KR102367177B1 - 수분산 폴리우레탄을 포함하는 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 2차 전지 - Google Patents

수분산 폴리우레탄을 포함하는 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수분산 폴리우레탄을 포함하는 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 수분산 폴리우레탄을 전극의 바인더로 이용함으로써 유기용제로 인한 환경 오염 및 독성 유발 문제를 해결할 수 있으며, 상반전법을 이용함으로써 수분산 폴리우레탄의 물성을 개선하여 탄성 및 기계적 물성이 우수한 바인더 소재를 제공할 수 있다. 또한, 상기 탄소 양자점을 수분산 폴리우레탄과 혼합하여 리튬-황 전지의 양극에 적용함으로써, 리튬 폴리설파이드의 용출로 인한 리튬-황 전지의 수명 및 용량 저하 문제를 해결할 수 있다.

Description

수분산 폴리우레탄을 포함하는 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 2차 전지{Binder Composition Comprising Aqueous Polyurethane Dispersion, Electrode Comprising Same, and Lithium Secondary Battery Comprising the Electrode}
본 발명은 수분산 폴리우레탄을 포함하는 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수분산 폴리우레탄을 포함하여 친환경적이고 기계적 물성 및 전기화학적 특성이 우수한 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬이온 전지에서 전극의 활물질과 집전체에 접착력을 부여하고 전자 및 이온의 이동을 원활하게 하기 위하여, 고분자 소재의 바인더가 이용된다. 대표적인 전극의 바인더 재료로는 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 고분자가 있다. 그런데 이러한 PVDF계 고분자는 연신율이 10% 내외로 탄성이 부족하며, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 유기용제와 혼합하여 사용하기 때문에 제조가 까다롭고 유기용제에 의한 환경오염 및 독성의 문제가 발생할 수 있다.
한편, 폴리우레탄(polyurethane, PU)은 열가소성 탄성체로 내마모성, 강인성, 유연성, 내화학성 등 우수한 물성을 가지고 있는 고분자 소재이다. 이에 따라, 전지 전극의 바인더로 폴리우레탄을 이용하고자 하는 기술이 제안되었다. 예를 들어, 대한민국 등록특허공보 제10-0790849호에서는 리튬 전지에서 전극 활물질과 집전체에 접착력을 부여하고 전자 및 이온의 이동을 원활하게 하기 위하여 전극에 폴리우레탄 바인더를 사용한 기술을 기재하고 있다.
그런데 폴리우레탄은 합성 원료인 폴리올의 강한 소수성으로 인해 제조 과정에서 주로 유기용제가 사용되며, 이러한 경우 유기용제에 의한 환경오염, 독성 등의 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 상기 기술에서는 유기용제 대신 물을 사용하여 제조한 수분산 폴리우레탄(aqueous polyurethane dispersion, APUD)을 사용하였으나, 수분산 폴리우레탄은 유기용제를 이용하여 제조된 폴리우레탄에 비하여 분자량 증가에 한계가 있고 기계적 물성이 다소 떨어지는 단점이 있었다.
따라서, 수분산 폴리우레탄을 전극에 적용하여 환경 오염 및 독성 유발 문제를 해결하면서 전지의 전극에 요구되는 물성을 충족하기 위해서는 탄성 및 기계적 물성의 개선이 필요하다.
한편, 차세대 2차 전지로서 리튬 2차 전지의 일종인 리튬-황 전지(lithium-sulfur battery, LSB)가 각광받고 있다. 리튬-황 전지는 종래의 리튬이온 전지에 비하여 에너지 밀도가 높다는 장점이 있다. 다만, 리튬-황 전지는 방전시 양극에서 고체 황(S8)의 환원 반응으로 인해 중간체로서 리튬 폴리설파이드(lithium Polysulfide, LPS)가 생성되는데, 이러한 리튬 폴리설파이드는 전해액에 대한 용해도가 높기 때문에 방전 반응 중에 지속적으로 용해되어 양극의 활물질을 감소시키므로, 전지의 수명이 짧아지는 문제를 야기할 수 있다.
또한, 충전 과정에서 리튬 폴리설파이드가 리튬 금속 표면과 양극 표면을 왕복해서 돌아다니면서 최종 생성물인 황이 만들어지지 못하고 계속 충전 과정이 이어지는 ‘셔틀 효과(shuttle effect)'가 발생할 수 있으며, 이러한 반응이 지속되면 리튬 금속과 활물질이 손상되어 전지의 구동이 어렵게 된다.
이와 같은 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하기 위한 기술로서, 대한민국 공개특허공보 제2016-0037084호는 그래핀으로 코팅한 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체를 사용함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고 도전성을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 그래핀과 탄소나노튜브의 응집체 형성이 필요하므로 공정이 복잡하고 비용이 상승한다는 단점이 있었다.
아울러, 리튬-황 전지의 양극에서는 사이클링 과정에서 황의 팽창 및 수축이 일어나기 때문에, 양극에 사용되는 바인더에는 이러한 팽창 및 수축에도 접착력 및 복원력을 유지할 수 있는 우수한 탄성 및 기계적 물성이 요구된다.
