JP2011192574A - リチウム一次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質にリチウム金属あるいはその合金を使用したリチウム一次電池に関し、さらに詳しくは、低温時の放電特性に優れるリチウム一次電池に関する。
【解決手段】負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合金を含む負極と、正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池において、非水電解液の溶媒として、
一般式Ｒ_１−ＣＯＯ−Ｒ_２
（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１、Ｒ_２はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｍ＋ｎ、１≦ｍ≦３および１≦ｎ≦５）
で表される鎖状エステルを含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質にリチウム金属あるいはその合金を使用したリチウム一次電池に関し、さらに詳しくは、低温時の放電特性に優れるリチウム一次電池に関する。

リチウム一次電池はエネルギー密度が高く、長期信頼性に優れていることから小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として急速に需要が伸びている。

リチウム一次電池の負極活物質にはリチウム金属あるいはその合金が使用されていることから電解液として耐還元性の高い有機溶媒が使用されている。

従来、有機溶媒としては誘電率が高くリチウム塩を溶解し易いことからプロピレンカーボネイト（ＰＣ）あるいはエチレンカーボネイト（ＥＣ）、ブチレンカーボネイト（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの環状エステル系溶媒が用いられている。しかし、このような環状エステル系溶媒は、融点が−５０〜４０℃と有機溶媒の中では比較的高く、単独で使用すると低温時の電池の放電特性が低くなることから、融点が−１２０〜−６０℃とより低いジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエチルエーテル（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒との混合が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、リチウム一次電池の電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等が実用化されている。正極活物質としては二酸化マンガン、塩化チオニル、フッ化カーボン等が実用化されている。

特開昭５０−１３６６３１号公報

前述のように、リチウム一次電池用電解液の低温時の放電特性向上を目的として、環状エステル系溶媒へのエーテル系溶媒の混合が提案されている。しかしながら、エーテル系溶媒は誘電率が低くリチウム塩を溶解し難いために、エーテル系溶媒の混合比率を過剰にするとリチウム塩の溶解度が低下し、低温時の放電特性が低下する。

本発明は、上記のような従来のリチウム一次電池の課題を解決するものであり、具体的には、低温時の放電特性に優れるリチウム一次電池を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために本発明は、負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合金を含む負極と、正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池において、非水電解液の溶媒として、
一般式Ｒ_１−ＣＯＯ−Ｒ_２
（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１、Ｒ_２はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｍ＋ｎ、１≦ｍ≦３および１≦ｎ≦５）
で表される鎖状エステルを含むことを特徴とするリチウム一次電池である。

上記鎖状エステルはエーテル系溶媒と同様融点が低く、且つエーテル系溶媒に比べ誘電率が高いため、本発明の鎖状エステルを単体もしくは環状エステル系溶媒と混合して使用することにより、従来の環状エステル系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒に比べ、低温時の放電特性が向上する。

本発明の実施の形態におけるリチウム一次電池の半断面正面図 本発明の実施の形態におけるリチウム一次電池の電極群の横断面図

本発明の第１の発明は、負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合金を含む負極と、正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池において、非水電解液の溶媒として、
一般式Ｒ_１−ＣＯＯ−Ｒ_２
（式中、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１、Ｒ_２はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｍ＋ｎ、１≦ｍ≦３および１≦ｎ≦５）
で表される鎖状エステルを含むことを特徴とするリチウム一次電池である。

上記鎖状エステルにおいてｍ、ｎがｍ≦３、ｎ≦５のとき、エーテル系溶媒と比べて融点が低くなり、エーテル系溶媒と同様低温時の電池の放電特性が向上する。上記鎖状エステルにおいてｍ、ｎをｍ＞３、ｎ＞５とすると、融点がエーテル系溶媒に比べ高くなるため、低温時の電池の放電特性が低下する。

また、上記鎖状エステルはエーテル系溶媒に比べ誘電率が高く環状エステル系溶媒などの溶媒に高い配合比率で混合しても、リチウム塩の溶解度が低下し難い。従って、従来の環状エステル系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒にくらべ、本発明の鎖状エステル系溶媒を単体もしくは環状エステル系溶媒などの溶媒と混合して使用することにより低温時の電池の放電特性が向上する。

