CN104617328A - 一种长寿命锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法，尤其涉及石墨为负极活性材料的锂离子二次电池，负极极片采用厚度方向透气的低阻力多孔结构，对负极极片在压实前或后采用真空物理气相沉积蒸镀锂、蒸镀锂后在真空室里采用二氧化碳钝化处理；隔膜采用具备热压粘接功能的复合隔膜，基膜采用双拉PE纳米微多孔膜，基膜至少一面或两面涂布多孔涂层，涂层材料为PVDF共聚物和陶瓷的混合物，电池极组在厚度方向采用热压粘接处理。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法，尤其涉及石墨为主要负极活性材料的锂离子二次电池。
技术背景
早在上世纪70年代，人们在研究锂金属作为负极的锂离子二次电池时，就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜，这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用随着对这种现象研究的深入，研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理，并依靠这些机理，相继提出了几种钝化膜的模型。在这些模型当中，SEI膜模型得到人们普遍的应用，因此人们习惯于把这种钝化膜称为SEI膜。锂金属电池负极上的钝化膜，一般认为是极其活泼的金属Li与电解液中的阴离子反应，反应产物(大多不溶)在金属锂表面沉积下来，形成一层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化膜。典型的反应式有：
PC+2e-+2Li+→CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)↓+CH3CH＝CH2↑
2EC+2e-+2Li+→(CH2OCO2Li)2↓+CH2＝CH2↑
由于锂金属作为负极的锂离子二次电池存在锂枝晶的生长、电池容易起火、爆炸，在上世纪九十年代，以石墨为负极活性材料的锂离子电池开始商业化，因为具有较好的安全性，近十年来，以石墨为负极活性材料的锂离子二次电池已经成为二次电池的主流，普及应用到移动电话、笔记本电脑、电动自行车、电动工具、电动汽车、储能等市场。
传统的以石墨为负极活性材料的锂离子二次电池是将正极极片、负极极片和隔膜一起卷成筒状或方形的极组装入外壳中、然后真空干燥、注液、化成、封口而制成，其中正极活性材料较成熟的包括LiCoO2、LiNiCoMnO2、LiMn2O4、LiFePO4等，正极活性物质粉体与碳等导电剂、PVDF等粘合剂、NMP等溶剂一起混合成均匀料浆，将该料浆涂布在作为集电体的金属箔(主要是铝箔)上就形成了正极极片；负极活性材料主流的采用石墨材料，包括天然石墨、人造石墨或二者的组合物，将作为活性物质的石墨和CMC、SBR等粘合剂、碳等导电剂一起均匀混合成料浆状，将该料浆涂布在作为集电体的金属箔(主要是电解铜箔和压延铜箔)上形成了负极极片，为了提高能量密度和降低极片涂层的内阻，通常在涂布后对极片采用压实处理。
