JPH01107467A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はポリアニリンを正極に用いるリチウムニ次電池
に係わり、さらに詳しくはその電解液の改良に関する。

〔従来の技術〕

導電性高分子を電極材料に用いる二次電池の中で、ポリ
アニリンを正極に用いたリチウムニ次電池は、充放電効
率の良さ、自己放電の少なさで優れ、過放電に強いとい
う長所を持つと報告されている（例えば、第２４回電池
討論会要旨集第１９７頁）。

しかし、実際の電池を組立てた場合、ポリアニリンの重
量が軽いにもかかわらず、多量の電解液を使用しなけれ
ばならないために、体積、重量あたりのエネルギー密度
を充分に高めることができないという問題がある。

これは、この電池の充放電反応が電解液中のアニオンの
ポリアニリンへのドープ・脱ドープ反応を利用するもの
であり、電解液中のアニオンおよびカチオンが電池活物
質と同様の役目を果たすため、多量の電解液が必要であ
るということが原因である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明はポリアニリンを正極に用いるリチウムニ次電
池が多量の電解液を使用しなければならなかったという
問題点を解決し、それによって、体積、重量あたりのエ
ネルギー密度の高いリチウムニ次電池を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、有機溶媒系の電解液では電解液中にリチウム
塩を４モル／１以上溶解させることができ、しかも、ポ
リアニリンを正極に用いるリチウムニ次電池においては
、４モル／Ｉ１．以上という高濃度にリチウム塩を溶解
させても、電解液中のアニオンおよびカチオンが電池活
物質と同様の作用を何らの問題を生じることなく行うこ
とができ、そのため、電池内に注入する電解液量を減ら
しても、所定の放電容量を維持することができ、電池の
体積、重量あたりのエネルギー密度を高め得ることを見
出し、本発明を完成するにいたった。

すなわち、従来のリチウムニ次電池では、王権活物質と
して、二硫化チタン（ＴｉＳｚ）などの無機系正極活物
質を用いる場合が主流を占めていたので、電解液はリチ
ウムイオンを正極側にイオン伝導させればよく、そのた
め、リチウム塩を約１モル／ｌ程度溶解した電解液が一
般に使用されており、それ以上の高濃度にすることは、
かえってイオン伝導度を下げ、かつコストアップを招く
ことになることから、あまり研究対象とされず、そのた
め正極にポリアニリンを用いる場合にも、二硫化チタン
などの無機系正極活物質を用いる場合同様に、リチウム
塩濃度が約１モル／１程度の電解液が使用され、その結
果、前述のごとく多量の電解液を必要としたのである。

しかしながら、本発明者らの研究によれば、前述のごと
く、電解液中のリチウム塩濃度を４モル／ｉ以上の高濃
度にすることができ、しかも、そのような高濃度にして
も、ポリアニリンを正極に用いる電池では電池反応に何
らの障害を生じず、電解液中のアニオンおよびカチオン
を電池活物質と同様の作用を行わせることができるので
ある。それ故、前記のようにリチウム塩濃度が４モル／
１以上という高濃度電解液を使用することができ、それ
によって、電池内の電解液を大幅に減らし、体積、重量
あたりのエネルギー密度が高いリチウムニ次電池を作製
することができる。

本発明において、電解液を調製するためのリチウム塩と
しては、例えばｔ、ｔｃｔｏｉ、ＬｉＢＦｎ、ＬｉＡｓ
Ｆ＊、ＬｉＰＦｉおよびＬｉＳＣＮよりなる群から選ば
れた１種または２種以上の混合物が用いられる。

