JP6351720B2 - 炭素被覆された硫化リチウム - Google Patents

Description

本明細書で引用された全ての文献は、参照により全範囲がこの開示内容に援用される（= incorporated by reference in their entirety）。

本発明は、炭素被覆された硫化リチウムを基礎とするバッテリー用の活物質に関する。

先行技術：
バッテリー用、例えば電気自動車のバッテリーのための適用又は再生エネルギー（例えば風力エネルギー、太陽光エネルギー等）用の貯蔵技術のための適用は、今まで使用していたバッテリー又は市場で入手可能なバッテリーよりも明らかに高い比エネルギーを有する再充電可能なバッテリーのために新たな技術開発を必要とする。
リチウム−硫黄−電池は、この適用範囲にとって、極めて将来性のある技術である。
従って、硫化リチウムを基礎とする活物質を準備することが先行技術で試された。ＷＯ ２０１３／０５７０２３からは、硫化リチウムを炭素層で覆うことは公知であり、ここで、炭素層は、ポリアクリルニトリル又はスクロースから製造される。
更に、先行技術において、硫化リチウムを基礎とするのではなく、他のリチウム化合物を基礎とする、リチウムを基礎とする系が調査された。例えば、L. Zhao et al.著, Adv. Mater. 2011, 23, 1385-1388からは、特にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を炭素層で覆い、ここでこの炭素層はイオン液体から製造されることが明らかにされている。この皮膜の好ましい特性は、ここでは、特にＴｉを有する界面相形成に要因がある。
Paraknowitsch et al.著, Macromol. Chem. Phys. 2012, 213, 1132-1145も、イオン液体から出発する多様な炭素材料を記載している。

課題：
本発明の課題は、先行技術から公知の系と比べて改善された特性を示すバッテリー用の活物質を提供することである。
従って、特に、バッテリー用の活物質を製造する、安価で、有効でかつ確実な方法を見つけ出すことが好ましく、特にこの方法を後に場合による大規模工業的利用を考慮しながら見つけ出すことが好ましい。
更に、この課題は、バッテリー用の相応する好ましい活物質、相応する電極及びバッテリー自体を提供することであった。
更に、本発明の課題は、本発明による活物質のための相応する使用を見つけ出すことであった。
本発明の他の課題は、本発明による活物質を利用するカソード材料の準備であった。

解決手段：
この課題は、本発明による方法、本発明による使用及び本発明による材料により解決される。

概念規定：
本発明の範囲内で、全ての量の記載は、他に記載がない限り、質量の記載として解釈される。
本発明の範囲内で、「室温」の概念は、２０℃の温度を意味する。温度の記載は、他の記載がない限り、摂氏度（℃）である。
他に記載がない限り、挙げられた反応又は方法工程は、常圧／大気圧、つまり１０１３ｍｂａｒで実施される。
他に記載がない限り、ナノメートル範囲又はマイクロメートル範囲でのサイズの表示は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって決定された／決定される、若しくは決定することができる。
「イオン液体」の概念とは、本発明の範囲内で、専らカチオンとアニオンとからなる液体であると解釈される。このイオン液体は、１００℃未満の低い融点を示す。このイオン液体は、室温で蒸気圧が事実上ない。関与するイオンのサイズ及び対称性は、この場合、強い結晶格子の形成を妨害する。従って、格子エネルギーを克服しかつ固体の結晶構造を壊すために、既に低い熱エネルギーで十分である。特に、本発明の範囲内で、イオン液体とは、−１０〜８０℃の温度、特に室温で液体であるものであると解釈される。本発明の範囲内で、イオン液体は、ＩＬとも省略される。
本発明の範囲内で、「及び／又は」の表現は、その都度列挙して記載された構成要素の、個々の任意の組み合わせも、全ての組み合わせも含める。