在锂离子二次电池首次充放电过程中，电极活性材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极活性材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)，简称SEI膜。正极确实也有层膜形成，只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜，负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜，多种分析方法也证明SEI膜确实存在，厚度约为100～120nm，其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。在SEI膜形成的过程中，负极表面所发生的反应与金属锂负极相类似，可能的反应是由EC、DMC、痕量水分及HF等与Li+反应形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆盖在负极表面构成SEI膜，同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。SEI膜持续生长，直到有足够的厚度和致密性，能够阻止溶剂分子的共插入，保证电极循环的稳定性。同时，气体的产生机理也推动了开口化成工艺的优化。不过当前的研究仍处于定性阶段，深入至定量的研究及各种成分的影响分析，将成为下一步的研究重点及难点。
SEI膜的形成对电极活性材料的性能产生至关重要的影响。一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。传统的锂离子电池的使用寿命已经可以做到2000次左右，如何做好5000次以上长循环寿命的锂离子二次电池，满足电动车、储能等应用是一个现实的课题。
本发明经过研究发现，钛酸锂作为负极的锂离子二次电池由于没有界面膜耗锂的问题可以做到5000次以上、甚至上万次的循环寿命，但是该体系能量密度太低，不能满足能量型动力电池及纯电动汽车的市场需求。
本发明人经过研究发现，以下两个方面的问题对石墨材料为负极的锂离子二次电池循环寿命存在重要影响：1、在充放电过程中随着锂离子在石墨负极活性颗粒的嵌入、脱出、石墨颗粒在发生约1-6％的体积变化，其表面的SEI膜也在随着石墨颗粒的膨胀、收缩不断地开裂、生长、随着电池的充放电循环，负极石墨颗粒表面的SEI膜在不断地消耗锂离子的数量、电池的不可逆容量逐渐增加、循环使用寿命降低。2、传统的锂离子二次电池，聚烯烃隔膜与极片的实际间距随着电池的充放电循环在不断变化、电解液在隔膜与极片的界面分布也在变化、容易出现局部贫液现象、电池容量出现衰减；随着循环应力的作用，负极活性物质和相对比较光滑的铜箔集电体会发生局部剥离，导致充放电效率的降低和电池容量的衰减。
为了解决上述导致电池循环寿命降低的技术问题，本发明提出以下综合解决方案：负极极片的石墨活性材料采用预先真空物理气相沉积蒸镀锂、降低正极活性材料中锂离子消耗的技术方案，以及采用热压粘接技术相对固定极片间距保持隔膜/极片的界面电解液分布均匀的技术方案。
发明内容
一种长寿命锂离子二次电池及其制造方法，包括正极极片、隔膜、石墨为主要活性材料的负极极片、电解液、正、负极的引出电极、密封极组的外包装容器，其特征在于，负极极片采用多孔集流体，负极极片采用厚度方向透气的低阻力多孔材料结构，负极极片在压实后、注液前的Gurley值控制小于300s/100cc(JIS 8117标准)，对负极极片在压实前或后单独采用真空物理气相沉积PVD蒸镀锂、采用两面分别蒸镀工艺、蒸镀时采用间歇式走料、两面蒸镀后锂的沉积总量介于1-7g/m2，蒸镀前真空室内预抽真空至10-2-10-4Pa，然后充入纯氩气，调节蒸镀区的真空度至15-300Pa，控制蒸发舟中锂源的加热温度介于630-950℃，在蒸镀负极极片的其中一面时采用机械密封压住镀覆区周边的极耳连接区和负极极片的宽度两侧各3-5毫米、进行局部气密性处理、同时对负极极片的另一面实施动态抽高真空处理、真空度控制小于10Pa，形成相对镀覆一侧的低气压区、便于锂蒸汽在压差驱动下沿极片厚度方向向多孔活性材料涂层内部扩散，蒸镀锂后的负极极片在从真空室取出前通入干燥的二氧化碳进行预钝化处理，然后取出后于干燥环境下存放待用。
