電極、
（ｂ）正極、および
（ｃ）セパレータ
を含む二次電池に関する。
本発明の二次電池の電極（ａ）は、有利には本発明の電極である。
本発明の二次電池の電極（ａ）は、典型的には本発明の二次電池での負極として動作する。
本発明の二次電池の正極（ｂ）は、典型的には電流コレクタを含む。
本発明の目的のために、用語「二次」は、それを再充電するために外部電源を必要とする再充電可能な電池を意味することを意図する。電池は、典型的には、充電サイクルまたは放電サイクルのいずれかの間に電子が負極から正極に流れる電気化学プロセスを電気化学セルにおいて受ける。
本発明の目的のために、用語「負極」は、酸化が起こる電気化学セルのアノードを意味することを意図する。
本発明の目的のために、用語「正極」は、還元が起こる電気化学セルのカソードを意味することを意図する。
本発明の目的のために、用語「電流コレクタ」は、電子が充電サイクルまたは放電サイクルのいずれかの間に流れることを可能にする導電性基材を意味することを意図する。
本発明の二次電池は、好ましくは、
（ａ）電流コレクタを含む電極であって、前記電流コレクタが、
− 少なくとも１つのリチウム層、および
− 前記少なくとも１つのリチウム層に接着されたフィルムであって、−ＳＯ３Ｍ官能基（式中、Ｍはアルカリ金属である）を含む少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む少なくとも１つの層を含む、好ましくはそれからなるフィルム
を含む電極、
（ｂ）電流コレクタを含む正極であって、前記電流コレクタが少なくとも１つの硫黄層を含む、正極、および
（ｃ）セパレータ
を含むリチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池である。
本発明のＬｉ−Ｓ電池の電極（ａ）は、有利には本発明の電極である。
本発明のＬｉ−Ｓ電池の電極（ａ）は、典型的には本発明のＬｉ−Ｓ電池の負極として動作する。
意外にも、本発明のＬｉ−Ｓ電池は、有利には従来のＬｉ−Ｓ電池と比べて良好なまたは増加した容量値を維持しながら、不在のまたは減少したポリスルフィドシャトル機構を示すことが分かった。
本出願人は、本発明の範囲を限定することなく、これが、本発明の電極であって、本発明の方法によって組成物（Ｃ）から得られる電極の固有の構造のためであると考えている。
本発明のＬｉ−Ｓ電池の正極（ｂ）の電流コレクタは、典型的には、
− 少なくとも１つの炭素層、および
− 前記少なくとも１つの炭素層に接着された少なくとも１つの硫黄層
を含む。
本発明のＬｉ−Ｓ電池の正極（ｂ）の電流コレクタは、少なくとも１つの金属層をさらに含んでもよい。
本発明のＬｉ−Ｓ電池の正極（ｂ）の電流コレクタは、好ましくは、
− 少なくとも１つの金属層、
− 前記少なくとも１つの金属層に接着された少なくとも１つの炭素層、および
− 前記少なくとも１つの炭素層に接着された少なくとも１つの硫黄層
を含む。
本発明のＬｉ−Ｓ電池の正極（ｂ）の硫黄層は、典型的には環状八硫黄（Ｓ８）またはその環状Ｓ１２同素体のいずれかからできている。
本発明のＬｉ−Ｓ電池の正極（ｂ）の炭素層は、存在する場合には、典型的には炭素質材料から、好ましくはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、活性炭、黒鉛粉末、黒鉛繊維からなる群から選択される炭素質材料ならびにニッケルおよびアルミニウム粉末または繊維などの金属粉末または繊維からでできている。
本発明のＬｉ−Ｓ電池の正極（ｂ）の電流コレクタの金属層は、存在する場合には、好ましくはアルミニウム、ニッケルおよびステンレス鋼からなる群から選択される金属からなる。
本発明のＬｉ−Ｓ電池の正極（ｂ）の電流コレクタの金属層は、存在する場合には、典型的には金属箔または金属グリッドか金属フォームのいずれかの形態である。
本発明のＬｉ−Ｓ電池の正極（ｂ）の電流コレクタの金属層がアルミニウムからなる場合、それは、通常、金属箔または金属グリッドのいずれかの形態である。
本発明のＬｉ−Ｓ電池の正極（ｂ）の電流コレクタの金属層がニッケルからなる場合、それは、通常、金属箔、金属グリッド、または金属フォームのいずれかの形態である。
本発明の組成物（Ｃ）は、有利には溶液の形態である。
本発明の目的のために、用語「溶液」は、典型的には溶媒と言われる媒体（Ｌ）中の、典型的には溶質と言われる、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）の一様に分散した混合物を意味することを意図する。用語「溶媒」は、その通常の意味で本明細書では用いられる、すなわち、それは、溶質を溶解させることができる物質を意味する。結果として生じる混合物が無色透明であり、かつ相分離が系中で全く見えない場合に溶液と言うことは常識である。相分離は、溶液がポリマー凝集体の形成のために混濁するかもしくは曇る点または溶液がゲルに変わる点（多くの場合「曇り点」と言われる）と見なされる。
媒体（Ｌ）は、典型的には少なくとも１つのアルキルカーボネートから本質的になる。
アルキルカーボネートは、典型的には式（Ｉ）の線状アルキルカーボネートおよび式（ＩＩ）の環状アルキレンカーボネート：
（式中、
互いに等しいかまたは異なるＲａおよびＲｂは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、
Ｒｃは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくは水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、より好ましくは水素原子またはＣ１〜Ｃ２アルキル基である）
からなる群から選択される。
媒体（Ｌ）は、前記媒体（Ｌ）の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の上に定義されたような式（Ｉ）の少なくとも１つの線状アルキルカーボネートおよび／または上に定義されたような式（ＩＩ）の少なくとも１つの環状アルキレンカーボネートを含んでもよい。