また、電解液溶媒としての有機溶媒としては、１．２−
ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、テトラヒ
ドロフランおよび４−メチル−１，３−ジオキソランよ
りなる群から選ばれた１種または２種以上の混合物が用
いられる。特に本発明においては、有機溶媒は２種以上
の混合物を用いることが好ましく、例えば４−メチル−
１，３−ジオキソランと１．２−ジメトキシエタンとの
混合物、テトラヒドロフランと１．２−ジメトキシエタ
ンとの混合物、プロピレンカーボネートと１．２−ジメ
トキシエタンとの混合物などが好ましい混合溶媒として
用いられる。これらの混合溶媒は、一般に単独溶媒より
凝固点が低く、電池の低温特性を改善することができ、
また負極の劣化を少なくする作用がある。

本発明において、電解液中のリチウム塩濃度は４モル／
Ｉ１以上にされるが、これはリチウム塩濃度が４モル／
ｉ以上になると、リチウム塩濃度が１モル／ｌ程度のも
のに比べて、体積、重量あたりのエネルギー密度が大幅
に向上することと、４モル／ｊ！を超えると体積、重量
あたりのエネルギー密度を向上させる効果が４モル／ｌ
の場合と比べてそれほど変わらなくなるからである。そ
して、電解液中のリチウム塩濃度は一般に６モル／ｌ程
度で飽和濃度に近付くことから、電解液としては通常リ
チウム塩濃度が４モル／ｌ−６モル／ｌの範囲のものが
用いられる。

ポリアニリンを正極に用いるには、通常、ポリアニリン
粉末をペレット状に加圧成形するか、またはシート状に
成形される。その際、ポリテトラフルオロエチレンなど
の結着剤をポリアニリンに添加してもよい。

負極にはリチウムまたはリチウム合金が用いられる。上
記リチウム合金としては、例えばリチウム−アルミニウ
ム、リチウム−鉛、リチウム−マグネシウム、リチウム
−ビスマス、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウ
ム、リチウム−ガリウム−インジウムなどや、それらに
さらに他の金属を少量添加したものなどが用いられる。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ０．１モル／ｌのアニリンおよび１モル／ｌのＨＢＦ、
を溶解させた水溶液中で電位走査法によって白金電極上
にポリアニリンを電解重合した。このポリアニリンを白
金電極から削り落とし、得られたポリアニリン粉末を洗
浄し、真空乾燥した後、１６５■をとり出し、これを５
００ｋｇ／ｃｉｉの成形圧力で加圧成形して、直径１４
ｍ■、厚さ０．８５ｍｍのベレットを作製し、これを正
極とした。負極には７■の金属リチウムを用いた。

電解液にはアルゴン雰囲気中で３７．５ｇのＬｉＢＦ４
を容量比８：２の４−メチル−１，３−ジオキソランと
１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒に溶解して全量
を１００ｍｆｆ１とし、Ｌ　ｉ　Ｂ　Ｆ　ａ　’ＩＡ度
が４モル／Ｉ１．となったものを用いた。

電池は、第１図に示すように、プラスチック製実験用セ
ル容器１内にステンレス鋼製箔でリード２をとったステ
ンレス鋼製網よりなる集電体３、前記リチウムよりなる
負極４、微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレ
ータ５、前記ポリアニリンペレットよりなる正極６、ス
テンレス鋼製　　′箔でリード８をとったステンレス鋼
製網からなる集電体７の順に配置し、前記電解液９を１
９７μ！注入した後、上からプラスチック栓１０をし、
隙間をエポキシ樹脂１１で固めて密封することによって
組み立てた。

実施例２ 電解液のＬｉＢＦ、濃度を５モル／ｌに変え、かつ注入
電解液量をポリアニリンと同容量分の１５９μｌに変え
たほかは実施例１と同様のリチウムニ次電池を作製した
。

実施例３ 電解液のＬｉＢＦ４濃度を６モル／ｌに変え、かつ注入
電解液量をポリアニリンと同容量分の１３４μｌに変え
たほかは実施例１と同様のリチウムニ次電池を作製した
。

比較例１ 電解液のＬｉＢＦａ濃度を１モル／ｌに変え、かつ注入
電解液量をポリアニリンと同容量分の７５６μｌに変え
たほかは実施例１と同様のリチウムニ次電池を作製した
。