이러한 상황에서, 수분산 폴리우레탄의 응용 범위를 리튬 2차 전지, 특히 리튬-황 전지의 양극 바인더로 확대하기 위해서는, 수분산 폴리우레탄의 기계적 물성을 향상시키면서 리튬 폴리설파이드로 인한 전지의 수명 및 성능 저하 문제를 해결할 수 있는 기술의 개발이 필요한 상황이다.
본 발명의 목적은 기계적 물성이 개선된 수분산 폴리우레탄을 적용하고, 전기화학적 성능 및 친환경성이 우수한 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 바인더 조성물을 포함하는 리튬 2차 전지의 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하여 전기화학적 성능 및 전지의 수명이 개선된 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 수분산 폴리우레탄 및 탄소 양자점을 포함하는 전극용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 상기 수분산 폴리우레탄은 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 우레탄 원료를 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계; 및 상기 프리폴리머에 물을 적하시켜 프리폴리머가 분산된 물을 제조하는 단계; 및 프리폴리머가 분산된 물에 사슬 연장제를 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소 양자점은 수분산 폴리우레탄을 100 내지 500℃에서 수열처리(hydrothermal treatment)하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소 양자점은 탄소로 이루어진 전기 전도성 코어(core), 및 하이드록실기, 카르복실기 및 아민기 중 1종 이상의 관능기를 포함하는 고극성(highly polar) 쉘을 포함하는 다관능성 탄소 양자점일 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소 양자점은 바인더 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 15중량% 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 리튬 2차 전지의 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 바인더 조성물, 및 고리형 황 원소 물질(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 양극 활물질을 포함하는 양극(cathode); 음극 활물질을 포함하는 음극(anode); 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는, 리튬 2차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 수분산 폴리우레탄을 전극의 바인더로 이용함으로써 유기용제로 인한 환경 오염 및 독성 유발 문제를 해결할 수 있으며, 상반전법을 이용함으로써 수분산 폴리우레탄의 물성을 개선하여 탄성 및 기계적 물성이 우수한 바인더 소재를 제공할 수 있다. 또한, 상기 수분산 폴리우레탄으로부터 간단하게 탄소 양자점을 합성하고 이를 수분산 폴리우레탄과 혼합하여 리튬-황 전지의 양극에 적용하는 경우, 리튬 폴리설파이드의 용출로 인한 전지의 수명 및 용량 저하 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수분산 폴리우레탄의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 프리폴리머 적하법의 공정(a) 및 이로부터 형성되는 입자(b)를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에서 사용되는 상반전법의 공정(a) 및 이로부터 형성되는 입자(b)를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 수분산 폴리우레탄 및 다관능성 탄소 양자점의 복합재를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수분산 폴리우레탄의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 수분산 폴리우레탄의 FT-IR 분석 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수분산 폴리우레탄의 시차주사열량 분석 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 수분산 폴리우레탄의 GPC 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 수분산 폴리우레탄의 입자 입경의 분포 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 수분산 폴리우레탄의 제타 전위의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 WPU-CQD 복합재에 대하여, UV 광(365nm) 조사 전후의 이미지를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 WPU-CQD 복합재의 존재 하에서 Li2S6의 UV-Vis 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 WPU-CQD 복합재의 나노인덴테이션(nanoindentation) 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-S 전지에 대해, 전기화학 임피던스 분광법으로부터 얻은 나이퀴스트 플롯 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-S 전지의 CV 및 정전류 충방전 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-S 전지의 CV 결과로부터 기울기 값을 계산한 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-S 전지에 대해 충방전 사이클을 50회 반복하고 비용량 변화를 측정한 결과 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-S 전지에 대해 다양한 율속 조건에서 비용량 변화를 측정한 결과 그래프이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li-S 전지에 대해 충방전 사이클을 1,000회 반복하고 비용량 변화를 측정한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현 형태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 수분산 폴리우레탄(aqueous polyurethane dispersion, APUD)을 포함하는 전극용 바인더 조성물, 상기 조성물을 포함하는 리튬 2차 전지의 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 수분산 폴리우레탄을 전극의 바인더로 이용함으로써 유기용제로 인한 환경 오염 및 독성 유발 문제를 해결할 수 있으며, 상반전법을 이용함으로써 수분산 폴리우레탄의 물성을 개선하여, 탄성 및 기계적 물성이 우수한 바인더 소재를 제공할 수 있다. 또한, 상기 수분산 폴리우레탄으로부터 간단하게 탄소 양자점을 합성하고, 이를 수분산 폴리우레탄과 혼합 사용함으로써, 리튬-황 전지의 양극에 적용하는 경우 리튬 폴리설파이드의 용출로 인한 전지의 수명 및 용량 저하 문제를 해결할 수 있다.
본 발명은 수분산 폴리우레탄을 포함하는 전극용 바인더 조성물을 제공한다.
수분산 폴리우레탄은 무독성 및 불연성 소재로, 유기용제 기반의 폴리우레탄에 비하여 환경 친화적인 소재이다. 또한, 상기 수분산 폴리우레탄은 투명도, 건조성, 유연성, 내충격성, 내마모성 및 접착력을 가지며, 용제 및 화학약품에 대한 내성이 뛰어나 내후성이 우수한 특성을 나타낸다.