本发明的负极极片采用多孔集流体的主要设计目的是两方面，一方面是满足负极极片真空蒸镀锂时在极片厚度方向形成压差的技术要求，便于锂蒸汽在集流体两侧的压差驱动下向负极极片的多孔活性材料涂层内部扩散、沉积，从而在活性材料颗粒的表面均能得到均匀的镀锂层；另一方面多孔集流体涂布负极活性材料涂层后粘附牢靠，不易出现石墨涂层从传统的光滑铜箔集流体剥离的现象，对于提高电池的循环寿命有一定帮助。本发明控制负极极片在压实后、注液前的Gurley值控制小于300s/100cc(JIS 8117标准)是保证低阻力、便于锂蒸汽向极片多孔涂层内部扩散的需要。
本发明在真空物理气相沉积蒸镀锂时，真空室内通入氩气调节控制蒸镀区附近的压力在15-300Pa、锂源的加热温度控制在630-950℃，主要目的是保证锂蒸汽源具有合适的压力便于向低压力区扩散，630℃以上的锂源温度可以防止锂源的蒸发过慢，过低的锂源温度后锂的蒸发缓慢、而锂源里面具有低蒸气压的钠等杂质会快速挥发出来、在镀层中钠等杂质含量会过高；300Pa以上过高的环境压力则不利于锂的蒸发，影响生产效率，另外环境压力过高后锂原子簇容易热碰撞聚集出现大的锂滴，对镀膜的均匀性不利，950℃以上过高的锂源温度下锂的蒸发量、蒸发速度过大镀层的均匀性则不好保证。两面蒸镀后锂的沉积总量控制介于1-7g/m2，过低的沉积量一方面不易保证活性材料均匀镀覆、另一方面石墨颗粒表面适当的锂镀层厚度可以利用锂金属所具有的良好的塑性和延展性、防止石墨充电膨胀后SEI膜破裂后电解液中部分小分子溶剂如PC等向石墨颗粒多晶体内插入、导致石墨多晶体裂解、新鲜的石墨解理面又会与电解液发生界面反应导致锂离子的消耗；过高的沉积量、过厚的镀层可能堵塞负极极片多孔涂层的微孔，反而影响电解液的渗透和电池容量的发挥。
本发明的负极极片采用的多孔集流体可以采用厚度方向通孔或三维贯通孔形的多孔铜箔，控制其孔隙率介于25-50％、开口孔径1-5微米、多孔铜箔的厚度介于10-25微米，多孔铜箔可以采用压延铜箔直接激光打通孔制成或采用电解铜箔直接在电铸时得到多孔铜箔，在电铸多孔铜箔时，在阴极辊面预先镀覆点阵状绝缘材料，镀覆后直接形成厚度方向的通孔，为防止集流体涂布负极活性材料料浆时漏料，控制集流体的孔径小于5微米，过小的孔径实际生产很难做到，适当的孔隙率、适当的厚度则是既保证集流体的力学强度，又要保证适当的低阻力的需要。
本发明的负极极片的多孔集流体也可以采用多孔导电碳布，多孔导电碳布的厚度介于10-25微米、纵向拉伸强度大于50MPa、纵向拉伸断裂伸长率大于10％、孔隙率介于25-50％、平均孔径介于0.2-2微米、Gurley值小于200s/100cc、体积电阻率小于0.1欧*厘米，采用多孔导电碳布作为集流体的负极极片时，电池采用多极耳并联结构，由于碳布的导电性能比纯铜箔低1到2个数量级，可以通过控制单个极耳对应集流段的长度控制极片的直流电阻不致过大，多极耳并联后可以克服该问题。
