KR101990612B1 - 고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고분자-황 공중합체는 담체가 고분자화 되어 있어 담체 용출 우려가 없고, 황이 고분자에 공유결합되어 공중합체 내에 일정한 크기로 고르게 분포되어 있으므로 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용시 폴리설파이드의 용출문제를 개선할 수 있다. 또한 높은 황 함침량을 가지므로 고용량 전지의 구현이 가능하다.

Description

고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{POLYMER-SULFUR COPOLYMER, PREPARING METHOD THEREOF, AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 대용량 전력저장 시스템 등이 발전함에 따라 대용량 전지의 필요성이 대두되고 있다. 리튬-황 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로, 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1672mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지로서 주목 받고 있다.
그러나 중간체인 리튬 폴리설파이드가 용해되어 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀 현상은 전지의 수명을 단축시켜 리튬-황 전지의 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 또한, 전극의 황 밀도를 높이기 어려워 이론적으로 알려진 것과 다르게 고 에너지 밀도의 전지를 구현하기 어려운 점도 리튬-황 전지가 극복해야 할 과제 중 하나이다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 고분자 등 담체에 황을 함침시키는 방법이 사용되고 있다. 가장 많이 쓰이는 방법은 원소 황을 메조포러스 카본(CMK-3)과 같은 다공성의 전도성 매체에 내포시키는 방법이다. 이러한 방법을 사용함으로써 황의 낮은 전도성을 보완하는 한편 사이클 특성을 어느 정도 개선할 수 있었으나, 황을 기공 내에 완전히 내포시키지 못하여 여전히 폴리설파이드의 용출 문제가 발생하였다. 또한, 기 합성된 담체에 황을 함침시키므로, 담체의 기공 부피에 따라 황의 함침량이 제한되어 최종 함침량을 50 % 이상 넘기기 어려운 문제점이 있었다. 이에 따라 황의 함침량을 늘리기 위하여 순수 황 복합체에 유기 연결체를 붙이는 방식 또한 시도되었으나, 유기 연결체가 전기화학 반응 중 전해액에 용출되는 문제가 발생하였다.
따라서, 황 함침량을 높이고 리튬 폴리설파이드의 용해 문제를 개선할 수 있으며 담체 용출 위험이 없는 안정한 리튬-황 전지용 양극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2000-0074102호, 리튬전지용 초고용량 유황양전극과 그 제조방법 및 유황양전극을 이용한 리튬전지
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 균일한 기공을 가지는 고분자를 합성할 수 있는 단량체 및 원소 황을 중합하여 고분자-황 공중합체를 제조하였고, 이렇게 얻은 고분자-황 공중합체가 기존 황 복합체에 비하여 높은 황 함침량 및 고른 황 분포도를 나타내어 리튬-황 전지의 양극 활물질로 적용 시 향상된 전지 특성을 보이는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 고분자-황 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고분자-황 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자-황 공중합체를 활물질로 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며 분자 내 적어도 2개 이상의 CN기를 포함하는 단량체 및 원소 황의 중합반응에 의하여 형성된 고분자-황 공중합체, 이를 활물질로 포함하는 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016050108432-pat00001
(상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 이하 명세서 내에서 설명한 바와 같다)
또한, 본 발명은
상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 원소 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 1차 열처리하여 액화된 황에 단량체가 함침된 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 복합체를 2차 열처리하여 상기 단량체 및 원소 황의 공중합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자-황 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자-황 공중합체는 담체가 고분자화 되어 있어 담체 용출 우려가 없고, 황이 고분자에 공유결합 되어 공중합체 내에 일정한 크기로 고르게 분포되어 있으므로 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용시 폴리설파이드의 용출문제를 개선할 수 있다. 또한, 높은 황 함침량을 가지므로 고용량 전지의 구현이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자-황 공중합체의 예상 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자-황 공중합체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 (1)에서 얻은 고분자-황 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1의 (1)에서 얻은 고분자-황 공중합체의 라만 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1의 (1)에서 얻은 고분자-황 공중합체의 엑스선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1의 (1)에서 얻은 고분자-황 공중합체의 C 1s 엑스선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1의 (1)에서 얻은 고분자-황 공중합체의 N 1s 엑스선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 1의 (1)에서 얻은 고분자-황 공중합체의 S 2p 엑스선 광전자 분광법(XPS) 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 1의 (1)에서 얻은 고분자-황 공중합체의 열중량 분석(TGA)결과이다.