상기 수분산 폴리우레탄은 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 원료로 하여 제조되며, 사슬 연장제를 이용하여 분자량을 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 수분산 폴리우레탄은 폴리올, 폴리이소시아네이트, 및 사슬 연장제를 원료로 하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 수분산 폴리우레탄은 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 우레탄 원료를 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계; 및 상기 프리폴리머에 물을 적하시켜 프리폴리머가 분산된 물을 제조하는 단계; 및 프리폴리머가 분산된 물에 사슬 연장제를 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 분자 내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-toluene diisocyanate) 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올은 분자 내 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물로서, 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol), 폴리락톤 폴리올(polylactone polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol) 등, 당해 기술분야에서 사용되는 다양한 형태의 폴리올 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에테르 폴리올로는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 등을 사용할 수 있으며, 폴리에스테르 폴리올로는 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥실렌아디페이트, 폴리디에틸렌글리콜아디페이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜탄디올 아디페이트) 등을 사용할 수 있다.
상기 사슬 연장제로는 히드라진(hydrazine), 에틸렌디아민(ethylene diamine, EDA), 부틸렌디아민(butylene diamine, BDA), 1,6-헥산디아민(1,6-hexane diamine, HDA), 이소포론디아민(isophorone diamine, IPDA), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine, DETA), 트리에틸렌테트라아민(triethylene tetramine, TETA) 등의 아민류를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 폴리올 및 폴리이소시아네이트에 분산제로서 친수성 이온기를 포함하는 디올 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 친수성 이온기를 포함하는 디올 화합물로는, 예를 들어 디메틸올프로피온산(dimethylol propionic acid, DMPA), 디메틸올부타논산(dimethylolbutanoic acid, DMBA) 등과 같이 카르복실기를 포함하는 디올 화합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리올과 친수성 이온기를 포함하는 디올 화합물은 3:7 내지 7:3의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 친수성 이온기를 포함하는 디올 화합물의 함량이 높아지는 경우, 이온기의 함량이 증가하여 프리폴리머의 친수성이 높아지므로 희석 용매인 아세톤의 양을 줄일 수 있으며, 이에 따라 고형분의 함량이 높아지더라도 저장 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 폴리우레탄의 입자 크기가 커지고 기계적 강도가 증가할 수 있다. 다만, 이온기의 함량이 너무 높아지면 연신율이 떨어지는 단점이 나타날 수 있다.
이와 같이 친수성 이온기를 포함하는 디올 화합물을 첨가하면, 프리폴리머로서 친수성 이온기가 도입된 친수성 프리폴리머(hydrophilic prepolymer)가 형성된다. 이 경우, 프리폴리머를 물에 분산시킨 후 사슬 연장제를 첨가하기 전에 중화제를 첨가하여 친수성 프리폴리머를 중화시키는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 중화제로는 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 수산화칼륨(potasium hydroxide, KOH), 아세트산(acetic acid) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 수분산 폴리우레탄의 제조 공정에 아세톤이 사용될 수 있다. 구체적으로, 프리폴리머를 제조한 후 물에 분산시키기 전에 아세톤을 첨가하여 희석하는 단계를 더 수행할 수 있으며, 사슬 연장제를 첨가한 후 아세톤을 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수분산 폴리우레탄의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 수분산 폴리우레탄은 폴리올 및 디이소시아네이트를 혼합하고, 친수성 이온기를 포함하는 화합물을 첨가하고 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기(-NCO)를 포함하는 프리폴리머를 형성하는 단계; 상기 프리폴리머를 아세톤으로 희석하는 단계; 상기 프리폴리머를 물에 분산시키는 단계; 상기 분산된 프리폴리머에 사슬 연장제를 첨가하여 사슬을 연장시키는 단계; 및 아세톤을 제거하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 수분산 폴리우레탄을 물에 분산시키는 단계는 상반전법(phase-inversion method)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 상반전법이란 프리폴리머를 물에 분산시키는 공정에서 일반적으로 사용되는 프리폴리머 적하법(prepolymer dropping method), 즉 물에 프리폴리머를 적하하는 방법이 아니라, 프리폴리머에 물을 적하하는 방법을 이용하는 공정이다.
도 2는 종래의 프리폴리머 적하법의 공정(a) 및 이로부터 형성되는 입자(b)를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 프리폴리머 적하법에서는 프리폴리머를 물에 투입하여 분산시켜 입자를 형성하는데, 프리폴리머는 물에 투입될 때 비표면적이 감소하고 입자의 형성이 상대적으로 빠르게 일어나기 때문에 프리폴리머에 존재하는 NCO가 반응하지 않고 입자 중앙부에 위치한 상태로 남아있을 수 있다. 이에 따라, 최종 분자량이 불충분할 수 있으며, 입자 크기도 다소 작을 수 있다.
이와 비교하여, 도 3은 상반전법의 공정(a) 및 이로부터 형성되는 입자(b)를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 본 발명에 따라 상반전법을 이용하여 프리폴리머에 물을 적하하는 방식으로 분산시키는 경우, 프리폴리머의 점도가 점차적으로 증가하고 특정 지점에서 점도가 떨어지면서 물에 분산되어 입자를 형성한다. 이 과정에서, 프리폴리머의 친수성 부분이 물의 계면에 위치하게 되고 소수성 부분이 입자의 내부에 위치하게 되어, 물에 대한 비표면적을 최소화하게 된다. 이와 같이 상반전법에서는 프리폴리머가 충분한 시간 동안 물에 분산되고, 상대적으로 친수성이 높은 NCO가 입자의 표면에 위치하게 되므로 사슬 연장제와 쉽게 반응할 수 있다. 이에 따라, 분자량과 입자 크기가 큰 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 적하하는 물의 양은 중량 기준으로 프리폴리머 대비 0.5 내지 2배, 바람직하게는 1 내지 1.5배일 수 있다.