多孔导电碳布可以采用多孔聚乙烯薄膜作为载体涂布导电碳黑后形成，多孔聚乙烯薄膜的平均孔径介于0.2-1微米、孔隙率介于50-75％、Gurley值小于80s/100cc、纵向拉伸强度大于50MPa，一种天津东皋膜技术有限公司采用液液相分离法生产的大孔结构的超高PE微多孔隔膜产品即可以做为该载体。导电碳黑的平均粒径小于50纳米，更优选小于35纳米，在多孔聚乙烯薄膜的表面涂布导电料浆时，料浆的粘接剂采用水溶性聚合物和水性乳液的组合物，其中水溶性聚合物包括羧甲基纤维素钠CMC、聚丙烯酸PAA、羟乙基纤维素HEC、羟丙基甲基纤维素HPMC的一种或其组合物，水性乳液包括聚偏氟乙烯-丙烯酸共聚物PVDF-PAA乳液、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP共聚物乳液、丙烯酸酯乳液的一种或其组合物。
多孔导电碳布也采用相分离法或静电纺丝预制聚丙烯腈微多孔膜、然后经过预氧化、碳化后形成二微的导电碳布。
为了保证极片与隔膜的界面电解液均匀分布，本发明的隔膜采用与正极极片具有热压粘接功能的复合隔膜，复合隔膜的基膜可以采用双向拉伸聚乙烯PE基纳米微多孔膜或聚丙烯PP基多孔膜，考虑到PE基材料具有更低的热关断温度，本发明优选采用双向拉伸聚乙烯PE基纳米微多孔膜作为复合隔膜的基膜，在PE基膜的至少一面或两面精密涂布多孔功能涂层，功能涂层材料为PVDF共聚物和陶瓷的混合物，粘接剂采用聚丙烯酸钠或CMC，涂层中PVDF共聚物与陶瓷的体积比优选控制介于70∶30至40∶60，PVDF共聚物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚偏氟乙烯-丙烯酸PVDF-PAA或二者的组合物，陶瓷为氧化铝、硫酸钡或二者的组合物，PVDF共聚物和陶瓷的粒径均小于1微米，复合隔膜的Gurley值小于200s/100cc、热关断温度介于128-138℃、200℃下/30分钟复合隔膜的横向热收缩率小于3％，电池在注液陈化后对极组沿厚度方向实施热压处理，热压处理时极组的温度介于55-75℃、压强介于0.5-1.5MPa、热压处理后复合隔膜与正极极片的剥离力大于30gf/25mm。本发明的复合隔膜的涂层采用PVDF共聚物和陶瓷的混合物材料体系，其主要设计思想是：复合隔膜涂层中陶瓷起到防止内部微短路的作用和提高涂层的弹性模量防止基膜热收缩的作用，而涂层中的PVDF共聚物在吸收电解液后可以部分溶胀，在热压时与正、负极片中的PVDF均聚物可以实现部分高分子的缠结、焊接效应，可以提高复合隔膜与极片的粘接强度。
双面涂层复合隔膜具有合适的热关断温度、高温下低的热收缩率、防止内部短路、与极片可以实现热压粘接，既可以提高电池的安全性，也可以提高电池的寿命。
本发明的负极极片涂布石墨活性材料时优选采用PVDF作为粘接剂，如果采用传统的CMC、SBR等水性粘接剂体系，则需要严密控制负极极片的水含量，否则水含量过高后在蒸镀锂时水与锂蒸汽会发生放热反应甚至爆炸，当负极极片采用PVDF作为粘接剂时，对应的隔膜可以采用与正、负极极片均具有热压粘接功能的双面涂层复合隔膜，热压处理后复合隔膜与正、负极极片的剥离力均大于30gf/25mm，这种结构对于提高电池的循环寿命更加具有益处。
对负极极片采用真空物理气相沉积PVD镀锂，包括真空蒸镀、磁控溅射、多弧离子镀，由于要实现负极极片的多孔活性材料涂层内部实现镀锂，本发明特地采用压差镀覆方式，虽然磁控溅射、多弧离子镀也可以实现镀覆，但是真空蒸镀工艺对蒸镀区的压力变化容忍度更好、具有更好的工艺稳定性，因此本发明优选采用真空物理气相沉积的蒸镀方法。
实施例
1、多孔集流体的制备