詳細な説明：
本発明の主題は、特に、次の工程ａ）〜ｅ）：
ａ） 硫化リチウム、好ましくはＬｉ₂Ｓを準備する工程、
ｂ） 任意に、この硫化リチウムを乾燥及び／又は、特に２μｍ未満、殊に１μｍ未満のサイズに粉砕する工程、
ｃ） 少なくとも１種のイオン液体、任意に適切な有機溶媒中のイオン液体を添加、及び混合する工程、
ｄ） この混合物を、保護ガス下で、イオン液体の分解限度を超えかつＬｉ₂Ｓ粒子の分解温度を下回る温度に加熱し、これにより、この少なくとも１種のイオン液体を、炭素に分解し、かつこの炭素を、Ｌｉ₂Ｓ粒子の表面上に均質な層として堆積させる工程、
ｅ）任意に、凝集体を分割するために、得られた生成物を粉砕する工程
を有するか又はこれらの工程からなる、バッテリー用の活物質の製造方法である。

硫化リチウムとして、本発明の範囲内で、Ｌｉ₂Ｓ_x（式中ｘ＝２〜８）も、Ｌｉ₂Ｓも使用できるが、Ｌｉ₂Ｓが好ましい。
ここで、高い比表面積を達成するために、硫化リチウムの平均粒径は、２μｍ未満、特に１μｍ未満である場合が好ましい。
使用される硫化リチウムが既に、２μｍ未満、特に１μｍ未満の平均粒径を示す限り、磨砕は必要ではない（がそれでも可能である）。

硫化リチウムの乾燥は、通常は、５０〜１５０℃の温度で、５時間〜２日間行い、かつ硫化リチウム粒子の粉砕は、特にボールミルを用いた磨砕及び／又は手動式の磨砕により行う。好ましくは、ボールミル中のボールの摩耗を防止するために、この磨砕をアセトニトリル中で行う。

添加されるべきイオン液体は、保護ガス下で硫化リチウムの融点を下回る温度で加熱する際に炭素に分解されるように選択しなければならない。この場合、特に、この過程の間にまず重合するＩＬが適している、というのも、それにより被覆がより安定でかつより均質になるためである。
ここで、使用されたＩＬが窒素含有の黒鉛状の炭素被覆を生じる場合が好ましい。

本発明の範囲内で使用可能なＩＬは、好ましくはカチオンとして、窒素を含むカチオン、特にピリジニウム、ピリジニウム誘導体、ピロリジニウム、ピロリジニウム誘導体、イミダゾリウム、イミダゾリウム誘導体及び／又はこれらの混合物からなる群から選択されるカチオンを有する。この関連で、誘導体とは、炭化水素基で置換された基礎化合物である。ここで、例えば、基礎化合物の窒素原子に１又は２個のアルキル鎖、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルカンからなるアルキル鎖が存在してもよく、ここで、このアルキル鎖は、ヘテロ原子、特に酸素を含んでいてもよく；純粋なアルキル鎖が存在する場合に、特に、この鎖は１〜６個の炭素原子の鎖長を有する場合が好ましい。
このような誘導体は、当業者に公知である。

この例は次のものである：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム（Ｐｙｒ₁₄）、
３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム（３ＭＢＰ）、
１−デシル−３−メチルイミダゾリウム（ＤＭＩＭ）、
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（ＨＭＩＭ）、
１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウム（ＭＣＮＩＭ）、
１，３−ビス（シアノメチル）−イミダゾリウム（ＢＣＮＩＭ）、
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム（Ｐｙｒ₁₂Ｏ₁）。

本発明の範囲内で使用可能なＩＬは、好ましくはアニオンとして、シアノ官能基を含むアニオン、特にジシアナミド、トリシアノメタニド、これらの誘導体及び／又はこれらの混合物からなる群から選択されるアニオンを有する。この関連で誘導体は、炭化水素基で置換された基礎化合物である。