본 발명에서, 상기 수분산 폴리우레탄은 중량평균분자량이 20,000 내지 200,000, 바람직하게는 50,000 내지 150,000일 수 있으며, 평균 입경은 50 내지 200nm, 바람직하게는 80 내지 150nm일 수 있다.
본 발명에서, 상기 수분산 폴리우레탄은 탄성 특성을 부여하고, 이온 채널 형성을 용이하게 하며, 활물질과 집전체 간에 밀착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 수분산 폴리우레탄은 후술하는 탄소 양자점을 생성하는 소스(source)가 될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 수분산 폴리우레탄은 탄소 양자점과 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 탄소 양자점은 크기가 작고 분산성이 우수하여 수계(aqueous system)에 잘 분산되는 장점이 있으며, 수분산 폴리우레탄을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 전극에 적용 시 수분산 폴리우레탄과 상호작용함으로써 기계적 물성이 우수한 전극을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라, 리튬-황 전지의 양극에 적용하는 경우 탄소 양자점에 존재하는 풍부한 관능기가 리튬 폴리설파이드를 흡착시켜, 리튬 폴리설파이드에 의한 전지의 수명 및 용량 저하 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소 양자점은 수분산 폴리우레탄의 수열처리(hydrothermal treatment)에 의해 형성될 수 있다. 상기 수열처리는 100 내지 500℃, 바람직하게는 150 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소 양자점(carbon quantum dot, CQD)은 다관능성 탄소 양자점(multifunctional CQD)일 수 있다. 구체적으로, 상기 다관능성 탄소 양자점은 탄소로 이루어진 전기 전도성 코어(core), 및 하이드록실기, 카르복실기 및 아민기 중 1종 이상의 관능기를 포함하는 고극성(highly polar) 쉘로 구성된 형태일 수 있다.
상기 다관능성 탄소 양자점에서, 전기 전도성 코어는 전자 경로(electron pathway)를 용이하게 제공할 수 있고, 고극성 쉘은 리튬 폴리설파이드를 화학적으로 흡착(chemisorption)하고 국재화(localization)시킬 수 있는 풍부한 활성 사이트(active site)를 제공할 수 있다. 또한, 풍부한 관능기가 수분산 폴리우레탄과 네트워크를 형성함으로써 기계적 물성을 향상시켜, 안정적이고 수명이 긴 리튬-황 전지(lithium-sulfur battery)를 제조할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 수분산 폴리우레탄 및 다관능성 탄소 양자점의 복합재를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 수분산 폴리우레탄으로부터 탄소 양자점을 제조하는 공정과, 이들을 혼합하여 수분산 폴리우레탄과 탄소 양자점의 네트워크를 형성함으로써 탄소 양자점이 수분산 폴리우레탄과 상호작용하면서 리튬 폴리설파이드를 흡착시키는 원리를 확인할 수 있다.
본 발명에서, 상기 탄소 양자점은 바인더 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 15중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 10중량%, 더 바람직하게는 3 내지 8중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 6중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 탄소 양자점이 LPS를 흡착하는 효과가 나타나면서, 비용량 및 충방전 성능이 우수하고, 수명이 긴 전지를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예에서는 탄소 양자점의 함량이 5중량%인 경우에 이와 같은 효과가 최적화된 것을 확인하였다.
본 발명은 또한, 상기 바인더 조성물을 포함하는 리튬 2차 전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 전극은 전극 활물질 및 본 발명의 바인더 조성물을 포함할 수 있다. 여기에서, 상기 전극 활물질은 고리형 황 원소 물질(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, 2.5≤x≤50, n≥2) 등일 수 있다.
이와 같이 전극의 활물질이 황 물질을 포함하는 경우, 상기 전극은 리튬-황 전지의 양극(cathode)일 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 양극(cathode), 음극(anode), 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막, 및 전해액을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 리튬 2차 전지는 황 물질을 포함하는 양극 활물질 및 본 발명의 전극용 바인더 조성물을 포함하는 양극; 리튬 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지일 수 있다.
리튬-황 전지는 양극에 황을 사용하고, 음극에 리튬 금속을 사용하는 2차 전지로서, 방전시 전지의 셀에서는 아래와 같은 반응이 일어난다.
Anodic Reaction: 2Li → 2Li+ + 2e-
Cathodic Reaction: S + 2e- → S2-
Overall Reaction: 2Li + S → Li2S
구체적으로, 리튬-황 전지의 방전시, 음극에서는 리튬의 산화반응이 일어나고, 리튬 이온은 양극으로 이동하여 황과 반응한다. 이로써, 고리형 구조의 고체 황(S8)이 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, Li2Sx, 1<x≤8, LPS)로 변환되고, 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 리튬설파이드(Li2S)가 생성된다.
상기 리튬 폴리설파이드는 유기 전해액에 대한 용해도가 높아 방전 반응 중에 지속적으로 용해되어 양극의 활물질을 감소시키므로, 전지의 수명이 열화되는 원인이 될 수 있다.