多孔导电碳布可以采用微多孔聚乙烯薄膜作为载体涂布导电碳黑后形成，微多孔聚乙烯薄膜的平均孔径介于0.2-0.3微米、孔隙率介于55-65％、6urley值小于50s/100cc、纵向拉伸强度70MPa、断裂伸长率50％、厚度8微米、面密度3.9克/平米，生产厂家：天津东皋膜技术有限公司。导电碳黑的平均粒径28纳米，在微多孔聚乙烯薄膜的表面涂布导电料浆时，料浆的粘接剂采用羧甲基纤维素钠CMC和聚偏氟乙烯-丙烯酸共聚物PVDF-PAA乳液的组合物，其中CMC占料浆的重量比0.3％，40％固含量的聚偏氟乙烯-丙烯酸共聚物乳液(生产厂家：Arkema公司，牌号CRX)占料浆的10％，纳米碳黑(生产厂家：天津金大地化工公司)占料浆的重量比40％，其余为水。采用浸涂工艺，干燥温度85℃，涂后面密度14克/平米，体积电阻率：0.06欧*厘米。
2、负极极片的真空蒸镀
负极极片采用3％的PVDF作粘接剂，负极活性材料采用人造石墨，出自深圳贝特瑞公司，在压实后、注液前的Gurley值180s/100cc(JIS 8117标准)，对负极极片在压实后采用真空物理气相沉积PVD蒸镀锂、采用两面分别蒸镀工艺、蒸镀时采用间歇式走料、两面蒸镀后锂的沉积总量2.5g/m2，蒸镀前真空室内预抽真空至1*10-3Pa，然后充入纯氩气，调节蒸镀区的真空度至150-180Pa，控制蒸发舟中锂源的加热温度750℃，在蒸镀负极极片的其中一面时采用机械密封压住镀覆区周边的极耳连接区和负极极片的宽度两侧各5毫米、进行局部气密性处理、同时对负极极片的另一面实施动态抽高真空处理、真空度控制小于10Pa，蒸镀锂后的负极极片在从真空室取出前通入干燥的二氧化碳至压力为200kPa，处理1小时，降压至大气压后取出料卷、于干燥环境下存放待用。
3、复合隔膜的制备及电池的热压处理
复合隔膜的基膜可以采用双向拉伸聚乙烯PE基纳米微多孔膜，热关断温度为133℃，平均孔径介于0.2-0.3微米、孔隙率介于52-60％、Gurley值43s/100cc、纵向拉伸强度120MPa、断裂伸长率50％、厚度12微米、面密度5.3克/平米，生产厂家：天津东皋膜技术有限公司。在PE基膜的两面精密涂布多孔功能涂层，功能涂层材料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP和氧化铝陶瓷的混合物，其中PVDF-HFP纳米粒子占料浆的重量比为17％、氧化铝陶瓷占料浆的重量比为38％、粘接剂采用CMC占料浆的重量比为0.3％，其余为水。PVDF共聚物和陶瓷的粒径均小于1微米，复合隔膜的Gurley值120s/100cc、热关断温度介于133℃、200℃下/30分钟复合隔膜的横向热收缩率1.5％，电池在注液陈化后对极组沿厚度方向实施热压处理，热压处理时极组的温度介于66℃、压强1.2MPa、热压处理后复合隔膜与正、负极极片的180度剥离力均大于90gf/25mm。
4、电池的循环
室温25℃下进行0.5C充/1C放循环，中间搁置5分钟，循环6000次后容量为初始的86％。
Claims (8)
1.一种长寿命锂离子二次电池及其制造方法，包括正极极片、隔膜、石墨为主要活性材料的负极极片、电解液、正、负极的引出电极、密封极组的外包装容器，其特征在于，负极极片采用多孔集流体、厚度方向透气的低阻力多孔材料结构、负极极片注液前的Gurley值小于300s/100cc，对负极极片在压实前或后采用真空物理气相沉积PVD蒸镀锂、采用两面分别蒸镀、蒸镀时采用间歇式走料、两面蒸镀后锂的沉积总量介于1-7g/m2，蒸镀前真空室内预抽真空至10-2-10-4Pa，然后充入纯氩气，调节蒸镀区的真空度至15-300Pa，控制蒸发舟中锂源的加热温度介于630-950℃，在蒸镀负极极片的其中一面时采用机械密封压住镀覆区周边的极耳连接区和负极极片的宽度两侧各3-5毫米、进行局部气密性处理、同时对负极极片的另一面实施动态抽高真空处理、真空度控制小于10Pa，形成相对镀覆一侧的低气压区、便于锂蒸汽在压差驱动下沿极片厚度方向向多孔活性材料涂层内部扩散，蒸镀锂后的负极极片在从真空室取出前通入干燥的二氧化碳进行预钝化处理。
