CN114374005A - 基于锂电池用参比电极的负极电位监控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于锂电池用参比电极的负极电位监控方法，包括：对植入到锂电池中的参比电极进行激活；在电池循环过程中，利用电池负极与参比电极中已知电位的含锂化合物之间的电位差计算得到电池负极的电位；其中，所述参比电极通过以下步骤制备得到：对多孔导电碳布基底进行表面处理，将预先配置的含有含锂化合物的浆料涂敷在经表面处理后的多孔导电碳布基底上并进行烘干处理；将涂敷有含锂化合物的多孔导电碳布裁切成长条状，将长条状多孔导电碳布的一端与金属极耳进行连接制备得到参比电极。本发明能够实现对电池循环过程中负极电位长时间监控。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种基于锂电池用参比电极的负极电位监控方法。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的能量密度和较长的使用寿命已经被广泛应用于人们的生产生活中。特别是随着新能源汽车的发展兴起，作为新能源汽车主要的动力源，锂离子电池的实用性以及安全性也越来越受到人们的关注。
但是目前锂离子电池还存在一些问题：锂离子电池的充电安全性，特别是在大电流条件下的快充，还存在安全隐患，导致其在安全快充方面的应用有限。而随着新能源汽车的普及和发展，新能源汽车与普通燃油车在使用便捷性等方面的差距也越来越受到人们的关注。一辆普通的燃油车加满油一般在5分钟以内就可以完成；而新能源汽车在保证充电安全的情况下充满电一般在40分钟以上；充电时间过长严重制约了新能源汽车的充电便利性。要解决新能源汽车充电便利性这个棘手的问题最直接有效的办法就是保证安全的条件下，加快新能源车充电速度，这就涉及到所谓的锂电池安全快充技术问题。而提升锂离子电池的充电速度，即将电池在大倍率电流下进行快充，会给电池带来“析锂”隐患。锂离子电池是基于锂脱嵌入反应设计，但是当负极电流过大，负极表面电位低于析锂电位时，锂离子会还原成金属锂在负极表面析出，形成锂枝晶，这也就是所谓的析锂。锂枝晶一方面会刺穿隔膜，导致电池正负极短路，而且析出的锂金属会与电解液等发生副反应，加速电池热失控，带来巨大的安全隐患；另一方面析出的“死锂”会消耗一部分的锂，使电池容量快速衰减，缩短了电池的使用寿命。如果能在电池充放电过程中实时监测负极电位，让负极电位始终保持在析锂电位以上，就可以避免负极析锂带来的安全隐患。但是，通常所直接测试得到的电池电压反映的是电池正极和负极之间的整体情况，并不能实时准确得到电池负极的单个电极电位。
利用在电池中植入参比电极的方法可以实现对电池单个电极进行电位监控。目前比较常用的参比电极有铜丝镀锂参比电极，但是铜丝镀锂参比电极负载的活性物质锂比较少，而且在电池循环过程中金属锂容易与电解液等发生副反应，镀锂层容易脱落，导致其寿命较短；还有人用铝箔负载钛酸锂的方法制备得到参比电极对电池负极电位进行长时间监控，但是由于铝箔基底为无孔结构，在电池循环过程中会阻碍锂离子的传输，影响电池本身的电化学性能，特别是在较大电流下测试时，对电池的影响会更加严重。
发明内容
本发明提供一种基于锂电池用参比电极的负极电位监控方法，用以克服现有技术中存在的至少一个技术问题。
本发明提供一种基于锂电池用参比电极的负极电位监控方法，包括：
对植入到锂电池中的参比电极进行激活；
在电池循环过程中，利用电池负极与参比电极中已知电位的含锂化合物之间的电位差计算得到电池负极的电位；
其中，所述参比电极通过以下步骤制备得到：
对多孔导电碳布基底进行表面处理，将预先配置的含有含锂化合物的浆料涂敷在经表面处理后的多孔导电碳布基底上并进行烘干处理；
将涂敷有含锂化合物的多孔导电碳布裁切成长条状，将长条状多孔导电碳布的一端与金属极耳进行连接制备得到参比电极。
可选的，对多孔导电碳布基底进行表面处理的处理方法采用等离子体处理或浓硫酸处理中的一种或多种。
可选的，所述多孔导电碳布为由预氧化的聚丙烯腈纤维织物经碳化或碳纤维经纺织而成的碳纤维布。
可选的，所述多孔导电碳布的厚度为10～500μm，孔隙率为20％～80％。
可选的，所述含锂化合物是一类具有稳定平台电位的电极材料。
可选的，所述含锂化合物是磷酸铁锂、钛酸锂中的一种或多种。
可选的，所述浆料包括含锂化合物、导电剂、粘结剂、溶剂成分；所述导电剂为导电炭黑、CN中的一种或多种；所述粘结剂为PVDF、CMC、PAA中的一种或多种；所述溶剂为NMP、去离子水、乙醇中的一种或多种。
可选的，所述浆料涂敷方法为毛刷涂敷、刮刀涂敷、浸涂中的一种或多种。
可选的，烘干温度为50℃～80℃，烘干时间为6h～24h。
可选的，长条状的长度为1cm～10cm，宽度为1mm～10mm。