도 10은 실험예 1의 (1)에서 얻은 고분자-황 공중합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 11은 실험예 1의 (1)에서 얻은 고분자-황 공중합체의 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 12는 실시예 1의 전지를 0.05 C 조건에서 초기 충방전한 결과이다.
도 13은 0.02 C 조건에서 측정한 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 사이클 특성 및 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 14는 1 C 및 2 C 조건에서 측정한 실시예 1의 전지의 사이클 특성 및 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 1의 전극의 율속 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
고분자-황 공중합체
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며 분자 내 적어도 2개 이상의 CN기를 포함하는 단량체 및 원소 황의 중합반응에 의하여 형성된 고분자-황 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016050108432-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 H, CN, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C22의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C22의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴기이고,
이때 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 CN을 포함한다)
본 명세서에서 언급하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C22의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기 등의 지방족 탄화수소를 주쇄로 하고 상기 주쇄에 CN; CN으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등 지방족 탄화수소 치환기; 또는 CN으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 트리아진기 등 방향족 탄화수소 치환기를 가질 수 있다.
또한, 본 명세서에서 언급하는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C22의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 방향족 탄화수소를 주쇄로 하고 상기 주쇄에 CN; CN으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등 지방족 탄화수소 치환기; 또는 CN으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 트리아진기 등 방향족 탄화수소 치환기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴기는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016050108432-pat00003
(상기 화학식 2에서,
R6 내지 R10은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 H, CN, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C22의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C11의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 헤테로아릴기이다)
본 명세서에서 언급하는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 헤테로아릴기는 피리딘, 디아진 또는 트리아진 등의 방향족 헤테로고리 화합물을 주쇄로 하고 상기 주쇄에 CN; CN으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등 지방족 탄화수소 치환기; 또는 CN으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 트리아진기 등 방향족 탄화수소 치환기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로아릴기는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016050108432-pat00004
(상기 화학식 3에서,
R11 및 R12는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 H, CN, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C22의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C11의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 헤테로아릴기이다)
상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 비제한적인 예로는 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 1,4-디시아노벤젠, 1,3,5-트리시아노벤젠, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, 헥사시아노벤젠 및 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물들을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016050108432-pat00005
[화학식 5]
Figure 112016050108432-pat00006
[화학식 6]
Figure 112016050108432-pat00007
[화학식 7]
Figure 112016050108432-pat00008
[화학식 8]
Figure 112016050108432-pat00009
[화학식 9]
Figure 112016050108432-pat00010
[화학식 10]
Figure 112016050108432-pat00011
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자-황 공중합체의 예상 구조를 나타낸 것이다.
방향족 니트릴은 400 내지 700 ℃의 고온에서 3개의 CN기가 트리아진 고리를 형성하는 고리 삼합체화(cyclotrimerization)를 일으킬 수 있으며, 이러한 반응으로 공유결합 트리아진 골격구조(covalent triazine framework, CTF)가 생성된다. CTF는 마이크로 포어를 가지는 고분자로서, 좁은 기공 크기 분포를 가지며 표면적이 매우 크고 전도성을 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 분자 내 적어도 2개 이상의 CN기를 포함하고 있어, 상기와 같은 고리 삼합체화 반응을 2회 이상 할 수 있다. 이러한 반응으로 제조된 CTF 고분자는 황의 담체 역할을 한다. 원소 황은 고분자가 형성되는 동안 고분자의 C-H 결합에 첨가되어 C-S 결합을 형성하며 상기 고분자의 마이크로 포어 내에 분포하게 된다. 이와 같이 본 발명에 따른 고분자-황 공중합체는 황이 고분자와 공유결합을 형성하고 있기 때문에 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용시 반복되는 충방전에도 폴리설파이드가 용출되지 않으며, 아울러 담체가 고분자화 되어 있기 때문에 전해액에 담체가 용출되는 문제가 발생하지 않는다. 또한, 약 62 중량%의 높은 황 함침량을 가지므로 고용량 리튬-황 전지의 구현이 가능하다.