アルキルカーボネートは、好ましくは、ジメチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートなどの式（Ｉ）の線状アルキルカーボネートおよびエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの環状アルキレンカーボネートからなる群から選択される。
媒体（Ｌ）は、少なくとも１つのアルキルエーテルをさらに含んでもよい。
媒体（Ｌ）が少なくとも１つのアルキルエーテルをさらに含む場合、前記媒体（Ｌ）は、
− 前記媒体（Ｌ）の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の少なくとも１つのアルキルカーボネート、および
− 前記媒体（Ｌ）の総重量を基準として、最大でも５０重量％の少なくとも１つのアルキルエーテル
を典型的には含む、好ましくはそれらから本質的になる。
アルキルエーテルは、典型的には線状アルキルエーテルおよび環状アルキレンエーテルからなる群から選択される。
アルキルエーテルは、好ましくは、１，２−ジメトキシエタンまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの線状アルキルエーテルおよび１，３−ジオキソランまたはテトラヒドロフランなどの環状アルキレンエーテルからなる群から選択される。
媒体（Ｌ）は、有利には水を含まない。
媒体（Ｌ）はまた、有利には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびジエチルホルムアミドからなる群から選択される有機溶媒を含まない。
本発明の目的のために、用語「フルオロポリマー」は、少なくともフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位を含む骨格を含むポリマーを意味することを意図する。
用語「フッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］」は、本明細書により、少なくとも１つのフッ素原子と、任意選択的に少なくとも１つの水素原子とを含むエチレン性不飽和モノマーを意味することを意図する。
用語「少なくとも１つのフッ素化モノマー」は、ポリマー（Ｆ）が１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味すると理解される。本文の残りにおいて、表現「フッ素化モノマー」は、本発明の目的のために、複数形および単数形の両方で理解される、すなわち、それらは、上に定義されたような１つまたは２つ以上のフッ素化モノマーの両方を意味すると理解される。
ポリマー（Ｆ）は、典型的には、
− 少なくとも１つの−ＳＯ３Ｍ官能基（式中、Ｍはアルカリ金属でる）を含む少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］、および
− 少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（Ｆ）］
に由来する繰り返し単位を含む。
好適なモノマー（ＦＭ）の非限定的な例は、
− 式ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｍ（式中、ｐは、０〜１０、好ましくは１〜６に含まれる整数であり、より好ましくはｐは２または３に等しく、Ｍはアルカリ金属である）スルホニルハライドフルオロオレフィン；
− 式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｍ（式中、ｍは、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４に含まれる整数であり、さらにより好ましくはｍは２に等しく、Ｍはアルカリ金属である）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
− 式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＲＦ１））ｗ−Ｏ−ＣＦ２（ＣＦ（ＲＦ２））ｙＳＯ３Ｍ（式中、ｗは、０〜２に含まれる整数であり、互いに等しいかまたは異なるＲＦ１およびＲＦ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、または１つもしくは複数のエーテル酸素原子で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基であり、ｙは０〜６の整数であり、Ｍはアルカリ金属であり；好ましくはｗは１であり、ＲＦ１は−ＣＦ３であり、ｙは１であり、ＲＦ２はＦである）のスルホニルハライドフルオロアルコキシビニルエーテル；
− 式ＣＦ２＝ＣＦ−Ａｒ−ＳＯ３Ｍ（式中、ＡｒはＣ５〜Ｃ１５芳香族またはヘテロ芳香族置換基であり、Ｍはアルカリ金属である）のスルホニルハライド芳香族フルオロオレフィン
からなる群から選択される。
本発明の目的のために、用語「アルカリ金属」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される金属を意味することを意図する。アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される。
モノマー（ＦＭ）は、好ましくは、式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｌｉ（式中、ｍは、１〜６、好ましくは２〜４に含まれる整数である）のフルオロビニルエーテルからなる群から選択される。
モノマー（ＦＭ）は、より好ましくはＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ３Ｌｉである。
好適なモノマー（Ｆ）の非限定的な例は、
− テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
− フッ化ビニリデン；
− クロロトリフルオロエチレンおよびブロモトリフルオロエチレンなどのＣ２〜Ｃ８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１（式中、ＲＯ１は、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロ−オキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または１つもしくは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６フルオロオキシアルキル基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
− 式：
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１つまたは複数のエーテル酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のフルオロジオキソール
からなる群から選択される。
モノマー（Ｆ）は、好ましくは、
− Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン、好ましくはテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレン；
− クロロトリフルオロエチレンおよび／またはブロモトリフルオロエチレンなどのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６フルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲＯ１（式中、ＲＯ１は、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）のフロオロ−オキシアルキルビニルエーテル
からなる群から選択される。
モノマー（Ｆ）は、より好ましくはテトラフルオロエチレンである。
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、
− 式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｌｉ（式中、ｍは１〜６、好ましくは２〜４の整数である）のフルオロビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つのモノマー（ＦＭ）、および
− テトラフルオロエチレン
に由来する繰り返し単位を含む。
ポリマー（Ｆ）の当量は、その酸型へ変換された場合、有利には１０００ｇ／ｅｑ未満、好ましくは９００ｇ／ｅｑ未満、より好ましくは８００ｇ／ｅｑ未満、さらにより好ましくは７００ｇ／ｅｑ未満である。
ポリマー（Ｆ）の当量は、その酸型へ変換された場合、有利には少なくとも４００ｇ／ｅｑ、好ましくは少なくとも４５０ｇ／ｅｑ、より好ましくは少なくとも５００ｇ／ｅｑである。モノマー（ＦＭ）は、典型的には、ポリマー（Ｆ）の当量が、その酸型へ変換された場合、有利には１０００ｇ／ｅｑ未満、好ましくは９００ｇ／ｅｑ未満、より好ましくは８００ｇ／ｅｑ未満、さらにより好ましくは７００ｇ／ｅｑ未満であるような量でポリマー（Ｆ）中に存在する。モノマー（ＦＭ）は典型的には、ポリマー（Ｆ）の当量が、その酸型へ変換された場合に、有利には少なくとも４００ｇ／ｅｑ、好ましくは少なくとも４５０ｇ／ｅｑ、より好ましくは少なくとも５００ｇ／ｅｑであるような量でポリマー（Ｆ）中に存在する。
本発明の目的のために、用語「当量」は、１当量のＮａＯＨを中和するのに要する酸型のポリマー（Ｆ）の重量と定義され、ここで、用語「酸型」は、前記ポリマー（Ｆ）の官能基が全て−ＳＯ３Ｈ型であることを意味する。
ポリマー（Ｆ）は、典型的には、当技術分野で公知の任意の重合法によって得られる。
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、当技術分野で公知の任意の重合法により、−ＳＯ２Ｘ官能基（式中、Ｘはハロゲン原子であり、好ましくはＸはフッ素原子である）を含むフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマーから得られる。そのようなフルオロポリマーの好適な製造方法は、例えば、欧州特許出願公開第１３２３７５１ Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００３年７月２日および欧州特許出願公開第１１７２３８２ Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００２年１月１６日に記載されているものである。
組成物（Ｃ）は、
− 組成物（Ｃ）の総重量を基準として、１重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％の少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、−ＳＯ３Ｍ官能基（式中、Ｍはアルカリ金属である）を含む少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、および
− 組成物（Ｃ）の総重量を基準として、７０重量％〜９９重量％、好ましくは８０量％〜９９重量％の液体媒体［媒体（Ｌ）］であって、前記液体媒体（Ｌ）の総重量を基準として、少なくとも５０重量％の少なくとも１つのアルキルカーボネートを含む液体媒体［媒体（Ｌ）］
を好ましくは含み、より好ましくはそれらからなる。
本発明によるフィルムを製造する方法の工程（ｉｉ）の下で、工程（ｉ）で提供された組成物（Ｃ）は、典型的には任意の好適な技法を用いることにより、好ましくはテープキャスティング、浸漬コーティング、スピンコーティングまたはスプレーコーティングにより処理されてフィルムになる。