上記実施例１〜３および比較例１の電池を正極が負極に
対して３．９ｖになるまで５００μＡで定電流充電し、
正極が負極に対して２．５ｖになるまで５００μＡで定
電流放電をし、この充放電を２回繰り返した後の第３回
目放電での放電容量を測定した。その結果ならびに上記
放電容量の測定結果に基づいて算出した電池の体積、重
量あたりのエネルギー密度を第１表に示す。

第１表に示すように、いずれの電池においても、ポリア
ニリン量に応じた量の電解液を注入することにより、そ
れぞれ所定の放電容量が得られるが（ただし、電解液中
のＬｉＢＦｓｆｉ度の増加に伴い抵抗分極が増え、それ
によって放電容量が若干低下する）、本発明の実施例１
〜３の電池では、ＬｉＢＦ、濃度の増加に伴う注入電解
液量の減少により、従来品に相当する比較例１の電池に
比べて、体積あたりのエネルギー密度および重量あたり
のエネルギー密度を大幅に向上させることができた。

実施例４ 正極材料として１６５■のポリアニリンを用い、負極材
料として７ＩＩｇの金属リチウムを用いた。

電解液にはＬｉＣ１０４を容量比ｌ：ｌのプロピレンカ
ーボネートと１．２−ジメトキシエタンとの混合溶媒に
溶解させ、ＬｉＣｌＯ４４度が４モル／ｌとなったもの
を１５９μｌ用い、これら以外は実施例１と同様にして
リチウムニ次電池を作製した。

比較例２ 電解液のＬｉＣ１０，濃度を１モル／ｌに変え、かつ注
入電解液量をポリアニリンと同容量分の６０６μｌに変
えたほかは実施例４と同様のリチウムニ次電池を作製し
た。

上記実施例４および比較例２の電池を実施例１の場合と
同様の条件下で充放電し、第３回目の放電での放電容量
を測定した結果およびそれに基づいて求めた体積、重量
あたりのエネルギー密度を後記の第２表に示す。

実施例５ 正極材料として１６５■のポリアニリンを用い、負極材
料として７■の金属リチウムを用いた。

・電解液にはＬｉＰＦ、を容量比１：１の４−メチル−
１，３−ジオキソランと１．２−ジメトキシエタンの混
合溶媒に溶解させ、ＬｉＰＦ、の濃度が４モル／ｊ！と
なったものを１５９μ！用い、これら以外は実施例１と
同様にしてリチウムニ次電池を作製した。

比較例３ 電解液のＬｉＰＦｉ濃度を１モル／ｌに変え、かつ注入
電解液量をポリアニリンと同容量分の６０６μｌに変え
たほかは実施例５と同様のリチウムニ次電池を作製した
。

上記実施例５および比較例３の電池を実施例１の場合と
同様の条件下で充放電し、第３回目の放電での放電容量
を測定した結果およびそれに基づいて求めた体積、重量
あたりのエネルギー密度を後記の第３表に示す。

実施例６ 正極材料として１６５■のポリアニリンを用い、負極材
料として７ｇの金属リチウムを用いた。

電解液にはＬ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　＆を容量比ｌ：１のテ
トラヒドロフランと１．２−ジメトキシエタンとの混合
溶媒に溶解させ、ＬｉＡｓＦ、の濃度が４モル／ｌとな
ったものを１５９ｐｊ！用い、これら以外は実施例１と
同様にしてリチウムニ次電池を作製した。

比較例４ 電解液のＬ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　＆濃度を１モル／ｌに変
え、かつ注入電解液量をポリアニリンと同容量分の６０
６ｕｌに変えたほかは実施例６と同様のリチウムニ次電
池を作製した。

上記実施例６および比較例４の電池を実施例１の場合と
同様の条件下で充放電し、第３回目の放電での放電容量
を測定した結果およびそれに基づいて求めた体積、重量
あたりのエネルギー密度を後記の第４表に示す。