本発明の範囲内で好ましいＩＬは、次の：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ジシアナミド（ＢＭＩＭ ＤＣＡ）、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリシアノメタニド（ＥＭＩＭ ＴＣＭ）、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム トリシアノメタニド（Ｐｙｒ₁₄ ＴＣＭ）、
３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム ジシアナミド（３ＭＢＰ ＤＣＡ）、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ジシアナミド（ＥＭＩＭ ＤＣＡ）
からなる群から選択されるＩＬである。

特に好ましくは、本発明の場合に、カチオンとして１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び／又は１−ブチル−１−メチルピロリジニウムが使用される。

本発明の範囲内で特に好ましく使用可能なＩＬは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリシアノメタニド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム トリシアノメタニド及びこれらの混合物からなる群から選択されるＩＬであり、最も好ましくは、ＥＭＩＭ ＴＣＭ及び／又はＰｙｒ₁₄ ＴＣＭである。

しかしながら、本発明の範囲内で、副次的な量、つまり２０％未満、好ましくは１０％未満、特に５％未満、最も好ましくは１％未満の量で、上述のカチオン及び／又はアニオンを有しないＩＬを併用することも可能である。例として、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｔｆ₂Ｎ）又はビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）及びあまり好ましくはないがハロゲン化物アニオン（Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｆ^-、特にＣｌ^-）が挙げられる。これらを使用しないことが好ましい。

ここで、このＩＬを、場合により通常の有機溶媒中に添加することもできる。好ましくは、この有機溶媒は容易に蒸発しかつ低い粘度を示すことが好ましい。
好ましくは、このための有機溶媒として、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジオキソラン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ＤＭＥ誘導体、特に導入された１つ以上のエトキシ基を有するＤＭＥ誘導体、例えばトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧ−ＤＭＥ）、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アルカン及びこれらの混合物、好ましくはアセトニトリルからなる群から選択される有機溶媒を使用する。

これらの場合により使用可能な溶媒は、この場合、１：１〜５０：１、特に５：１〜１５：１の溶媒：ＩＬの質量比で使用することができる。

炭素化合物を炭素に分解するために、これを保護ガス下で、好ましくはヘリウム、ネオン、アルゴン又は窒素下で、特に好ましくはアルゴン下で、８５０℃までの温度、好ましくは５５０℃〜７５０℃の温度で２〜５時間、好ましくは３時間加熱する。
分解温度への加熱は、この場合、被覆の形成に影響を及ぼすことがあり、従って炭素皮膜の形成を制御する可能性が生じる。
実際の理由から、しばしば、約２〜４℃／分、特に３℃／分の温度上昇が選択される。
本発明の実施態様の場合、まず、２．５℃／分で３００℃まで、引き続き３．３℃／分で最終温度まで加熱することができる。

好ましくは、まず２５０〜３５０℃に加熱し、次いで、この温度で０．５〜３時間保持し、その後、８５０℃まで、好ましくは５５０〜７５０℃に加熱し、かつこの温度を２〜５時間、好ましくはこの温度で３時間保持する。

この加熱又はこの温度での保持は、この専門分野で公知の炉、好ましくは管状炉中で行うことができる。

このように製造された炭素層で覆われた硫化リチウム粒子は、次いで、電極に継続加工することができる。相応する方法は、同様に本発明の主題であり、かつ工程ｉ）〜ｉｖ）：
ｉ） 上記の本発明による方法により製造された活物質を準備する工程、
ｉｉ） 少なくとも１種の導電性添加物を、場合により少なくとも１種の適切な結合剤の添加下で、添加する工程、
ｉｉａ） 任意に、他の添加剤を添加する工程、
ｉｉｉ） これらの材料を混合する工程、
ｉｖ） 得られる混合物を、好ましくは引き延ばし及び／又はキャスティングにより加工する工程、
ｖ） 得られた材料を乾燥する工程、
を有するか又はこれらの工程からなり、ここで、工程ｉ）〜ｉｖ）において、好ましくは溶媒、特に好ましくはＮＭＰを使用する。