本発明によるフィルムを製造する方法の工程（ｉｉｉ）の下で、工程（ｉｉ）で提供されたフィルムは、典型的には２５℃〜２００℃に含まれる温度で乾燥される。
本発明によるフィルムを製造する方法の工程（ｉｉｉ）の下で、乾燥は、大気圧下または真空下のいずれかで行うことができる。あるいは、乾燥は、改善雰囲気下で、例えば、典型的にはとりわけ水分を除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）不活性ガス下で行うことができる。乾燥温度は、本発明のフィルムからの媒体（Ｌ）の蒸発による除去を達成するように選択されるであろう。
本発明の第１実施形態による電極を製造する方法の工程（ｉｉｉ−１）の下で、工程（ｉｉ−１）で提供された組成物（Ｃ）は、典型的には、スピンコーティング、スプレーコーティング、ドロップコーティング、浸漬コーティングおよびドクターブレードなどの任意の好適な技法により、好ましくはドクターブレードにより、工程（ｉ−１）で提供された電流コレクタの少なくとも１つのリチウム層上へ塗布される。
本発明の第１実施形態による電極を製造する方法の工程（ｉｖ−１）の下で、工程（ｉｉｉ−１）で提供されたフィルムは、典型的には２５℃〜２００℃に含まれる温度で乾燥される。
本発明の第１実施形態による電極を製造する方法の工程（ｉｖ−１）の下で、乾燥は、大気圧下または真空下のいずれかで行うことができる。あるいは、乾燥は、改善雰囲気下で、例えば、典型的にはとりわけ水分を除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）不活性ガス下で行うことができる。乾燥温度は、本発明の電極からの媒体（Ｌ）の蒸発による除去を達成するように選択されるであろう。
本発明の第２実施形態による電極を製造する方法の工程（ｉｉｉ−２）の下で、工程（ｉｉ−２）で提供されたフィルムは、典型的には、積層などの任意の好適な技法により、工程（ｉ−２）で提供された電流コレクタの少なくとも１つのリチウム層上へ適用される。
積層は、典型的には、層を積み重ね、それによってアセンブリを提供し、および任意選択的にそのようにして得られたアセンブリを２０℃〜１２０℃に含まれる温度でプレスする工程を含む。
本発明の第３実施形態による電極を製造する方法の工程（ｉｉ−３）の下で、少なくとも１つのリチウム層は、典型的には、物理蒸着、特に真空蒸着、または無電解析出などの任意の好適な技法により、好ましくは真空蒸着により、工程（ｉ−３）で提供されたフィルム上へ堆積される。
真空蒸着は、典型的には、リチウム源などの金属源を真空チャンバー中でその溶融温度を超えて加熱し、それによって蒸発した金属粒子を提供し、それが次に典型的には基材上へ凝縮して固体状態になる工程を含む。
無電解析出は、典型的には、リチウム塩のリチウムカチオンが、好適な化学還元剤の存在下で、その酸化状態からその元素状態へ還元されるめっき浴で実施される。
本発明の第３実施形態による電極を製造する方法の工程（ｉｉｉ−３）の下で、少なくとも１つの金属層は、積層などの任意の好適な技法により、工程（ｉｉ−３）で提供された少なくとも１つのリチウム層上へ適用され得る。
積層は、典型的には、層を積み重ね、それによってアセンブリを提供し、および任意選択的にそのようにして得られたアセンブリを２０℃〜１２０℃に含まれる温度でプレスする工程を含む。
本発明の目的のために、用語「セパレータ」は、電解質イオンがそれを通って流れることを可能にしながら、電気化学セルのカソードからアノードを物理的かつ電気的に分離することができるフィルムを意味することを意図する。
本発明の二次電池のセパレータ（ｃ）は、典型的には、電極（ａ）のフィルムと正極（ｂ）との間に接着されている。
本発明の二次電池のセパレータ（ｃ）は、典型的には多孔質セパレータである。
本発明の二次電池のセパレータ（ｃ）は、典型的にはポリオレフィンからできており、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレンからできている。
本発明の二次電池は、典型的には電解質媒体［媒体（Ｅ）］で満たされている。
媒体（Ｅ）は、典型的には金属塩を含む。金属塩は、典型的にはＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ボレート）ｎ（「Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎ」）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２であるという状態でＭｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ（式中、Ｍｅは金属、好ましくは遷移金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、より好ましくはＭｅはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓであり、ｎは前記金属の原子価であり、典型的にはｎは１または２である）からなる群から選択される。
金属塩は、好ましくは、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＲＦがＣ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２である状態でＭ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｓｎおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
媒体（Ｅ）は、典型的には、アルキルカーボネート、アルキルエーテル、スルホン、イオン液体、フッ素化アルキルカーボネートおよびフッ素化アルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒をさらに含む。
本発明のある実施形態によれば、媒体（Ｅ）は、式Ｌｉ２Ｓｎ（式中、ｎは１に等しいかまたは２以上であり、好ましくはｎは１〜１２に含まれる）の少なくとも１つのポリスルフィドをさらに含んでもよい。
本出願人は、本発明の範囲を限定することなく、二次電池の運転中に充電サイクルまたは放電サイクルのいずれかで、式Ｌｉ２Ｓｎ（式中、ｎは１に等しいかまたは２以上であり、好ましくはｎは１〜１２に含まれる）の少なくとも１つのポリスルフィドが電解質媒体［媒体（Ｅ）］中に存在するため、硫黄層は、有利には前記二次電池の正極上へ、典型的には前記二次電池の正極の少なくとも１つの炭素層上へ堆積すると考えている。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実施例に関連してこれからより詳細に説明されるが、実施例の目的は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
ポリマー（Ｆ−１）の製造
（Ａ）−ＳＯ２Ｆ型のポリマー前駆体の製造
２２リットルのオートクレーブ中に、以下の試薬：１１．５リットルの脱塩水、９８０ｇのＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆおよび３１００ｇのＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＫ（平均分子量：５２１；比ｎ／ｍ：１０）の５重量％水溶液を装入した。４７０ｒｐｍで攪拌されるオートクレーブを６０℃の温度に加熱し、次に６ｇ／リットルの過硫酸カリウムを含有する１５０ｍｌの水溶液を加えた。圧力を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を導入することによって１２絶対バールの値に維持した。反応器への１２００ｇのＴＦＥの添加後、２２０ｇのＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆを、オートクレーブに供給される２００ｇのＴＦＥ毎に加えた。攪拌を２８４分後に止め、オートクレーブを冷却し、ＴＦＥをガス抜きすることによって内圧を下げた。４０００ｇの総量のＴＦＥを供給した。２８重量％の濃度のラテックスが得られた。このラテックスの一部を次に凍結および解凍することによって凝固させ、回収したポリマーを水で洗浄し、１５０℃で４０時間乾燥させた。ラテックスの残量を１６時間窒素バブリング下に保持して残留モノマーを重合物から取り除き、次に４８時間プラスチックタンク中で凍結させた。水の蒸発後、凝固したポリマー前駆体を脱塩水で数回洗浄し、８０℃で４８時間オーブン中で乾燥させ、それによって乾燥粉末を得た。ポリマーを次に５Ｎｌ／時間のガス流で１０時間にわたり８０℃および周囲圧力でＭｏｎｅｌ反応器において窒素とフッ素ガスとの混合物（５０／５０）で処理し、次に８０℃で２４時間換気オーブン中で乾燥させた。同じ手順を用いて、反応剤供給比を変えることによって異なる当量を有する−ＳＯ２Ｆ型のポリマー前駆体を製造することができる。
（Ｂ）−ＳＯ３Ｌｉ型のポリマーの製造
そのようにして得られた−ＳＯ２Ｆ型のポリマー前駆体を、８０℃でＮａＯＨ溶液（１０重量％のＮａＯＨポリマーの１Ｋｇ当たり１０リットルの溶液）で１０時間処理し、次に水のｐＨが９未満になるまで脱塩水で数回洗浄した。ポリマーを次に−ＳＯ３Ｈ型への完全な交換を得るためにＨＮＯ３（２０重量％）で処理した。ポリマーを水でリンスし、８０℃で２０時間換気オーブン中で乾燥させた。過剰量のＬｉ２ＣＯ３を次に、−ＳＯ３Ｈ基を全て−ＳＯ３Ｌｉ型へ変換するために周囲温度での攪拌下において水性分散系に加えた。ＣＯ２泡の発生が見られた。ポリマー粉末を次に水でリンスし、８０℃で２０時間換気オーブン中で乾燥させた。
ポリマー（Ｆ−１）の当量の測定
フィルムを、本明細書で上に詳述されたような手順（Ａ）に従って得られた乾燥ポリマーの試料から、粉末を２７０℃で５分間にわたりプレス中で加熱することによって製造した。フィルム試料（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をカットし、８０℃で２４時間水中の１０重量％ＫＯＨ溶液で処理し、次に、純水で洗浄した後、周囲温度で２０重量％ＨＮＯ３溶液で処理した。フィルムを最後に水で洗浄した。この手順を用いて、ポリマーの官能基が−ＳＯ２Ｆ型から−ＳＯ３Ｈ型へ変換された。１５０℃で真空乾燥させた後、フィルムを標準ＮａＯＨ溶液（例えばＮａＯＨ ０．１Ｎ）で滴定した。
実施例１
プロピレンカーボネート中に５重量％の、６６０ｇ／ｅｑの当量を有するポリマー（Ｆ−１）を含有する溶液を、８０℃での撹拌下において４時間後に調製した。そのようにして得られた溶液は、無色透明であり、均一であった。
実施例２
プロピレンカーボネート中に１０重量％の、８７０ｇ／ｅｑの当量を有するポリマー（Ｆ−１）を含有する溶液を、８０℃での撹拌下において４時間後に調製した。そのようにして得られた溶液は、無色透明であり、均一であった。
比較例１
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、ジメチルスルホキシドを使用した。
比較例２
実施例１の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用した。
実施例３ − フィルムの製造
２０μｍの厚さを有するフィルムを、テープキャスティングおよび乾燥（１２０℃で真空下において４８時間）により、実施例１に従って調製された溶液を使用して製造した。
実施例４ − 負極の製造
リチウム電極を、所望の寸法にカットされたリチウム箔を含む電流コレクタを使用して製造した。実施例１に従って調製された溶液を次に電流コレクタのリチウム箔上へドクターブレード技法によってコーティングし、次に６０℃で（最初にアルゴン下で、次に真空下で）乾燥させ、それによって約３０μｍの最終厚さを有する保護層を提供した。そのようにして得られたアセンブリをカットし、それによって１４ｍｍの直径を有するリチウム層、および前記リチウム層に接着された１６ｍｍの直径を有する保護フィルムを含む負極を提供した。