본 발명에 따른 고분자-황 공중합체는 상기 단량체 대 원소 황의 중량비를 1:2 내지 1:20으로 한다. 만일 중량비가 상기 범위 미만이면 황의 함침량이 낮아 고용량 전극을 구현하기 어려우며, 상기 범위 이상이면 황을 담체인 고분자 내에 완전하게 내포시킬 수 없어 폴리설파이드의 용출 문제를 개선하기 어려우므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
고분자-황 공중합체의 제조방법
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며 분자 내 적어도 2개 이상의 CN기를 포함하는 단량체 및 원소 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 1차 열처리하여 액화된 황에 단량체가 함침된 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 복합체를 2차 열처리하여 상기 단량체 및 원소 황의 공중합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자-황 공중합체의 제조방법을 제시한다:
[화학식 1]
Figure 112016050108432-pat00012
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 명세서 내에서 설명한 바와 같다.)
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자-황 공중합체의 제조방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 따른 고분자-황 공중합체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 원소 황을 혼합하여 혼합물을 형성한다.
이 때 상기 단량체와 원소 황은 1:2 내지 1:20의 중량비로 혼합하며, 용매나 촉매는 필요하지 않다.
다음으로, 상기 혼합물을 1차로 열처리하여 액화된 황에 단량체가 함침된 복합체를 형성한다.
상기 1차 열처리는 황 분말을 액화시켜 단량체를 함침시키고, 황과 단량체가 균일하게 섞일 수 있게 하는 것으로, 진공 또는 아르곤 분위기에서 상기 혼합물을 120 내지 200 ℃, 바람직하게는 140 내지 180 ℃로 가열하여 5 내지 24시간, 바람직하게는 7 내지 15 시간 동안 수행한다.
다음으로, 상기 복합체를 2차 열처리 하여 단량체 및 원소 황의 중합반응이 일어날 수 있도록 한다.
상기 2차 열처리는 200 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃에서 2 내지 24시간 동안 수행한다. 이러한 2차 열처리 단계에서 원소 황은 고리 열림 중합반응이 개시되어 선형 폴리설판이 되며, 상기 선형 폴리설판은 CN기의 고리화 반응을 촉진시키는 동시에 상기 고리화 반응으로 생성되는 고분자의 C-H 결합에 첨가된다. 이러한 과정 중 반응물은 엷은 노란색에서 검은색으로 변화하는데, 이는 황이 매개되어 일어나는 고분자 담체 형성이 흑연화를 유도하기 때문이다. 이때 고분자에 공액(conjugation)구조가 형성되므로, 본 발명의 고분자-황 공중합체는 전기전도성을 갖게 된다.
리튬-황 전지에서 황 사슬은 리튬화가 일어날 때 S-S 결합이 끊어지게 되고, 이는 탈리튬화시에 초기 상태로 회복되지 못할 수 있다. 이로 인해 얼마간의 고립된 황이 발생하게 되는데, 이러한 고립된 황은 폴리설파이드로 용출될 위험이 크다. 이는 특히 황이 일정하지 않은 크기로 불규칙하게 흩어져 있는 경우에 더 심하게 일어나므로 황을 담체 내에 일정한 크기로 고르게 분포시키는 것이 중요하다.