工程ｉｖ）における電極の引き延ばしは、機械的方法であり、この場合、集電体上にスラリーの薄い膜を塗布する。この塗布は、（例えば実験室操作の場合）箔上に引き延ばすブレード／アプリケータフレームを用いて行うことができるか、又は（例えば大工業規模の場合）スラリーを運動する箔上に塗工する。
工程ｉｖ）におけるキャスティングは、機械的方法であり、スリットキャスティングともいうこともできる。この場合、定義された供給流をキャビティ及びスリットを通して均質化して、かつ慎重に層状に間隙中で集電体上に塗工する。
その他の点で、２つの方法は当業者に公知である。
使用可能な導電性添加物の例は、例えば炭素含有材料である。
好ましい使用可能な炭素含有材料は、カーボンブラック、合成又は天然の黒鉛、グラフェン、カーボンナノ粒子、フラーレン又はこれらの混合物からなる群から選択される。
使用可能なカーボンブラックは、例えばKetjenblack（登録商標）の名称で入手可能である。
好ましい使用可能なカーボンブラックは、例えばSuper P（登録商標）C 65の商品名で入手可能である。

これらの炭素含有材料は、１ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内の平均粒度を示すことができる。

適切な結合剤は、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、セルロース誘導体、ポリ（ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）及びポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）である。
好ましくは、本発明の範囲内で、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ＰＡＮ及び／又はＰＥＯ、特に好ましくはＰＡＮが、結合剤として使用される。
この結合剤は、この方法で使用する前に溶媒中に、好ましくは工程ｉ）〜ｉｖ）中で使用される溶媒と同じ溶媒中に、特にＮＭＰ中に溶かされる。

他の添加剤は、例えば被覆されたリチウム粉末であることができる。このリチウム粉末は、本来の活物質のリチウムの最初の不可逆的損失を補償するために、リチウムリザーバとして利用することができる。
しかしながら、通常では、他の添加剤の添加は行わなくてもよい。

この場合、活物質は、少なくとも１種の導電性添加物及び少なくとも１種の適切な結合剤と通常の比率で混合することができる。

本発明の一実施態様の場合、活物質：添加物：結合剤の質量比は４：４：２である。別の実施態様の場合に、この比率は４：５：１である。
別の実施態様の場合に、活物質の割合を明らかに高めることができる。

こうして製造されたカソード材料は、次いでこの分野で通常の方法で、電極に加工することができる。

例えば、これは、集電体として利用するアルミニウム箔、ニッケル箔又はＡｌ／Ｎｉ箔に塗布することができる。
しかしながら、この専門分野で公知の他の集電体を使用することもできる。

本発明の範囲内で、電解質として、当業者に公知の全ての電解質を使用することができ、この電解質は、当業者に公知のリチウム含有支持塩を含む有機電解質、並びに支持塩、例えばリチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を１−ブチル−１−メチルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ₁₄ＴＦＳＩ）中に含むイオン液体、支持塩を含む高分子電解質、例えばＬｉＴＦＳＩ（及び任意にＰＹＲ₁₄ＴＦＳＩ）を含むポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、並びに任意に液状有機電解質、例えばＴＥＧＤＭＥ中のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、エチレンカルボナート（ＥＣ）／ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）／ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）／プロピレンカルボナート（ＰＣ）からなる任意の混合物中のＬｉＰＦ₆並びにジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）との混合物中のＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄、又はイオン液体、固体電解質及び任意の組み合わせを含む。
好ましくは、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド中のリチウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＬｉＴＦＳＩを含むポリエチレンオキシド、ＬｉＴＦＳＩ及びＰＹＲ₁₄ＴＦＳＩを含むポリエチレンオキシド、ＴＥＧＤＭＥ中のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、エチレンカルボナート／ジメチルカルボナート／ジエチルカルボナート／プロピレンカルボナートからなる任意の混合物中のＬｉＰＦ₆、ジメトキシエタン／１，３−ジオキソラン中のＬｉＴＦＳＩ、ジメトキシエタン／１，３−ジオキソラン中のＬｉＰＦ₆、ジメトキシエタン／１，３−ジオキソラン中のＬｉＢＦ₄、３：７のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）／１，３−ジオキソラン中のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃及びこれらの混合物からなる群から選択される電解質を使用することができる。
例示される電解質は、３：７のテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）／１，３−ジオキソラン中のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃である。