実施例５ − 負極の製造
実施例３に従って製造されたフィルムを真空下で乾燥させて微量の水を除去した。約１μｍ以下の厚さのリチウム金属蒸着を真空蒸着法によってフィルム上で行った。リチウム／保護フィルムスタックを次にカットしてリチウム電極にした。
比較例３
実施例４の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、比較例１に従って調製された溶液を使用した。
比較例４
実施例４の下で詳述されたのと同じ手順に従ったが、比較例２に従って調製された溶液を使用した。
硫黄正極の製造
硫黄電極を、カーボンブラック粉末（１０重量％）と、硫黄粉末（８０重量％）と、ポリフッ化ビニリデンバインダー（１０重量％）とをＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合することによって製造した。スラリーを次に１００μｍの厚さまで２０μｍのアルミ箔上へコーティングした。５５℃で乾燥させた後、電極の厚さは、約１．８ｍｇ／ｃｍ２の硫黄のローディングで約１５μｍであった。
実施例６ − Ｌｉ−Ｓ電池の製造
コイン電池をグローブボックス中で制御雰囲気下で組み立てた。実施例４に従って製造されたリチウム電極をカットして１４ｍｍディスクにし、次に真空下で乾燥させた。アセンブリを、ＣＲ２０３２コイン電池ケーシングを用いて製造し、前記アセンブリは、連続して、１４ｍｍの直径を有する硫黄正極、１６．５ｍｍの直径を有するポリプロピレン製の多孔質セパレータおよび実施例４に従って製造された負極を含んだ。テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）／１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）（容積で５０／５０）中にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）１Ｍを含有する電解質媒体を、そのようにして得られたセルへ含浸させた。セルを次にグローブボックス中で密封し、次にＣ／１０でＬｉ＋／Ｌｉに対して１．５Ｖ〜３Ｖでサイクルさせた。
実施例７ − Ｌｉ−Ｓ電池の製造
コイン電池をグローブボックス中で制御雰囲気下で組み立てた。実施例３に従って製造されたフィルムをカットして１６．５ｍｍディスクにし、次に真空下で乾燥させた。アセンブリを、ＣＲ２０３２コイン電池ケーシングを用いて製造し、前記アセンブリは、連続して、１４ｍｍの直径を有する硫黄正極、１６．５ｍｍの直径を有するポリプロピレン製の多孔質セパレータ、１６．５ｍｍの直径を有する実施例３に従って製造されたフィルムおよび１６ｍｍの直径を有するリチウム電極を含んだ。テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）／１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）（容積で５０／５０）中にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）１Ｍを含有する電解質媒体を、そのようにして得られたセルへ含浸させた。セルを次にグローブボックス中で密封し、次にＣ／１０でＬｉ＋／Ｌｉに対して１．５Ｖ〜３Ｖでサイクルさせた。
比較例５
１０．４重量％の７９０の当量を有するポリマー（Ｆ−１）、７５．０重量％の水および１４．６重量％のｎ−プロパノールを含む混合物を調製し、その後、室温でポリプロピレン製の多孔質セパレータの円形試料（重量：１７０ｍｇ、面積：９５ｃｍ２、厚さ：３０μｍ）上へ落とした。その後、そのようにして得られた湿ったセパレータを次の昇温：６５℃で１．５時間、９０℃で１．５時間および１６０℃で１５分を用いてオーブン中で乾燥させた。乾燥後、増量およびＳＥＭ分析は、ポリプロピレン支持体上に最初に存在した細孔を覆う緻密質の均一なポリマーフィルム（両側に０．２５ｍｇ／ｃｍ２）の存在を裏付けた。アセンブリを、ＣＲ２０３２コイン電池ケーシングを用いて製造し、前記アセンブリは、連続して、１４ｍｍの直径を有する硫黄正極、１６．５ｍｍの直径を有するそのようにして得られたセパレータおよび１６ｍｍの直径を有するリチウム電極を含んだ。テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）／１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）（容積で５０／５０）中にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）１Ｍを含有する電解質媒体を、そのようにして得られたセルへ含浸させた。セルを次にグローブボックス中で密封し、次にＣ／１０でＬｉ＋／Ｌｉに対して１．５Ｖ〜３Ｖでサイクルさせた。
比較例６
コイン電池をグローブボックス中で制御雰囲気下で組み立てた。アセンブリを、ＣＲ２０３２コイン電池ケーシングを用いて製造し、前記アセンブリは、連続して、１４ｍｍの直径を有する硫黄正極、１６．５ｍｍの直径を有するポリプロピレン製の多孔質セパレータおよび１６ｍｍの直径を有するリチウム電極を含んだ。テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）／１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）（容積で５０／５０）中にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）１Ｍを含有する電解質媒体を、そのようにして得られたセルへ含浸させた。セルを次にグローブボックス中で密封し、次にＣ／１０でＬｉ＋／Ｌｉに対して１．５Ｖ〜３Ｖでサイクルさせた。