본 발명에 따르면, 2차 열처리 과정 중 3개의 단량체의 CN기가 하나의 트리아진 고리를 형성하면서 일정한 크기의 마이크로 포어가 고르게 분포된 담체 고분자가 형성되고, 이와 동시에 원소 황의 고분자화 및 담체 고분자에의 첨가가 일어나며 상기 마이크로 포어 내에 황이 담기게 되므로, 본 발명의 고분자-황 공중합체는 황이 일정한 크기로 고르게 분포된 구조를 갖는다. 따라서 폴리설파이드의 용출 위험을 감소시킬 수 있어 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용할 경우 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
리튬-황 전지
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극 및 음극과 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하고, 양극 활물질로서 본 발명에 따른 고분자-황 공중합체를 사용한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극 활물질의 폴리설파이드 용출 문제 및 담체 용출 문제가 개선되어 전지 특성이 우수하며, 황 함침량이 높아 고용량 구현이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 양극, 음극, 분리막 및 전해액의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 본 발명에 따른 고분자-황 공중합체를 사용한다.
상기 양극 집전체로는 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
음극
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.
또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
분리막
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액
본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬-황 전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 4.0 M, 바람직하기로 0.5 내지 2.0 M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시킬 수 있는 물질로서, 바람직하기로 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 1-에톡시-2-메톡시 에탄, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나 또는 둘 이상의 혼합 용매 형태로 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 바람직하기로, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는 바람직하기로, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 비수계 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
또한, 상기 비수계 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
상기 리튬-황 전지에 포함되는 상기 양극, 음극 및 분리막은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있으며, 또한 리튬-황 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 고분자-황 공중합체, 이를 포함하는 양극 및 전지의 제조
(1) 고분자-황 공중합체의 제조
단량체로서 1,4-디시아노벤젠(1,4-Dicyanobenzene) 0.25 g 과 원소 황(S8) 0.75 g을 혼합하고 아르곤 분위기에서 10시간 동안 160 ℃로 가열하여 단량체가 액상 황에 함침되어 균질하게 섞이도록 하였다.
다음으로, 상기 1차 열처리를 수행한 혼합물을 15시간 동안 400 ℃로 가열하여 고분자-황 공중합체(S-CTF-1) 1.0 g을 수득하였다. 도 3은 상기 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼이다.
(2) 양극의 제조
양극 활물질로 상기 (1)에서 얻은 고분자-황 복합체, 바인더로 폴리(비닐리덴 플로라이드)(PVDF), 도전재로 슈퍼-피(super-P)를 질량비 60:10:30으로 하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 200μm 두께로 코팅하고 65 ℃의 대류 오븐에서 24시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다. 건조된 전극은 12 mm의 디스크 형태로 잘라 리튬-황 전지의 양극으로 사용하였다.
(3) 리튬-황 전지의 제조
상기 (2)에서 제조된 양극을 이용하여 CR2032 코인셀 반쪽 전지를 제조하였다. 음극으로는 직경 15 mm의 디스크 형태의 리튬 금속을 사용하였고, 분리막으로는 직경 18 mm의 폴리프로필렌(PP)을 사용하였다. 또한, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME) : 1,3-디옥솔란(DOL) = 33 : 67 (부피비) 용매에 1.0 M 리튬 비스-(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiTFSI, LiN(CF3SO2)2) 및 0.2 M 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 전해액을 사용하였다.
직경 20 mm의 스테인레스 스틸 재질의 코인셀 바닥에 직경 12 mm의 디스크 형태로 잘린 양극 전극을 둔 후, 분리막, 리튬 금속 디스크를 차례로 적층하고 전해액 20 μL를 주입하였다. 이후 개스킷-스페이서-스프링-뚜껑 순으로 코인셀을 조립하고 압착기를 통해 밀봉하여 리튬-황 코인셀 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 전지의 제조
(1) 양극 활물질의 제조
황 및 케첸블랙의 질량비를 50 : 50으로 하는 혼합물을 158 ℃에서 12시간 동안 고온 어닐링(thermal annealing)하여 양극 활물질을 제조하였다.