特に好ましくは、Ｐｙｒ₁₄ ＴＦＳＩがＬｉＴＦＳＩと共に（９：１）、使用される。

本発明の範囲内で、セパレータとして、ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを基礎とするセパレータ、ガラス繊維を基礎とするセパレータ、セラミックセパレータ、セルロースを基礎とするセパレータ及びこれらの混合物又はこれらの組み合わせからなる群から選択されるセパレータが使用される。
高分子電解質並びに固体電解質の場合には、これらを同時にセパレータとして利用することもできる。
好ましくは、例えばCelgard（登録商標）2500として提供される単層のポリプロピレンセパレータ、又は、特にＩＬを基礎とする電解質を使用する場合にセラミックセパレータ又はガラス繊維を基礎とするセパレータを使用することができる。
最も好ましくは、DE 10 2013 105 678.8に記載されているような、片面が被覆されたセパレータ、特に片面がＰＥＯで被覆されたＰＥＴセパレータが使用される。一実施態様の場合に、セラミックで被覆されたＰＥＴセパレータを使用することが最も好ましい。このセパレータによって、特に良好な結果が達成された。

好ましくは、活物質の本発明による製造の際に、水の存在はできる限り、好ましくは乾燥室及び／又は保護ガス下での作業によって排除する、そうしないとＬｉ₂Ｏ及びＨ₂Ｓが形成されかねないためである。

本発明の主題は、更に、本発明により製造された活物質の、リチウム−金属バッテリー及び／又はリチウム−イオンバッテリー中でのカソード材料としての使用である。

本発明の範囲内で、電気化学的に活性の粒子のために、次の要件を考慮して、一種の「マイクロリアクター」を製造した：
− カソード表面又はアノード側への可溶性ポリスルフィドの拡散及びそれらへの堆積の防止（パッシベーション及び「シャトルメカニズム」）。
− 充電工程及び放電工程の間の粒子の凝集の防止。
− 集電体への電気的接触の保証。

同時に、本発明の範囲内で、このマイクロリアクターの「皮膜(Huelle)」は、リチウムイオンの活物質への輸送を保証するために、リチウムイオンに対して透過性であることが保証された。
加えて、リチウム化及び脱リチウム化による公知の体積変化を考慮した。

「リアクター皮膜」のために炭素を使用した、というのもこの炭素は高い導電性を提供し、かつ長鎖の可溶性ポリスルフィドを「リアクター」の内部に保持するが、同時にリチウムイオンに対しては透過性であるためである。

本発明の範囲内で、固体前駆体物質の代わりに、液状の前駆体物質をＩＬの形で使用することで初めて、硫化リチウムの極めて均質な被膜を得ることが可能であることが見出された。

本発明による被覆は、バッテリーサイクルの間に損傷を受けることなく体積変化を克服できる。

更に、本発明の場合に、硫化リチウムの比較的薄い被覆が達成されるが、それにもかかわらずこの被覆は課せられた要求を満たすことができる。

窒素を含むＩＬの使用により、本発明の場合に、被覆の「ドーピング」が達成され、これは電気特性を著しく改善し、特に導電性を有意に高めることができる。この場合、窒素の割合に、最終温度が影響を及ぼすことができる。