比較例７
Ｌｉ／Ｓセルを、実施例６の下で詳述されたのと同じ手順に従って、しかし比較例３に従って製造されたリチウム電極を使用して製造した。
比較例８
Ｌｉ／Ｓセルを、実施例６の下で詳述されたのと同じ手順に従って、しかし比較例４に従って製造されたリチウム電極を使用して製造した。
電気化学的測定
電気化学的測定は、１．５Ｖ〜３Ｖにおいて室温およびＣ／１００でＣＲ２０３２コイン電池で行った。結果を本明細書で下の表１に示す。表１に報告されるデータは、並行して実施された２つのセル試験測定の平均値を表す。比放電容量値［ｍＡｈ／ｇのＳ］は、Ｌｉ−Ｓコイン電池での硫黄利用の百分率を表す。容量保持率値［％］は、Ｌｉ−Ｓコイン電池の充電／放電サイクル時の初期比放電容量値の保持率を表す。容量保持率値が高いほど、セルのサイクル寿命はより良好である。クーロン効率値［％］は、放電中に復元可能である充電中に貯蔵された電荷の分率を表す。
比較例６、７および８のＬｉ−Ｓコイン電池の電気化学的測定に相当するランは、ポリスルフィドシャトル機構のために第１サイクル後に止めた。同様に、比較例５のＬｉ−Ｓコイン電池の電気化学的測定に相当するランは、ポリスルフィドシャトル機構のために第２サイクル後に止めた。
比較例５、６、７および８のＬｉ−Ｓコイン電池の充電／放電曲線によって示されるように、セルの低下したクーロン効率をもたらす無限充電閾値が正式に記録された。
対照的に、良好な容量保持率およびクーロン効率（少なくとも５０サイクルまで後）が、本発明による実施例６および７のＬｉ−Ｓコイン電池によってとりわけ具体化されるように、本発明のＬｉ−Ｓ電池の電気化学的測定の間にわたって観察された。理論に制約されることなく、これは、本発明によるセルでの不在のまたは非常に減少したポリスルフィドシャトル機構を示唆する。
さらに、本明細書で上の表１に示されるように、本発明による実施例７のＬｉ−Ｓコイン電池は、比較例５、６、７および８のＬｉ−Ｓコイン電池のいずれかによってとりわけ具体化されるように、従来のＬｉ−Ｓ電池と比べてより高い比放電容量値およびより高いクーロン効率値の両方を成功裡に示した。
さらに、本明細書で上の表１に示されるように、本発明による実施例７のＬｉ−Ｓコイン電池は、比較例５のＬｉ−Ｓコイン電池によってとりわけ具体化されるように、従来のＬｉ−Ｓ電池と比べて良好なまたはより高い容量保持率値を成功裡に示した。
上記を全て考慮して、本発明のＬｉ−Ｓ電池は、従来のＬｉ−Ｓ電池と比べて良好なまたは増加した容量値を維持しながら、不在のまたは減少したポリスルフィドシャトル機構を成功裡に示した。

Claims (12)

  1. フィルムを製造する方法であって、
    （ｉ）組成物［組成物（Ｃ）］であって、
    − −ＳＯ３Ｍ官能基（式中、Ｍはアルカリ金属である）を含む少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、および
    − 液体媒体［媒体（Ｌ）］であって、少なくとも１つのアルキルカーボネートからなる液体媒体［媒体（Ｌ）］
    を含む、好ましくはそれらからなる組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
    （ｉｉ）工程（ｉ）で提供された前記組成物（Ｃ）を処理してフィルムにする工程と；
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供された前記フィルムを乾燥させる工程と
    を含む方法。
  2. 前記組成物（Ｃ）が溶液の形態である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリマー（Ｆ）が、
    − 式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｌｉ（式中、ｍは、１〜６、好ましくは２〜４に含まれる整数である）のフルオロビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つのモノマー（ＦＭ）、および
    − テトラフルオロエチレン
    に由来する繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記アルキルカーボネートが、式（Ｉ）の線状アルキルカーボネートおよび式（ＩＩ）の環状アルキレンカーボネート：
    （式中、
    互いに等しいかまたは異なるＲａおよびＲｂ、は独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル基であり、および
    Ｒｃは、水素原子またはＣ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくは水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基、より好ましくは水素原子またはＣ１〜Ｃ２アルキル基である）
    からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記フィルムが、−ＳＯ３Ｍ官能基（式中、Ｍはアルカリ金属である）を含む少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］を含む少なくとも１つの層を含む、好ましくはそれからなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 電流コレクタを含む電極であって、前記電流コレクタが、
    − 少なくとも１つのリチウム層、および
    − 前記少なくとも１つのリチウム層に接着されたフィルム
    を含む、電極
    を製造する方法であって、
    （ｉ−１）少なくとも１つのリチウム層を含む電流コレクタを提供する工程と；
    （ｉｉ−１）組成物［組成物（Ｃ）］であって、