또한, 충전 과정에서 리튬 폴리설파이드가 리튬 금속 표면과 양극 표면을 왕복해서 돌아다니면서 최종 생성물인 황이 만들어지지 못하고 계속 충전 과정이 이어지는 ‘셔틀 효과(shuttle effect)'가 발생할 수 있으며, 이러한 반응이 지속되면 리튬 금속과 활물질이 손상되어 전지의 구동이 어렵게 된다.
또한, 황 자체는 전기전도도가 매우 낮아 양극 재료로 황만을 사용할 수 없기 때문에 도전재 및 고분자 등과 복합체 및 코팅을 형성하는 기술이 필요하며, 이 경우 황 외의 다른 재료로 인해 셀 전체의 에너지 밀도가 감소될 수 있으므로 전지 내의 황 함량을 최대화하여야 하는 기술적 과제도 지니고 있다.
본 발명은 이러한 리튬-황 전지의 단점 및 한계점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 바인더 조성물을 리튬-황 전지의 양극에 적용하는 경우, 바인더 조성물에 포함되는 탄소 양자점의 쉘이 리튬 폴리설파이드와 상호작용함으로써 리튬 폴리설파이드를 흡착시켜, 리튬 폴리설파이드에 의한 셔틀 효과 및 수명 열화 문제를 방지할 수 있다. 또한, 탄성 및 기계적 강도가 우수한 본 발명의 수분산 폴리우레탄과 탄소 양자점의 수소 결합에 의해, 기계적 물성이 우수한 전극 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 리튬-황 전지에서, 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 또한, 상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
본 발명에서, 각 전극은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 탄소섬유, 탄소나노튜브, 카본블랙, 금속 분말 및 도전성 금속 산화물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 각 전극은 폴리머 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리머 바인더로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬 2차 전지에서, 양극 및 음극은 각 전극의 활물질을 포함하는 슬러리를 집전체(current collector)에 코팅하여 제조될 수 있다.
상기 집전체는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄으로부터 선택된 하나 이상의 소재일 수 있고, 필요한 경우 상기 소재의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 처리하여 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에는 분리막이 위치할 수 있다. 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로, 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 전극을 물리적으로 분리할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자 필름, 유리 섬유 여과지 또는 세라믹 물질을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 두께는 약 5 내지 50㎛, 바람직하게는 약 5 내지 25㎛ 일 수 있으며, 기공도 30 내지 50%의 다공성 구조를 가질 수 있다.
전지의 전해액은 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 용매로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 구체적으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC), 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 구체적으로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(carprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 구체적으로 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 구체적으로 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 구체적으로 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다. 상기 비양자성 용매로는 구체적으로 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류, 또는 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 특히 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄의 1:1 부피비 혼합액이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 리튬 2차 전지, 특히 리튬-황 전지는 전기화학적 특성이 우수하고, 용량 및 수명이 우수하며, 탄력성 및 기계적 강도가 뛰어나고, 친환경적 소재로 제조되는 장점을 가진다. 상기 리튬 2차 전지는 단위전지로서 전지 모듈을 구성할 수 있으며, 상기 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 고용량 저장장치 등 다양한 분야에 효과적으로 사용될 수 있다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 수분산 폴리우레탄 합성
이소포론 디이소시아네이트(98%, IPDI), 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산(98%, DMBA), 트리메틸아민(99%, TEA) 및 히드라진(HYD)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구입하여 사용하였다. 아세톤은 KP한석화학에서 구입하여 사용하였으며, 폴리(3-메틸-1,5-펜탄디올 아디페이트)는 파인케미칼(주)에서 구입하여 사용하였다. 모든 재료는 추가 정제 없이 사용하였다. 반응은 기계적 교반기, 온도계, 환류 응축기, 온도 조절기 및 질소 투입관(inlet)이 있는 2L의 4구 자켓 반응기에서 수행되었다.
도 5는 제조예 1에 따른 수분산 폴리우레탄의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
먼저, 폴리(3-메틸-1,5-펜탄디올 아디페이트) 0.5몰 및 IPDI 1.4몰을 반응기에 채우고, 혼합물을 85℃에서 30분 동안 가열하였다.
그 후, DMBA 0.5몰을 잘 혼합하고 질소 분위기 하에서 디-n-부틸아민 역적정법(back-titration method)에 의해 잔류 NCO기의 양이 이론값에 도달할 때까지 반응시켰다. 잔류 NCO기의 이론적인 양은 모든 하이드록실 그룹이 NCO기에 의해 소모될 때로 계산된다. 최적의 반응을 위해, 90℃에서 3시간 동안 반응을 수행하였다.
상기 반응의 생성물로서 친수성 프리폴리머를 얻은 후, 50℃로 냉각시키고 아세톤을 첨가하여 점도를 감소시켰다. 그 후, TEA 0.5몰을 첨가하고 50℃에서 45분 동안 프리폴리머를 중화시켰다.
다음으로, 중화된 프리폴리머 300g에 증류수 350mL를 적하하고 100rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 프리폴리머를 물에 분산시킨 후, 반응 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 히드라진 0.5몰을 첨가하여 사슬을 연장시켰다. 다음으로, 45℃의 온도 및 진공 조건에서 아세톤을 증류시켜, 수분산 폴리우레탄(WPU)을 얻었다.