(2) 양극 및 리튬-황 전지의 제조
양극 활물질로 상기 (1)에서 얻은 활물질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2) 및 (3)과 동일한 방법으로 양극 및 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1: 고분자-황 공중합체의 구조, 성분 및 형태 분석
(1) 고분자-황 공중합체의 구조 분석
실시예 1의 (1)에서 얻은 공중합체의 구조 분석을 위하여 고체 CP/MAS 13C-NMR 분석, 적외선 분광법(FT-IR) 및 라만 분광법을 수행하였으며, 도 3 및 4에 각각 13C-NMR 스펙트럼과 라만 스펙트럼을 나타내었다.
13C-NMR 결과, 상기 공중합체의 트리아진 고리 및 황과 결합한 아릴기의 피크가 120-150 ppm 사이에서 넓게 나타났으며, 트리아진 고리의 탄소 피크는 170 ppm에서 나타났다.
또한, FT-IR 스펙트럼에 C-S결합 및 S-S결합의 스트레치 밴드인 750 및 550-600 cm-1 피크가 나타난 것으로부터 고분자 담체 내에 폴리설판이 공유결합하고 있는 것을 확인할 수 있었으며, 2218 cm-1의 시아노기의 스트레칭 피크가 사라지고 1500-1700 cm-1 피크가 관찰된 것으로부터 1,4-디시아노벤젠의 고리화 반응으로 트리아진 고리가 생성된 것을 확인할 수 있었다.
한편, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석 결과 상기 공중합체는 기공이 없는 구조로 나타났으며, 이로부터 고분자 기공이 전부 황으로 채워져 있는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 고분자-황 공중합체의 성분 분석
실시예 1의 (1)에서 얻은 고분자-황 공중합체에 대하여 X선 광전자 분광법(XPS)을 수행하였으며, 그 결과를 도 5 내지 8에 나타내었다. 분석 결과, 상기 공중합체는 황 62 질량%, 탄소 33 질량%, 질소 4 질량% 및 수소 1 질량%로 구성된 것으로 나타났으며, 이는 원소분석(EA)결과와도 일치하였다.
또한, 황의 함침량을 확인하기 위하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 분석 결과, 황의 함침량은 62 %로 측정되어, 기존의 황 복합체에 비하여 황 함침량이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
(3) 고분자-황 공중합체의 형태 분석
실시예 1의 (1)에서 얻은 고분자-황 공중합체의 형태를 분석하고자 투과전자현미경(TEM) 및 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 10 및 11에 나타내었다.
실험예 2: 전지 특성 평가
충방전 작동전압을 리튬 금속 전위 대비 1.7 ~ 2.7 V로 하여 실시예 1에서 제조된 전지의 전지 특성 평가를 수행하였다.
도 12는 실시예 1의 전지를 0.05 C(율속)로 초기 충방전한 결과이다. 실시예 1의 전지의 초기 충방전 용량은 670 mAh/g, 초기 쿨롱효율(Coulombic efficiency)은 94.4 %로 나타났다. 이러한 초기 쿨롱 효율은 기존에 알려진 유기물 기반의 황 복합체 및 S8이 캡슐화된 양극에 비하여 매우 높은 수치이며, 이로부터 본 발명의 고분자-황 공중합체가 공유결합으로 잘 연결되어 있으며 전해질에 대해 안정하여 셔틀 현상이 없으며 에너지 밀도에 있어서 이점을 가진다는 것을 알 수 있다.
도 13은 0.02 C로 측정한 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 사이클 특성 및 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다. 도 13에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 고분자-황 공중합체를 양극 활물질로 하는 전지의 경우 50 사이클 후 용량유지율이 84.3 %이고 쿨롱효율이 99.7 %로, 비교예 1의 전지가 25 사이클 만에 69.3 %의 용량유지율 및 99.5 %의 쿨롱효율을 보이는 것과 뚜렷한 차이가 있었다.