また、上記鎖状エステルにおいてｍ、ｎが４≦ｍ＋ｎのとき、沸点が１００℃以上となり、エーテル系溶媒（沸点：３０〜９０℃）に比べて高くなるため、従来のエーテル系溶媒を含む溶媒に比べて高温使用時の電池内の蒸気圧が低くなり耐漏液性が向上する。上記鎖状エステルにおいて４＞ｍ＋ｎとすると、沸点が１００℃以下となりエーテル系溶媒に比べ沸点が低くなるため、高温使用時の電池内の蒸気圧が高くなり耐漏液性が低下する。

また、上記鎖状エステルにおいてｍ、ｎが１≦ｍ、１≦ｎのとき、加水分解等により酸性の強いギ酸が発生しにくくなるため電池の高温保存特性が安定する。

本発明の第２の発明は、第１の発明において、鎖状エステルのＲ_２が２級もしくは３級アルキル基であることを特徴とする。この構成により、鎖状エステルの加水分解が起こったとしても、Ｒ_２−ＯＨがカルボン酸になりにくいため、電池の高温保存特性が安定する。

本発明の第３の発明は、第１の発明において、非水電解液のリチウム塩がＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。これらのリチウム塩は有機溶媒への解離度が高いことから、低温時の電池の放電特性が向上する。また、耐還元性および耐酸化性に優れることから、電池の高温保存特性が安定する。

本発明の第４の発明は、第１の発明において、正極が正極活物質としてフッ化カーボンもしくは二酸化マンガンを含むことを特徴とする。フッ化カーボンおよびは二酸化マンガンの理論容量はそれぞれ８６４ｍＡｈ／ｇ、３０８ｍＡｈ／ｇと高いことから、電池の高エネルギー密度化を可能とする。また、二酸化マンガンは安価であり、電池の低コスト化が可能である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は本発明の実施の形態によるリチウム一次電池の半断面正面図である。図２は、このリチウム一次電池の電極群の横断面図である。このリチウム一次電池は正極１と負極２とセパレータ３を捲回して構成された筒状の電極群と、図示しない非水電解液とを有する。非水電解液は電解質にリチウム塩を、溶媒に有機溶媒を使用する。セパレータ３は負極２と正極１の間に介在する。非水電解液は負極２と正極１の間に介在しセパレータ３に含浸している。

負極２は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質として含む。負極２にはニッケル等の負極集電リード５が超音波溶着により取り付けられている。

正極１は、フッ化カーボン、二酸化マンガンなどの正極活物質と、導電剤と、結着剤からなる正極合剤を含む。導電剤としては、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。結着剤としては、４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。正極合剤は正極芯材に充填されている。その材質としては網目状のステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。正極集電リード６は、正極芯材２と同様の材質からなり、正極芯材２に溶接されている。正極合剤は正極芯材にローラーにより加圧充填される。

セパレータ３としては、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどの不織布あるいは微多孔膜が用いられている。

電極群は負極集電体を兼ねる電池ケース４に挿入され、負極集電リード５は電池ケース４と溶接されている。正極集電リード６は正極集電体を兼ねる封口板７と溶接されている。非水電解液を注入後、封口板７に対し電池ケース４をかしめることにより電池ケース４の内部は密閉されている。なお電極群の上下にはそれぞれ上部絶縁板８、下部絶縁板９が配置されている。

以下に本発明の実施例を示す。

正極活物質であるフッ化カーボン、導電剤である黒鉛粉末、結着剤であるＰＴＦＥが質量比で９０：５：５の混練物をステンレス製エキスパンドメタルの正極芯材にローラー間にて充填した。このようにして作製した正極フープを幅３５ｍｍ、長さ１７０ｍｍに切断し、正極合剤を一部剥離し、露出した正極芯材にステンレス製の正極集電リード６を溶接して正極１を作製した。

また、幅４２ｍｍ、長さ１９０ｍｍのリチウム箔にニッケルリードからなる負極集電リード５を超音波溶着し負極２を作製した。

次に、図２に示す電極群を作製した。乾燥した正極１と負極２をセパレータ３であるポリプロピレン製微多孔膜を介し、捲回して電極群を作製した。

次に、上記の電極群を使用して図１に示すリチウム一次電池を作製した。負極集電体を兼ねる電池ケース４に電極群を挿入し、負極集電リード５を電池ケース４に溶接した。一
方、正極集電体を兼ねる封口板７に正極集電リード６を溶接した。この状態で環状エステル溶媒であるγ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）と鎖状エステル溶媒である酢酸ｓｅｃ‐ブチルを体積比で１：１の割合で混合した溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を電池ケース４に注入した。その後、封口板７に対し電池ケース４をかしめることにより電池ケース４を密閉し、円筒形のリチウム一次電池を作製した。この電池を電池Ａとする。（表１）の電池Ａ欄に酢酸ｓｅｃ‐ブチルの構造式、ｍ値、ｎ値を示した。