第２〜４表に示すように、いずれの電池においても、ポ
リアニリン量に応じた量の電解液を注入することにより
、それぞれ所定の放電容量が得られるが、本発明の実施
例の電池はそれぞれ対応する比較例の電池に比べて体積
、重量あたりのエネルギー密度を大幅に向上させること
ができた。これを詳細に説明すると次の通りである。

すなわち、第２表に示すように、電解液中のＬｉｃＩｏ
ａ濃度が１モル／ｉｔの比較例２の電池では、体積あた
りのエネルギー密度は６３．７Ｗ　ｈ　／　ｆｆｉで、
重量あたりのエネルギー密度は５７．６Ｗ　ｈ　７ｋｇ
にすぎなかったが、電解液中のＬＩＣ１０ａ濃度が４モ
ル／ｌの実施例４の電池では、体積あたりのエネルギー
密度は１４４．７Ｗ　ｈ　／　１と約２．３倍に増加し
、重量あたりのエネルギー密度は１１７．１Ｗｈ／ｋｇ
と約２倍に増加した。

また、第３表に示すように、電解液中のＬｉＰＦ、濃度
が１モル／ｌの比較例３の電池では、体積あたりのエネ
ルギー密度は６４．０Ｗ　ｈ　／　ｆｆｉで、重量あた
りのエネルギー密度は５Ｂ、６Ｗ　ｈ　７ｋｇにすぎな
かったが、電解液中のｌ、１ＰＦｂｄ度が４モル／Ｉｔ
の実施例５の電池では、体積あたりのエネルギー密度は
１４６．３Ｗ　ｈ　／　ｆｆｉと約２．３倍に増加し、
重量あたりのエネルギー密度は１１２．６Ｗ　ｈ　７ｋ
ｇと約１．９倍に増加した。

また、第４表に示すように、電解液中のＬｉＡｓＦ、濃
度が１モル／ｌの比較例４の電池では、体積あたりのエ
ネルギー密度は６３．０Ｗ　ｈ　／　Ｑで、重量あたり
のエネルギー密度は５９．６Ｗ　ｈ　７ｋｇにすぎなか
ったが、電解液中のＬｉＡｓＦ、濃度が４モル／ｉの実
施例６の電池では、体積あたりのエネルギー密度は１４
２．２Ｗ　ｈ　／　ｆｆｉと約２．３倍に増加し、重量
あたりのエネルギー密度は１０５．７Ｗ　ｈ　／眩と約
１．８倍に増加した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、ポリアニリンを正極
に用いるリチウムニ次電池において、リチウム塩を４モ
ル／１以上溶解した電解液を用いることにより、電池の
体積、重量あたりのエネルギー密度を高めることができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るリチウムニ次電池の一例を示す断
面図である。 ４・・・負極、　６・・・正極、　　９・・・電解液特
許出願人　日立マクセル株式会社 第　　１　　図 ４・・〜負極 ６・・・正極 ９・・・電解液

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアニリンを正極に用い、リチウムまたはリチ
   ウム合金を負極に用いるリチウム二次電池において、電
   解液の溶質がリチウム塩で、電解液中のリチウム塩の濃
   度が４モル／ｌ以上であることを特徴とするリチウムニ
   次電池。
2. （２）リチウム塩がＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＢＦ＿４、Ｌ
   ｉＡｓＦ＿６、ＬｉＰＦ＿６およびＬｉＳＣＮよりなる
   群から選ばれた少なくとも１種であり、電解液溶媒とし
   ての有機溶媒がプロピレンカーボネート、１、２−ジメ
   トキシエタン、テトラヒドロフランおよび４−メチル−
   １、３−ジオキソランよりなる群から選ばれた少なくと
   も１種である特許請求の範囲第１項記載のリチウム二次
   電池。