本発明の場合に製造された活物質の使用の際に達成される結果は、同等の活物質の結果よりも優れている。

本発明によるセルによって、高い効率が達成でき；シャトル効果は、添加剤の添加なしでも抑制することができる。

サイクル試験により、本発明によって安定なサイクルが可能であることを示すことができた。

本発明によって、被覆が、先行技術の材料の場合よりも、より均一でかつ均質である活物質を得ることができた。

更に、本発明によるセルの容量は、従来技術によるセルの場合よりも明らかにゆっくりと低下することが明らかとなる。

本発明によるバッテリーの場合、バッテリーについてのコストにかなりの影響を及ぼす電解質を、単に少量必要とするだけでなく、少量の使用が更に意外にもこのようなバッテリーの性能を、比容量の向上、効率の上昇並びにサイクル安定性の改善の観点で改善する。

本発明による方法は、全体として低コストの方法である。
本発明による方法は、大工業的規模に容易に転用可能である。

本発明は、本発明による活物質又は本発明による方法により製造された活物質の使用下で製造されたバッテリーも、並びに本発明による活物質又は本発明による方法により製造された活物質の相応する使用も含む。

本発明の特別な処置により得られた、電気化学的に活性な粒子の表面上の炭素層は、均一で、均質でかつ連続した被覆であり、この被覆は先行技術に対して特性の改善を引き起こす。

ここで、本発明の多様な実施態様は、例えば、多様な従属請求項の実施態様に制限されるものではなく、任意の方法様式で互いに組み合わせることもできる。

本発明を、次の実施例に関連して説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明により使用される３種のＩＬのＴＧＡ測定値を示す。 先行技術（WO 2013/057023）の材料についての相応するＴＧＡ測定値を示し、ここで左側にはポリアクリルニトリルが示され、右側にはサッカロースが示されている。 Ｌｉ₂Ｓが５：１の比率でＥＭＩＭ ＴＣＭで被覆された本発明による活物質のＳＥＭ写真を示す。 図３に示された本発明による活物質のＥＤＸマッピングを示す。左上はこの粒子のＳＥＭ写真、右上は硫黄、左下は炭素、及び右下は酸素。 本発明による活物質を用いたサイクル試験を示す。 ＰＡＮを基礎として被覆されたＬｉ₂ＳのＳＥＭ写真を示す。 ＥＭＩＭ−ＴＣＭを基礎として被覆されたＬｉ₂ＳのＳＥＭ写真を示す。 ＰＡＮ又はＥＭＩＭ−ＴＣＭを基礎とした被覆から出発する電極のサイクル比較を示す。横座標：サイクル数、 縦座標：比容量［ｍＡｈ／ｇ Ｌｉ₂Ｓ］、 サイクル番号０で上側の曲線（赤）：ＰＡＮ、 サイクル番号０で上側の曲線（緑）：ＥＭＩＭ−ＴＣＭ 横座標：容量［ｍＡｈ］、 縦座標：電圧［Ｖ］、 短い曲線（容量約０〜６０ｍＡｈ）（赤）：ＰＡＮ、 長い曲線（容量約０〜６００超ｍＡｈ）（緑）：ＥＭＩＭ−ＴＣＭ

例１−本発明による多様な活物質の製造
まず、Ｌｉ₂Ｓを１〜２グラム準備し、アセトニトリルの存在でボールミル中で粉砕して、二次粒子を破壊し、次いで１２０℃で２４時間乾燥して、活物質を製造した。
引き続き、このＬｉ₂Ｓを、第１表から読み取れるように、ＩＬ又はＩＬ／アセトニトリルの、Ｌｉ₂Ｓとの混合物を、記載された多様な比率で、それぞれ３０分間乳鉢ですりつぶすことにより濡らした。
次の工程で、まず３００℃まで加熱し、この温度を１時間保持することにより、保護ガス雰囲気（アルゴン）下で炭化を行った。次いで、１分当たり２．５℃で３００℃にまで加熱し、次いで１分当たり３．３℃で７００℃にまで加熱し、この温度を３時間保持した。
室温に冷却後に、凝集体の分割のために乳鉢ですりつぶした。
生じる材料は黒色であり、これは、硫化リチウムが完全に取り囲まれていることについての証拠である。これは、ＳＥＭ画像により確かめられる（図３）。