    − −ＳＯ３Ｍ官能基（式中、Ｍはアルカリ金属である）を含む少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、および
    − 液体媒体［媒体（Ｌ）］であって、少なくとも１つのアルキルカーボネートからなる液体媒体［媒体（Ｌ）］
    を含む、好ましくはそれらからなる組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
    （ｉｉｉ−１）工程（ｉｉ−１）で提供された前記組成物（Ｃ）を、工程（ｉ−１）で提供された前記電流コレクタの前記少なくとも１つのリチウム層上へ塗布し、それによってフィルムを提供する工程と；
    （ｉｖ−１）工程（ｉｉｉ−１）で提供された前記フィルムを乾燥させる工程と
    を含む方法。
  7. 電流コレクタを含む電極であって、前記電流コレクタが、
    − 少なくとも１つのリチウム層、および
    − 前記少なくとも１つのリチウム層に接着されたフィルム
    を含む、電極
    を製造する方法であって、
    （ｉ−２）少なくとも１つのリチウム層を含む電流コレクタを提供する工程と；
    （ｉｉ−２）フィルムを提供する工程であって、前記フィルムが、
    （ｉ）組成物［組成物（Ｃ）］であって、
    − −ＳＯ３Ｍ官能基（式中、Ｍはアルカリ金属である）を含む少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、および
    − 液体媒体［媒体（Ｌ）］であって、少なくとも１つのアルキルカーボネートからなる液体媒体［媒体（Ｌ）］
    を含む、好ましくはそれらからなる組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
    （ｉｉ）工程（ｉ）で提供された前記組成物（Ｃ）を処理してフィルムにする工程と；
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供された前記フィルムを乾燥させる工程と
    を含む方法によって得られる、工程と；
    （ｉｉｉ−２）工程（ｉｉ−２）で提供された前記フィルムを、工程（ｉ−２）で提供された前記電流コレクタの前記少なくとも１つのリチウム層上へ適用する工程と
    を含む方法。
  8. 電流コレクタを含む電極であって、前記電流コレクタが、
    − 少なくとも１つのリチウム層、および
    − 前記少なくとも１つのリチウム層に接着されたフィルム
    を含む、電極
    を製造する方法であって、
    （ｉ−３）フィルムを提供する工程であって、前記フィルムが、
    （ｉ）組成物［組成物（Ｃ）］であって、
    − −ＳＯ３Ｍ官能基（式中、Ｍはアルカリ金属である）を含む少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、および
    − 液体媒体［媒体（Ｌ）］であって、少なくとも１つのアルキルカーボネートからなる液体媒体［媒体（Ｌ）］
    を含む、好ましくはそれらからなる組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
    （ｉｉ）工程（ｉ）で提供された前記組成物（Ｃ）を処理してフィルムにする工程と；
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供された前記フィルムを乾燥させる工程と
    を含む方法によって得られ、前記フィルムが内面および外面を有する、工程と；
    （ｉｉ−３）工程（ｉ−３）で提供された前記フィルム上へ少なくとも１つのリチウム層を堆積させる工程と；
    （ｉｉｉ−３）任意選択的に、工程（ｉｉ−３）で提供された前記少なくとも１つのリチウム層上へ少なくとも１つの金属層を適用する工程と
    を含む方法。
  9. （ａ）電流コレクタを含む電極であって、前記電流コレクタが、
    − 少なくとも１つのリチウム層、および
    − 前記少なくとも１つのリチウム層に接着されたフィルム
    を含む、電極、
    （ｂ）正極、および
    （ｃ）セパレータ
    を含む二次電池
    を製造する方法であって、
    （ｉ）組成物［組成物（Ｃ）］であって、
    − −ＳＯ ３ Ｍ官能基（式中、Ｍはアルカリ金属である）を含む少なくとも１つのフッ素化モノマー［モノマー（ＦＭ）］に由来する繰り返し単位を含む少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］、および
    − 液体媒体［媒体（Ｌ）］であって、少なくとも１つのアルキルカーボネートからなる液体媒体［媒体（Ｌ）］
    を含む、好ましくはそれらからなる組成物［組成物（Ｃ）］を提供する工程と；
    （ｉｉ）工程（ｉ）で提供された前記組成物（Ｃ）を処理してフィルムにする工程と；
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供された前記フィルムを乾燥させる工程と
    を含む方法。
  10. 前記セパレータ（ｃ）が、前記電極（ａ）の前記フィルムと前記正極（ｂ）との間に接着されている、請求項９に記載の方法。
  11. 前記二次電池がリチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池であり、前記正極（ｂ）が電流コレクタを含み、前記電流コレクタが少なくとも１つの硫黄層を含む、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 前記正極（ｂ）が電流コレクタを含み、前記電流コレクタが、
    − 少なくとも１つの炭素層、および
    − 前記少なくとも１つの炭素層に接着された少なくとも１つの硫黄層
    を含む、請求項１１に記載の方法。
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