실험예 1: 수분산 폴리우레탄의 조성 및 열적 특성 분석
제조예 1의 수분산 폴리우레탄에 대하여, FT-IR 및 시차주사분석을 통해 조성 및 열적 특성을 분석하였다. 비교를 위해, 제조예 1의 방법을 이용하되 프리폴리머 분산 시 프리폴리머를 물에 적하하는 방법을 이용하여 수분산 폴리우레탄을 제조하고 동일한 측정을 수행하였다.
FT-IR 분석(Tensor 27, Bruker, Germany)은 각 샘플을 400~4000cm-1 범위에서 4cm-1의 해상도로 64번 스캔하여 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 생성물에서 -NCO 밴드(2,270cm-1) 및 -OH 밴드(3,590cm-1)가 나타나지 않았고, 이로부터 APUD의 합성이 완료된 것을 확인할 수 있었다. 또한, NH 피크가 거의 일정하게 나타났으며, 이를 통해 두 방법을 이용한 수분산 폴리우레탄 생성물에서 NCO/OH 비율이 거의 일정한 것을 확인할 수 있었다.
수분산 폴리우레탄의 유리전이온도는 시차주사열량계(PerkinElmer, DSC4000)로 확인하였다. 샘플을 25℃에서 450℃까지 10℃/min의 속도로 승온하여 가열한 후 25℃로 냉각하고, 건조 질소 분위기에서 450℃로 재가열하여 DSC 분석 결과를 얻고, 도 7에 나타내었다.
도 7을 참고하면, 두 생성물의 유리전이온도가 각각 -55℃(프리폴리머 적하법) 및 -53℃(상반전법)으로 유사하였다. 이로부터, 이들의 열적 특성이 유사한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 수분산 폴리우레탄의 분자량 및 입자 크기 분석
제조예 1의 수분산 폴리우레탄에 대하여, 분자량 및 입자 크기를 분석하였다. 비교를 위해, 제조예 1의 방법을 이용하되 프리폴리머 분산 시 프리폴리머를 물에 적하하는 방법을 이용하여 수분산 폴리우레탄을 제조하고 동일한 측정을 수행하였다. 제조예 1의 수분산 폴리우레탄 및 프리폴리머 적하법을 이용하여 제조된 수분산 폴리우레탄의 고형분은 각각 44.3% 및 44.6%였다.
수분산 폴리우레탄의 분자량은 시차굴절계(refractometer) 검출기를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, YL9100 액체 크로마토그래피, Youngin chromass)로 측정하였다. 분자량은 30℃ 테트라히드로퓨란에서 폴리스티렌 표준으로 얻어진 검량선을 사용하여 계산하였다. 수분산 폴리우레탄의 입자 크기 및 분포와 제타 전위는 입자 크기 분석기(ZetaSizer, Malvern Instruments)로 측정하였다. GPC, 입자크기 및 제타 전위의 측정 결과를 각각 도 8 내지 10과 하기 표 1에 나타내었다.
구분 프리폴리머 적하법 상반전법
Mw(g/mol) 40,906 107,794
입경(nm) 66.36 109.42
제타 전위(mV) -42.0 -49.3
프리폴리머 적하법 및 상반전법에 의해 제조된 수분산 폴리우레탄의 분자량은 각각 40,906g/mol 및 107,794g/mol이었으며, 평균 입자크기는 각각 66.36nm 및 109.42nm인 결과가 나타났다. 이로부터, 상반전법을 이용하는 경우 프리폴리머 적하법에 비해 입자 크기 및 분자량이 더 큰 수분산 폴리우레탄을 합성할 수 있음을 확인하였다.
또한, 프리폴리머 적하법 및 상반전법으로 합성한 수분산 폴리우레탄의 제타전위는 각각 -42.0mV 및 -49.3mV로서 모두 -30mV보다 네거티브하였으며, 상반전법을 이용한 경우 더욱 네거티브한 값을 나타내었다. 이를 통해, 상반전법으로 합성한 수분산 폴리우레탄의 분산 안정성이 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
제조예 2: 수분산 폴리우레탄(WPU)을 이용한 WPU-CQD 복합재 제조
제조예 1의 방법을 이용하되, 폴리(3-메틸-1,5-펜탄디올 아디페이트) 대신 폴리프로필렌글리콜(PPG)를 사용하여 수분산 폴리우레탄(waterborne polyurethane dispersion, 이하 WPU로 표기함)을 제조하였다.
제조된 WPU를 열수분해하여 탄소 양자점(CQD)을 얻었다. 구체적으로, WPU를 황산과 혼합하고, 200℃에서 2시간 동안 가열한 후 실온으로 냉각시켰다. 증류수와 혼합한 후 초음파 처리하여 탄소 양자점을 물로 이동시키고, 셀룰로오스 필터로 여과하여 탄소 양자점을 얻었다.
자기 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여, WPU에 각각 2.5, 5.0 및 10.0중량%의 CQD를 25℃에서 3시간 동안 혼합하였다. 이로써, WPU-탄소 양자점(CQD) 복합재(WPU-CQD)로서 WPU-CQD2.5, WPU-CQD5 및 WPU-CQD10을 제조하였다.