最良の被覆は、Ｌｉ₂ＳをＥＭＩＭ ＴＣＭで５：１の質量比で被覆した場合に生じ、ここで、前記イオン液体は予め１：９の質量比でアセトニトリルで希釈されていた。

ＥＤＸマッピングによって、本発明による活物質は、硫黄及び炭素の均質な分布を示すことが確認できた。従って、本発明による活物質は均質な被覆を有する。

ＥＭＩＭ ＴＣＭ（５：１）についての元素分析は、約５〜６％のＣ割合及びＮ割合を示した。これは、例１ｂ）のＴＧＡ試験とも一致し、この試験はＥＭＩＭ ＴＣＭが７００℃までにその質量の約２／３を失うことを示す。

例１ａ〜１ｃ−活物質の製造：
例１に一般的に記載されたように行うが、ここで、次のＩＬを使用した：
表６行目のＢＭＩＭ ＤＣＡ（例１ａ−比率Ｌｉ₂Ｓ：ＩＬ＝５：１）、
表５行目のＥＭＩＭ ＴＣＭ（例１ｂ−比率Ｌｉ₂Ｓ：ＩＬ＝５：１）、
表２行目のＰｙｒ₁₄ ＴＣＭ（例１ｃ−比率Ｌｉ₂Ｓ：ＩＬ＝１：１）。

例１ａ〜１ｃを直接比較する場合、ＥＭＩＭ ＴＣＭとＰｙｒ₁₄ ＴＣＭとは、ＢＭＩＭ ＤＣＡと比べて、炭素のより高い収率を生じることが明らかになる。ＥＭＩＭ ＴＣＭとＰｙｒ₁₄ ＴＣＭとは、ＢＭＩＭ ＤＣＡと比べて、７００℃までで質量の約２／３を失うが、ＢＭＩＭ ＤＣＡは、明らかにより多い。このため、熱重量分析測定（ＴＧＡ）を実施した。このため、それぞれの試料を不活性ガス下で加熱し、温度に依存する質量の損失量を測定した（図１）。

相応するＴＧＡ調査を、WO 2013/057023による活物質を用いて実施した（図２）。

ＥＭＩＭ−ＴＣＭ（図７）を基礎として又はＰＡＮ（図６）を用いて製造した被覆されたＬｉ₂ＳのＳＥＭ写真を撮影した。ＥＭＩＭ−ＴＣＭを用いて、Ｌｉ₂Ｓ粒子のより均質でかつより緻密な被覆が達成されたことが明らかになる。

例２−電極の製造：
例１で製造した活物質それぞれ４０ｇを、Super P（登録商標）Li ４０ｇ及び１０％のＰＶｄＦ溶液２０ｇと、ミキサー（ボールミル）中で２００〜４００ｒｐｍで１時間混合し、次いで１０分間休止した。これを３回繰り返した。

得られた生成物を、室温で２４時間乾燥室中で乾燥し、引き続き更に、６０℃で２時間、８０℃で２時間、１００℃で２時間乾燥した。

生じる混合物を、アルミニウム箔上に引き延ばし（湿潤層厚：１３０μｍ）及び僅かに負圧でかつ室温で２４時間、並びに真空下でかつ１００℃で４８時間乾燥した。

乾燥したカソード材料を用いて、「パウチバッグ」中に構成成分を配置することにより電極を製造した。ここで、Ａｌ／Ｎｉ集電体、電解質としてＰｙｒ₁₄ ＴＦＳＩ：ＬｉＴＦＳＩ（９：１）及びセパレータとしてCelgard（登録商標）2500を使用した。