本发明使用多孔导电碳布作为参比电极的基底，其多孔结构可以允许锂离子通过，不会影响锂离子的传输，不会对电池本身的容量等性能造成影响；导电碳布本身是电子的良导体，可以将电极电位进行引出，而且碳布材料本身也可以用作电池负极集流体，在电池内部环境中比较稳定。所用含锂化合物本身是一种常用的电极材料，在电解液环境中比较稳定，而且采用浆料涂敷的方式可以使含锂化合物均匀地牢固地负载在碳布基底上，烘干后既保留了碳布丰富的孔隙结构，又不会导致活性物质的脱落，可以实现对电池循环过程中负极电位进行长时间监控。
与现有技术相比，本发明的创新点包括：
1、本发明参比电极采用具有丰富孔隙结构的导电碳布作为基底，植入电池中之后不会对电池本身容量等性能造成影响。多孔导电碳布其多孔结构可以允许锂离子通过，不会影响锂离子的传输；导电碳布本身是电子的良导体，可以将电极电位进行引出，而且碳布材料本身也可以用作电池负极集流体，在电池内部环境中比较稳定。
2、本发明中利用具有稳定电位的含锂化合物作为参比电极的活性物质对电池循环过程中正极或者负极电位进行长时间的监控。所用含锂化合物本身是一种常用的电极材料，在电解液环境中比较稳定，而且采用浆料涂敷的方式可以使含锂化合物均匀地牢固地负载在碳布基底上，烘干后既保留了碳布丰富的孔隙结构，又不会导致活性物质的脱落，使参比电极具有较长的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施例的测试结果示意图；
图2为本发明一个实施例的电池在循环过程中的容量变化示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明实施例及附图中的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明采用多孔导电碳布作为参比电极的基底，具有稳定电位的含锂化合物作为活性材料，以及与导电碳布一端相连接的金属极耳组成参比电极，利用电池负极与已知电位的含锂化合物之间的电位差计算得到电池负极的电位，实现对电池循环过程中负极电位长时间监控。
本发明实施例的锂电池用参比电极的制备方法，依次包括如下步骤：
首先，将导电碳布基底进行表面处理之后，再将含锂化合物与导电剂、粘结剂、溶剂等一起进行混合制备成浆料涂敷在导电碳布基底上，然后将其烘干、裁切、与金属极耳进行连接，制备得到参比电极。然后使用隔膜对其涂敷有活性物质的一端进行包裹，植入到电池正极片与负极片中间，注液封口之后，对参比电极进行激活，利用参比电极测量得到的其与电池负极之间的电位差，再根据参比电极本身已知的电位，就可以计算得到电池负极的电位，实现在电池循环过程中对电池负极电位进行长时间监控。
具体是通过以下方式实现的：
1.将导电碳布进行表面处理后，再将含锂化合物、导电剂、粘结剂等按一定的比例加入到溶剂中进行搅拌，得到含锂化合物的浆料。
2.将制备得到的浆料均匀涂敷在导电碳布基底上，涂敷完之后，将其植入烘箱中烘干，烘干温度为50℃-80℃，时间为6-24h。
3.将烘干之后的负载有含锂化合物活性材料的导电碳布裁切成长度为1cm～10cm，宽度为1mm～10mm的长条状。
4.然后将未涂活性物质的一端与金属极耳相连接，得到参比电极。
5.将制备得到的参比电极有涂敷活性物质的一端用隔膜进行包裹，植入到电池正极片与负极片中间，注液之后，对电池进行封口。
6.静置12-24h之后对电池进行化成，并对参比电极进行激活，然后将电池正负极按照一定的倍率进行循环，同时采集参比电极与电池负极之间的电位差V1，根据参比电极本身已知的电位V2(vs.Li/Li+)，就可以计算得到电池负极的电位V3(vs.Li/Li+)，实现对电池循环过程中电池负极电位的长时间实时监控。
以下是一个具体实施例，其制备方法包括：
1.将厚度为50μm，孔隙率为60％的导电碳布放在装有浓硫酸的烧杯中进行浸泡处理，浸泡时间为10min，浸泡完之后用去离子水清洗表面残留硫酸，然后将其烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
2.将钛酸锂粉料、导电炭黑、PVDF按照6：3：1的比例加入到NMP溶剂中，在匀浆机中搅拌均匀。
3.将制备得到的浆料涂敷在导电碳布基底上，然后置入80℃烘箱中进行烘干，烘干时间为24h。烘干得到表面负载有钛酸锂活性物质的导电碳布SEM。
4.将烘干得到的负载有活性物质的碳布切成2mm×50mm的长条形状，然后将未涂活性物质的一端利用导电银浆将其与金属极耳相连接，得到参比电极，其结构包括多孔导电碳布基底、钛酸锂活性材料和金属极耳。
5.将制备得到的参比电极有涂敷活性物质的一端用隔膜进行包裹，植入到250mAh的软包电池正极片与负极片中间，注液之后，对电池进行封口。
6.静置12-24h之后对电池进行化成，并对参比电极进行激活，然后将电池正负极以0.3C的倍率进行循环，同时采集参比电极与电池负极之间的电位差。测试结果如图1所示，其中电池在循环过程中的容量变化如图2所示。
对比例1：
1.取一根直径为50μm的细长铜丝，然后将其首尾两端浸入到浓硫酸中5min，除去铜丝表面的漆包层，再用去离子水清洗铜丝除去表面残留的浓硫酸。