また、鎖状エステル溶媒である酢酸ｓｅｃ‐ブチルを（表１）に示す溶媒に変更した以外は、電池Ａと同様に作製したものを電池Ｂ〜Ｌとした。また、鎖状エステルの代わりに溶媒を１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に変更した以外は、電池Ａと同様に作製したものを電池Ｍとした。（表１）に各種鎖状エステル溶媒およびＤＭＥの構造式、ｍ値、ｎ
値を合わせて示す。

以上の電池Ａ〜電池Ｍに対し、−４０℃、１００ｍＡ−１．５Ｖまで放電試験を行った。結果を（表１）に示す。放電容量は電池Ａの２０℃時の容量を１００％とし指数化した。

また、電池Ａ〜電池Ｍに対し、８５℃にて２０日間保存した後の電池の内部抵抗（交流１ｋＨｚ）を（表１）に示す。

さらに電池Ａ〜電池Ｍに対し、−４０℃／３０分〜８５℃／３０分の熱衝撃を２０００サイクル加え電池の漏液有無を確認した。結果を（表１）に示す。

（表１）より、電池Ｍに比較し、電池Ａ〜Ｋは−４０℃での放電容量が大きい。これは、上記鎖状エステルにおいてｍ、ｎをｍ≦３、ｎ≦５とすることにより、各種鎖状エステル溶媒の融点がＤＭＥより低く、誘電率もＤＭＥに比べ高いことから低温時の電解液の粘度が低くなりイオン導電性が高くなったためと考えられる。

（表１）より、電池Ａ〜Ｇおよび電池Ｊ〜Ｌは電池Ｈ、Ｉに比べて保存後の抵抗が低い。これは、上記鎖状エステルにおいて１≦ｎ、および１≦ｍとすることによりギ酸の発生が抑制されているためと考えられる。

また、電池Ｃに比べ電池Ａおよび電池Ｂの方が保存後の抵抗が小さいが、これは鎖状エステル構造内のＲ_２が２級あるいは３級であるために酸化されてカルボン酸になるのを抑制しているためと考えられる。

（表１）より、電池Ｊ、Ｋ、Ｍは漏液が発生しているのに対し、それ以外の電池では漏液は発生しなかった。これは、上記鎖状エステルにおいて４≦ｍ＋ｎとすることにより沸点が１００℃以上となり、高温での作動時に電池の内圧上昇が抑制されたと考えられる。

なお、本実施例においては、リチウム塩としてＬｉＢＦ_４を使用したが、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２を使用した場合でも、またこれらを複数種使用した場合でも同様の結果が得られている。

また、本実施例においては、正極活物質としてフッ化カーボンを使用したが、二酸化マンガンを使用した場合でも同様の結果が得られている。

本発明のリチウム一次電池は、低温時の放電特性に優れている。そのため、小型電子機器の主電源や長期バックアップ用電源として有用である。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池ケース
５ 負極集電リード
６ 正極集電リード
７ 封口板
８ 上部絶縁板
９ 下部絶縁板

Claims (4)

1. 負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合金を含む負極と、正極と、非水電解液と、を備えたリチウム一次電池において、前記非水電解液の溶媒として、
   一般式Ｒ_１−ＣＯＯ−Ｒ_２
   （式中、Ｒ_１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１、Ｒ_２はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、４≦ｍ＋ｎ、１≦ｍ≦３および１≦ｎ≦５）
   で表される鎖状エステルを含むことを特徴とするリチウム一次電池。
2. 前記鎖状エステルのＲ_２が２級もしくは３級アルキル基であることを特徴とする請求項１記載のリチウム一次電池。
3. 前記非水電解液のリチウム塩がＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のリチウム一次電池。
4. 前記正極が正極活物質としてフッ化カーボンもしくは二酸化マンガンを含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム一次電池。