例３ａ−先行技術による活物質の製造：
WO 2013/057023の例１と同様に行った。

例３ｂ−先行技術による電極の製造（比較）：
例２の記載と同様に行うが、活物質として例３ａの活物質を使用した。

例２及び例３（比較）により製造された電極を用いて測定を実施し、この結果は図８及び９に示されている。

この比較で、本発明によるセルの容量が明らかにゆっくりと低下することが明らかになる。

例４：本発明による活物質を用いたサイクル試験：
例２と同様に行った。
電極として、Ｌｉ₂Ｓ／Ｃ ＥＭＩＭ−ＴＣＭ：SuperP：ＰＶｄＦ（４０：２０：２０）を使用した（ＰＶｄＦ＝ポリビニリデンフルオリド）。
セパレータは、ポリエチレンオキシド被覆したSeparionセパレータであり、電解質としてＰｙｒ₁₄ ＴＦＳＩ：ＬｉＴＦＳＩ（９：１）を使用した。
試験セルは４０℃でのパウチバッグであった。
この結果は図５中に示されている。
この場合、高い効率を達成したことを読み取ることができ；シャトル効果は、添加剤なしでも抑制された。

Claims (12)

1. 次の工程ａ）〜ｅ）：
   ａ） 硫化リチウムを準備する工程、
   ｂ） 任意に、前記硫化リチウムを乾燥及び／又は粉砕する工程、
   ｃ） 少なくとも１種のイオン液体、任意に適切な有機溶媒中のイオン液体を添加、及び混合する工程、その際、前記少なくとも１種のイオン液体は、ピリジニウム、ピリジニウム誘導体、ピロリジニウム、ピロリジニウム誘導体、イミダゾリウム、イミダゾリウム誘導体及びこれらの混合物からなる群から選択される窒素含有カチオンを有し、かつジシアナミド、トリシアノメタニド及びこれらの混合物からなる群から選択されるアニオンを有する、
   ｄ） 前記混合物を、場合により保護ガス下で、前記イオン液体の分解限度を超えかつ硫化リチウム粒子の分解温度を下回る温度に加熱し、それにより前記少なくとも１種のイオン液体を炭素に分解し、かつ前記炭素を硫化リチウム粒子の表面上に均質な層として堆積させる工程、
   ｅ）任意に、凝集体を分割するために、得られた生成物を粉砕する工程
   を有するか又はこれらの工程からなる、バッテリー用の活物質の製造方法。
2. 前記硫化リチウムは、Ｌｉ₂Ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｂ）において、前記乾燥を５０〜１５０℃の温度で、５時間〜２日間行う、及び／又は硫化リチウム粒子の粉砕を、磨砕により行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記窒素含有カチオンは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１−ブチル−１−メチルピロリジニウムから選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記少なくとも１種のイオン液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリシアノメタニド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム トリシアノメタニド及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 溶媒として、アセトニトリル及び／又はＮ−メチルピロリドンを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 工程ｄ）において、８５０℃までに加熱し、この温度を２〜５時間保持することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 工程ｄ）において、まず２５０〜３５０℃に加熱し、次いでこの温度で０．５〜３時間保持し、その後８５０℃までに加熱し、この温度を２〜５時間保持することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 電極及び／又はバッテリー中での、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造された活物質の使用。
10. リチウム−金属バッテリー及び／又はリチウム−イオンバッテリー中でのカソード材料としての、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造された活物質の使用。
11. 次の工程
    ｉ） 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法により製造された活物質を準備する工程、
    ｉｉ） 少なくとも１種の導電性添加物を、場合により少なくとも１種の適切な結合剤の添加下で、添加する工程、
    ｉｉａ） 任意に、他の添加剤を添加する工程、
    ｉｉｉ） これらの材料を混合する工程、
    ｉｖ） 得られた混合物を、引き延ばし及び／又はキャスティングにより加工する工程、
    ｖ） 得られた材料を乾燥する工程
    を有し、ここで前記工程ｉ）〜ｉｖ）において、溶媒を使用する、カソード材料の製造方法。
12. 前記方法は、工程ｉ）〜ｖ）からなることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

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