2.如权利要求1所述的一种长寿命锂离子电池及其制造方法，其特征在于，负极极片的多孔集流体采用孔隙率25-50％、开口孔径1-5微米、厚度方向通孔的多孔铜箔、多孔铜箔的厚度介于10-25微米，多孔铜箔采用压延铜箔直接激光打孔制成或采用电解铜箔直接在电铸时得到多孔铜箔，在电铸多孔铜箔时，在阴极辊面预先镀覆点阵状绝缘材料。
3.如权利要求1所述的一种长寿命锂离子电池及其制造方法，其特征在于，负极极片的多孔集流体采用多孔导电碳布，多孔导电碳布的厚度介于10-25微米、纵向拉伸强度大于50MPa、纵向拉伸断裂伸长率大于10％、孔隙率介于25-50％、平均孔径介于0.2-2微米、Gurley值小于200s/100cc、体积电阻率小于0.1欧*厘米，采用多孔导电碳布作为集流体的负极极片时，电池采用多极耳并联结构。
4.如权利要求1、3所述的一种长寿命锂离子电池及其制造方法，其特征在于，多孔导电碳布采用多孔聚乙烯薄膜涂布导电碳黑后形成，多孔聚乙烯薄膜的平均孔径介于0.2-1微米、孔隙率介于50-75％、Gurley值小于80s/100cc、纵向拉伸强度大于50MPa，导电碳黑的平均粒径小于50纳米，更优选小于35纳米，在多孔聚乙烯薄膜的表面涂布导电料浆时，料浆的粘接剂采用水溶性聚合物和水性乳液的组合物，其中水溶性聚合物包括羧甲基纤维素钠CMC、聚丙烯酸PAA、羟乙基纤维素HEC、羟丙基甲基纤维素HPMC的一种或其组合物，水性乳液包括聚偏氟乙烯-丙烯酸共聚物PVDF-PAA乳液、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP共聚物乳液、丙烯酸酯乳液的一种或其组合物。
5.如权利要求1、3所述的一种长寿命锂离子电池及其制造方法，其特征在于，多孔导电碳布采用相分离法或静电纺丝预制聚丙烯腈微多孔膜、然后预氧化、碳化后形成。
6.如权利要求1所述的一种长寿命锂离子电池及其制造方法，其特征在于，隔膜采用与正极极片具有热压粘接功能的复合隔膜，复合隔膜的基膜采用双向拉伸PE基纳米微多孔膜，在PE基膜的至少一面或两面精密涂布多孔功能涂层，功能涂层材料为PVDF共聚物和陶瓷的混合物，其中PVDF共聚物与陶瓷的体积比介于70∶30至40∶60，PVDF共聚物为聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚偏氟乙烯-丙烯酸PVDF-PAA或二者的组合物，陶瓷为氧化铝、硫酸钡或二者的组合物，PVDF共聚物采用乳液聚合的纳米化粒子做为原料、陶瓷的粒径小于1微米，复合隔膜的Gurley值小于200s/100cc、热关断温度介于128-138℃、200℃下/30分钟复合隔膜的横向热收缩率小于3％，电池在注液陈化后对极组沿厚度方向实施热压处理，热压处理时极组的温度介于55-75℃、压强介于0.5-1.5MPa、热压处理后复合隔膜与正极极片的剥离力大于30gf/25mm。
7.如权利要求1、6所述的一种长寿命锂离子电池及其制造方法，其特征在于，负极极片涂布石墨活性材料时采用PVDF作为粘接剂，隔膜采用与正、负极极片均具有热压粘接功能的双面涂层复合隔膜，热压处理后复合隔膜与正、负极极片的剥离力均大于30gf/25mm。
8.如权利要求1所述的一种长寿命锂离子电池及其制造方法，其特征在于，对负极极片采用真空物理气相沉积PVD镀锂，包括真空蒸镀、磁控溅射、多弧离子镀，优选采用工艺稳定性好的真空蒸镀工艺。
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