WPU-CQD 복합재에 UV 광(365nm)을 조사하여, 발광색을 관찰하였다. 도 11은 UV 조사 전후 WPU-CQD5 복합재 필름의 이미지를 나타낸 것이다.
도 11로부터, WPU-CQD5 필름이 UV 광조사시 방사선을 방출하고, 필름의 색이 진갈색에서 연청색으로 변하는 것을 확인하였다. 이로부터, 필름에서 CQD의 존재를 확인할 수 있었다.
실험예 3: WPU-CQD 복합재와 LPS의 친화도 측정
제조예 2의 WPU-CQD 복합재에 대해, 리튬 폴리설파이드(LPS)와의 친화도(affinity)를 측정하여 셔틀 효과 억제 성능을 평가하였다.
WPU-CQD2.5, WPU-CQD5, 및 WPU-CQD10의 LPS 흡착 성능을 평가하기 위하여, 제조된 WPU-CQD 10mg을 포함하는 전해액(DOL/DME)에서 0.1mM Li2S6의 UV-Vis 분석을 수행하고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12를 참조하면, LPS 용액은 200 내지 350nm 영역에서 흡광도를 나타낸다. 흡광도 그래프에서 260nm 및 280nm에서의 피크는 S6 2- 부분의 피크를 의미하는데, WPU, WPU-CQD 또는 CQD를 Li2S6 용액에 첨가한 후, S6 2- 피크의 강도가 상당부분 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, WPU 매트릭스에서 CQD의 함량이 증가할수록 LPS 용액에서 260nm 및 280nm에서의 흡광도가 감소하는 결과를 보였다. 이로부터, WPU-CQD가 LPS와 상호작용하는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 이용하면 LPS의 셔틀 효과를 억제할 수 있을 것으로 기대된다.
실험예 4: WPU-CQD 복합재의 기계적 특성 측정
나노인덴테이션(nanoindentation) 시험을 이용하여 WPU-CQD의 기계적 특성을 평가하고 그 결과를 도 13에 나타내었으며, 이로부터 탄성계수 및 경도를 비교하였다.
도 13을 참조하면, WPU-CQD는 CQD를 포함하지 않는 WPU에 비하여 탄성계수 및 경도가 150 내지 200% 증가한 결과를 보였으며, CQD의 함량이 증가할수록 기계적 특성 향상 효과가 우수하였다. 이러한 결과로부터, WPU-CQD가 전지 사이클링에서 황의 체적 변화를 효과적으로 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
제조예 3: WPU-CQD를 이용한 리튬-황 전지 제작
제조예 2의 WPU-CQD를 이용하여 전극용 슬러리를 제조하고, 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅함으로써 양극(cathode)을 제작하였다.
구체적으로, 황/케첸블랙(S/KJB) 복합재(7:3, w/w), 카본블랙 및 제조예 2의 WPU-CQD5 바인더를 중량비 8:1:1의 비율로 진동 볼밀 머신(PULVERISETTE 23, Fritsch, Germany)에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 그 다음, 두께 20μm의 알루미늄 호일(Hosen, Japan)에 혼합된 슬러리를 닥터블레이드로 균일하게 도포하고, 50℃의 컨벡션 오븐에서 12시간, 50℃의 진공 오븐에서 6시간 동안 건조하여 황 양극을 제조하였다. 제조된 양극의 황 로딩양은 약 1.0±0.1mg/cm2였다.
상기 황 양극과 리튬 음극을 폴리프로필렌 필름(Celgard membrane 2400)으로 분리한 형태의 리튬-황 전지를 제작하였으며, 전해액으로는 DOL 및 DME의 혼합 용액(1:1, v/v)을 이용하였다.
실험예 5: WPU-CQD를 이용하여 제조된 Li-S 셀의 전기화학적 특성 측정
제조예 3의 Li-S 전지에 대해 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)를 수행하였다. EIS 측정은 0.1Hz ~ 100kHz 주파수 범위에서 50mV 진폭 사인파를 적용하여 수행하였으며, 측정에는 포텐시오스탯(VSP, BioLogic, France)을 이용하였다.
EIS 측정을 통해 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot) 그래프를 얻어 도 14에 나타내었으며, 이를 바탕으로 WPU-CQD의 전기화학적 특성을 평가하였다.
도 14를 참조하면, WPU-CQD에서 CQD의 함량이 증가할수록 저항이 감소하였으며, WPU-CQD5 및 WPU-CQD10에서 R ct 가 각각 43.7Ω 및 40.8Ω으로 유사한 수치를 나타내었다.
셀 저항이 낮을수록 양극에서 이온 및 전자의 이동을 용이하게 할 수 있으므로, 이러한 측면에서 WPU-CQD5 및 WPU-CQD10이 바람직함을 확인할 수 있었다.
실험예 6: WPU-CQD를 이용하여 제조된 Li-S 셀의 전지 성능 분석
제조예 3의 Li-S 셀의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여, 1.7-2.8V의 전압(V vs. Li/Li+) 범위에서 주사 속도(scan rate)를 0.1mV/s로 하여 순환전압 주사법(cyclic voltammetry, CV)을 수행하였다. 또한, 0.2C 조건에서 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge) 분석을 수행하였다.