또한, 1 C 및 2 C 조건에서 실시예 1의 전지의 사이클 특성 및 쿨롱효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다. 실시예 1의 전지는 1 C 및 2 C로 측정했을 때 300 사이클 후 각각 85.8 %, 81.0 %의 용량유지율을 보였다. 1 C 조건의 첫번째, 두번째, 다섯번째, 열번째, 30번째, 100번째 및 300번째 사이클에서 쿨롱효율은 각각 94.4, 98.0, 99.9, 99.9, 100.0, 100.0, 및 100.0 %로 빠르게 증가하였고, 2 C에서는 동일한 사이클 수에 대하여 순차적으로 94.4, 98.0, 99.6, 99.8, 100.0, 100.0, 및 100.1 %로 나타났다. 이러한 안정적인 사이클 특성은 고분자 내에 규칙적으로 분포하는 마이크로 포어에 C-S 결합을 통하여 황이 고르게 분산되어 있는 견고한 전극 구조 때문이며, 견고한 C-S 결합의 효과는 실시예 1 전극의 Ex-situ X선 광전자 분광(ex-situ XPS)분석을 통하여 확인되었다. 실시예 1 전극의 첫번째, 두번째 및 20번째 사이클 후의 S 2p, N 1s 및 Li 1s의 XPS 프로파일은 각 사이클에서 방전 및 충전 과정의 가역성을 나타내었다. 각 사이클의 방전 이후, S 2p 밴드의 고에너지 결합으로의 피크 전이가 관찰되었는데 이는 고분자 구조 내에 리튬 폴리설파이드가 가역적으로 형성됨을 나타낸다.
실시예 1의 전극의 율속 특성을 도 15에 나타내었다. 율속을 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1 및 2 C로 순차적으로 증가시켰을 때, 전지용량은 각각 초기용량(670 mAh/g) 대비 90.6, 83.9, 76.1, 68.7, 및 59.8 %로 나타났다. 이러한 우수한 율속 특성으로부터 본 발명의 고분자-황 공중합체의 황 분포도가 균일하며, 고분자 담체가 전도성을 가지는 점을 확인할 수 있었다.
본 발명의 고분자-황 공중합체는 트리아진 고리를 포함하는 고분자 담체 내에 황이 공유결합으로 연결된 구조를 가지며, 황의 분포도가 균일하고 함침량이 높은 특성을 갖는다. 따라서 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용시 폴리설파이드 또는 담체의 용해 문제가 개선된 우수한 전지 특성을 갖는 전지를 구현할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며 분자 내 적어도 2개 이상의 CN기를 포함하는 단량체 및 원소 황의 중합반응에 의하여 형성된 고분자-황 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112018124233547-pat00013

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R5는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 H, CN, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C22의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C22의 아릴기이고,
    이때 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 CN을 포함한다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아릴기는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기인 것을 특징으로 하는 고분자-황 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112018124233547-pat00014

    (상기 화학식 2에서,
    R6 내지 R10은 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 H, CN, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C22의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C11의 아릴기이다)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 대 원소 황은 1:2 내지 1:20의 중량비로 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자-황 공중합체.
  4. 하기 화학식 1로 표시되며 분자 내 적어도 2개 이상의 CN기를 포함하는 단량체 및 원소 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 1차 열처리하여 액화된 황에 단량체가 함침된 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 복합체를 2차 열처리하여 상기 단량체 및 원소 황의 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자-황 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018124233547-pat00016

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R5는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 H, CN, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C22의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C22의 아릴기이고,
    이때 R1 내지 R5 중 적어도 하나는 CN을 포함한다)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 1차 열처리 온도는 120 내지 200 ℃인 것을 특징으로 하는 고분자-황 공중합체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 2차 열처리 온도는 200 내지 700 ℃인 것을 특징으로 하는 고분자-황 공중합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 활물질; 도전재; 및 바인더를 포함하는 리튬-황 전지용 전극에 있어서,
    상기 활물질은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고분자-황 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전극.
  9. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 양극은 제8항의 전극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
KR1020160063859A 2016-05-25 2016-05-25 고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 KR101990612B1 (ko)

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