2.将制备得到的铜丝一端包裹一层隔膜，然后植入到植入到与实施例同种型号、同一批次的250mAh的软包电池正极片与负极片中间，注液之后，对电池进行封口。
3.静置12h-24h之后对电池进行化成，然后对铜丝进行镀锂，再将电池正负极按照0.3C的倍率进行循环，同时采集参比电极与电池负极之间的电位差，测试结果如图1所示。
对比例2：
将实施例中的导电碳布基底换成铝箔基底，其他步骤与实施例中的一致，将铝箔基底的参比电极植入到与实施例同种型号、同一批次的250mAh的软包电池中之后，电池在0.3C倍率下循环时的容量变化如图2所示。
以下是上述实施例与对比例1、2的结果对比:
1、将实施例中制备得到的参比电极测量得到的电池在循环过程中的负极电位(vs.Li/Li+)与对比例1中铜丝镀锂参比电极测量得到的负极电位(vs.Li/Li+)稳定性进行对比，结果如图1所示，从图中可以看出实施例中参比电极测量得到的负极电位在循环过程中的一致性较好，说明参比电极电位比较稳定，而对比例1中铜丝镀锂参比电极测量得到的负极电位在电池循环过程中一致性较差，说明铜丝镀锂参比电极电位稳定性较差，可能是金属锂已经与电解液发生了副反应，导致其寿命衰减。
2、将实施例中植入多孔导电碳布基底的参比电极电池，和同一没有植入参比电极的空白电池以及对比例2中植入铝箔基底的参比电极电池在0.3C倍率循环过程中的放电容量进行对比，结果如图1所示。从图中可以看出实施例的电池放电容量基本与没有植入参比电极的空白电池在循环过程中的放电容量保持一致，而对比例2中的电池放电容量要比空白电池容量低8％，表明对比例2中的参比电极植入对电池容量产生了较大影响，可能是铝箔基底影响了电池循环过程中锂离子的传输。
综上，由图1可以看出，本发明制备得到的参比电极可以长时间测量电池循环过程中的负极电位，且要比普通铜丝镀锂参比电极稳定得多，使用寿命更长。
由图2可以看出，本发明制备得到的参比电极不会对电池容量等性能造成较大影响，而普通铝箔基底的参比电极会对电池容量产生较大的影响。
本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。
本领域普通技术人员可以理解：实施例中的装置中的模块可以按照实施例描述分布于实施例的装置中，也可以进行相应变化位于不同于本实施例的一个或多个装置中。上述实施例的模块可以合并为一个模块，也可以进一步拆分成多个子模块。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种基于锂电池用参比电极的负极电位监控方法，其特征在于，包括：
对植入到锂电池中的参比电极进行激活；
在电池循环过程中，利用电池负极与参比电极中已知电位的含锂化合物之间的电位差计算得到电池负极的电位；
其中，所述参比电极通过以下步骤制备得到：
对多孔导电碳布基底进行表面处理，将预先配置的含有含锂化合物的浆料涂敷在经表面处理后的多孔导电碳布基底上并进行烘干处理；
将涂敷有含锂化合物的多孔导电碳布裁切成长条状，将长条状多孔导电碳布的一端与金属极耳进行连接制备得到参比电极。
2.根据权利要求1所述的负极电位监控方法，其特征在于，对多孔导电碳布基底进行表面处理的处理方法采用等离子体处理或浓硫酸处理中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的负极电位监控方法，其特征在于，所述多孔导电碳布为由预氧化的聚丙烯腈纤维织物经碳化或碳纤维经纺织而成的碳纤维布。
4.根据权利要求1所述的负极电位监控方法，其特征在于，所述多孔导电碳布的厚度为10～500μm，孔隙率为20％～80％。
5.根据权利要求1所述的负极电位监控方法，其特征在于，所述含锂化合物是一类具有稳定平台电位的电极材料。
6.根据权利要求1所述的负极电位监控方法，其特征在于，所述含锂化合物是磷酸铁锂、钛酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的负极电位监控方法，其特征在于，所述浆料包括含锂化合物、导电剂、粘结剂、溶剂成分；所述导电剂为导电炭黑、CN中的一种或多种；所述粘结剂为PVDF、CMC、PAA中的一种或多种；所述溶剂为NMP、去离子水、乙醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的负极电位监控方法，其特征在于，所述浆料涂敷方法为毛刷涂敷、刮刀涂敷、浸涂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的负极电位监控方法，其特征在于，烘干温度为50℃～80℃，烘干时间为6h～24h。
10.根据权利要求1所述的负极电位监控方法，其特征在于，长条状的长度为1cm～10cm，宽度为1mm～10mm。
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