상기 CV 및 정전류 충방전 분석 결과 그래프를 도 15에 나타내었으며, CV로부터 얻은 전압차 및 0.2C에서의 초기 비용량 값을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 전압차(mV) 초기 비용량(mAh/g)
WPU 295 843
WPU-CQD2.5 271 975
WPU-CQD5 210 1,123
WPU-CQD10 251 1,080
그 결과, WPU-CQD5를 포함하는 Li-S 셀에서 산화환원 전류밀도 피크가 가장 높았으며, 충방전 프로파일에서 가장 낮은 전압차(voltage difference)를 나타내었다. 뿐만 아니라, WPU-CQD5를 포함하는 Li-S 셀은 0.2C에서 초기 비용량(specific capacity) 또한 가장 높은 결과를 확인하였다.
이러한 결과에 따라, WPU-CQD5에서 가장 최적의 전기화학적 성능이 나타나며, 동역학적으로 반응이 가장 용이하게 진행되고 용량이 높은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 7: WPU-CQD를 이용하여 제조된 Li-S 셀의 이온 수송 성능 측정
WPU-CQD5를 포함하는 Li-S 셀의 이온 수송 성능을 확인하기 위하여, CV 결과로부터 기울기 값을 계산한 그래프를 얻어 도 16에 나타내었다.
도 16을 참조하면, WPU-CQD5를 포함하는 Li-S 셀의 경우 WPU에 비해 산화 피크 전류 vs. v 1/2 plot의 기울기가 O1에서 128% 증가한 한편, 환원 피크 전류 vs. v 1/2 plot의 기울기가 R1의 경우 134% 증가하였고, R2에서 165% 증가하였다.
상기 결과에 따라, WPU-CQD5에서 Li+ 확산 경로가 빠르고 짧아 확산 동역학이 개선되며, 전기화학적 활성 스팟이 형성되고 안정성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
실험예 8: WPU-CQD를 이용하여 제조된 Li-S 셀의 충방전 특성 확인
WPU-CQD 복합재를 이용하여 제조된 Li-S 셀에 대해, 충전 및 방전 사이클을 50회 반복하면서 비용량 변화를 측정하였다.
율속(C-rate)이 0.2C인 조건(즉, 5시간 방전 조건)에서 비용량 변화를 도 17에 나타내었다. 도 17을 바탕으로 비용량을 비교한 결과, WPU만 사용한 경우에 비하여 CQD를 함께 사용한 경우 안정성이 더 우수하였으며, 특히 WPU-CQD5를 포함하는 Li-S 셀은 50사이클 후에도 1,074mAh/g의 높은 비용량을 나타내었고, 쿨롱 효율이 가장 높았다.
또한, WPU-CQD5를 포함하는 Li-S 셀에 대해 0.05, 0.2, 0.5, 1, 2, 5 및 10C 조건에서 전지 용량을 측정하여 도 18에 나타내었다. 각 율속 조건에서의 평균 비용량을 비교한 결과, 1,432, 1,123, 857, 728, 576, 412 및 245mAh/g의 값을 나타내었다. 또한, 2C에서 용량 회복율이 98.6%로 뛰어난 결과를 확인하였다.
이를 통해, WPU-CQD5를 Li-S 전지의 양극에 이용하는 경우 탄성 특성이 우수하고 이온/전자 수송이 용이하여, 속도 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 9: WPU-CQD를 이용하여 제조된 Li-S 셀의 장기 안정성 확인
WPU-CQD5를 포함하는 Li-S 셀의 장기 안정성을 평가하였다. 대부분의 휴대용 에너지 저장장치 조건과 유사한 2C 조건에서 1,000회 충방전을 반복하고, 비용량 변화를 도 19에 나타내었다.
도 19를 참조하면, WPU-CQD5를 포함하는 Li-S 셀의 초기 비용량은 725mAh/g였으며, 1,000회 충방전 사이클 후 522mAh/g로 감소하였다. 이로부터 회당 용량 유지율 감소량을 계산한 결과 0.02%에 불과한 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, WPU-CQD5를 Li-S 셀의 양극에 적용하면 우수한 장기 안정성을 확보할 수 있음을 알 수 있었다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 수분산 폴리우레탄 및 탄소 양자점을 포함하는 전극용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수분산 폴리우레탄이 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 우레탄 원료를 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계; 및 상기 프리폴리머에 물을 적하시켜 프리폴리머가 분산된 물을 제조하는 단계; 및 프리폴리머가 분산된 물에 사슬 연장제를 첨가하여 수분산 폴리우레탄을 형성하는 단계에 의해 제조되는, 전극용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 양자점이 수분산 폴리우레탄을 100 내지 500℃에서 수열처리(hydrothermal treatment)하여 제조된 것인, 전극용 바인더 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 양자점이 탄소로 이루어진 전기 전도성 코어(core), 및 하이드록실기, 카르복실기 및 아민기 중 1종 이상의 관능기를 포함하는 고극성(highly polar) 쉘을 포함하는 다관능성 탄소 양자점인, 전극용 바인더 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 양자점이 바인더 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 15중량% 포함되는, 전극용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 리튬 2차 전지의 전극.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 바인더 조성물, 및 고리형 황 원소 물질(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 양극 활물질을 포함하는 양극(cathode);
    음극 활물질을 포함하는 음극(anode);
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    전해액을 포함하는, 리튬 2차 전지.
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