DE2503234C3

DE2503234C3 - Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, einem nichtwässrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode aus fluorierten polymeren Kohlenstoffverbindungen

Info

Publication number: DE2503234C3
Application number: DE19752503234
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. 6241 Schlossborn Lauck
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE2503234A1; DE2503234B2

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element in einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode aus fluorierten polymeren Kohlenstoffverbindungen.

Leichtmetalle besitzen wegen ihrer geringen Äquivalentgewichte und ihrer hohen Standardpotentiale eine besonders hohe Energiedichte als Elektrodenmaterialien für galvanische Zellen. Aus diesen Gründen ist Lithium besonders gut als elektrochemisch aktives Material einer negativen Elektrode geeignet.

Wegen ihrer Reaktionsfreudigkeit erfordern Leichtmetalle, insbesondere Lithium bzw. Calcium, naturgemäß die Verwendung von nichtwäßrigen Elektrolyten in galvanischen Zellen.

Bei galvanischen Zellen dieser Art stellt die Auswahl von Materialien für die positive Elektrode besondere Anforderungen. Die Materialien dürfen sich im Elektrolyten nicht lösen und durch diesen chemisch nicht angegriffen werden, um eine lange Lagerfähigkeit der Zellen zu gewährleisten. Außerdem sollte die stromliefernde elektrochemische Reduktionsreaktion an der positiven Elektrode möglichst ohne Hemmungen, wie beispielsweise Konzentrationspolarisationen, ablaufen, damit eine Belastung der positiven Elektrode mit hohen Stromdichten möglich ist Schließlich sollte das Material ein geringes Äquivalentgewicht und ein hohes positives Standardpotential besitzen, damit die positive Elektrode für sich und damit auch die galvanische Zelle insgesamt eine hohe Energiedichte besitzt

Die Erfüllung dieser Eigenschaften zusammen wird von den meisten der bislang üblichen Materialien nicht gewährleistet.

Beispielsweise wird in der DE-OS 22 10 370 ein galvanisches Element beschrieben, welches eine negative Elektrode aus Lithium, einen nichiwäßrigen Elektrolyten und eine positive Elektrodenmasse, die teilweise aus polymerisierten Fluor enthaltenden Kohlenstoffverbindungen besteht, besitzt. Der positiven Elektrodenmasse können zu Metallen reduzierbare Metallverbindungen, beispielsweise Kupferoxid, beigemischt werden. Bei einer galvanischen Zelle mit einer positiven Elektrodenmasse dieser Art erweist es sich als ein großer Nachteil, daß die Zellenspannung durch die fluorierten Kohlenwasserstoffe sehr niedrig liegt Dadurch ist auch die Energiedichte der positiven Elektrode und damit der gesamten Zelle sehr niedrig, ferner ist die Elektrode nicht mit großen Stromdichten belastbar, da die positive Elektrode reaktionsträge ist.

Weiterhin sind aus der DE-AS 22 64 057 positive Elektroden für Primärelemente bekannt, bei welchen chlorierter, amorpher Kohlenstoff als aktives Material

•40 mit feinzerteilten Metallen und weiterem leitfähigen Kohlenstoff ein homogenes Gemisch bildet. Zusätzlich wird Kunstharz als Bindemittel benötigt, so daß sich insgesamt eine geringe Energiedichte ergibt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Element mit einer positiven Elektrode aus Kohlenstoffverbindungen zu entwickeln, welches eine hohe Energiedichte besitzt und mit hohen Stromdichten belastbar ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die polymere Kohlenstoffverbindung neben Fluoratomen noch Chloratome enthält.

Die Verwendung von polymeren Kohlenstoffverbindungen, die sowohl Fluor- als auch Chloratome enthalten, erweist sich als besonders vorteilhaft.

Es hat sich gezeigt, daß man wesentlich höhere Entladespannungen und höhere Energiedichten erzielen kann, wenn man als aktives positives Elektrodenmaterial Kohlenstoffverbindungen einsetzt, die neben Fluor noch Chlor enthalten. Durch die Einführung von Chlor in das Fluor enthaltende Material entsteht ein Dipolmoment, das wiederum die chemische und elektrochemische Reaktionsfreudigkeit steigert und ein positiveres Potential bei der elektrochemischen Reduktion zur Folge hat.

Das größere positive Potential einer solchen Elektrode gegenüber Kohlenstoffverbindungen, die kein Chlor enthalten, führt zu einer wesentlich größeren Energiedichte der Elektrode und damit auch der gesamten Zelle.

Aufgrund der wesentlich stärker ausgeprägten elektrochemischen Reaktionsfreudigkeit lassen sich Zellen mit einer erfindungsgemäöen positiven Elektrode auch mit verhältnismäßig hohen Stromdichten belasten. s

Als Material für die positive Elektrode ist Polytrifluorchloräthylen besonders gut geeignet Dabei erweist sich ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 70 000 und 500 000, vorzugsweise zwischen 200 000 und 300 000, als besonders günstig, da es eine gute Lagerfähigkeit besitzt

Neben dieser Verbindung ist auch ein Polymerisat aus l,l-Difluor-2-Chloräthylen oder ein Copolymerisat aus Trifluorchloräthylen und Vinylidenfluorid als Elektrodenmaterial geeignet, da auch diese Verbindungen ein ausgeprägt starkes Dipolmoment bei guter elektrochemischer Reaktionisfreudigkeit zeigen. Auch hierfür sind die oben angegebenen Molekulargewichte günstig.

Da die Polymerisate keine ausreichende elektronische Leitfähigkeit besitzen, wird die Elektrodenmasse aus einer Mischung von zwischen 75 und 95 Gew.-°/o Polymerisat und Jiwisciien 5 und 25 Gew.-% Graphit als Leitmittel gebildet.

Vorzugsweise liegt das Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von etwa 85 :15 (Polymerisat zu Graphit) vor.

Als Elektrolyt ist bei Verwendung einer negativen Lithiumelektrode eine etwa 1 molare Lösung von Lithiumperchlorat in einem Gemisch von Propylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan im Volumenverhältnis von etwa 40 :60 geeignet

Für die Anwendung derartiger galvanischer Zellen in weiten Temperaturbereichen ist der folgende Elektrolyt besonders gut geeignet Er besteht aus einer etwa !molaren Lösung von Lithiumperchlorat in einem Gemisch aus Propylencarbonat, 1,2-Dimethoxiäthan und Tetrahydrofuran im Volumenverhältnis von etwa 30 :35 :35. Neben diesen Elektrolyten ist auch eine etwa 1 molare Lösung von Lithiumhexafluorphosphat in einem Gemisch aus Propylencarbonat und Ameisensäuremethylesther im Volumenverhältnis von etwa 65 :35 als Elektrolyt geeignet

Mit einer negativen Lithiumelektrode können unter Verwendung von erfindungsgemäßen positiven Elektroden und Elektrolytlösungen in an sich bekannter Weise hermetisch verschlossene Zellen und Batterien aufgebaut werden.

Erfindungsgemäße galvanische Zellen zeichnen siüh durch hohe Zellenspannung, hohe Energiedichte, große zulässige Entladestromdichten innerhalb weiter Temperaturbereiche aus. Ihre große Lagerfähigkeit ermöglicht es, sie insbesondere in hochwertigen elektronischen Geräten einzusetzen, welche nur intermittierend betrieben werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus Leichtmetall, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode aus fluorierten polymeren Kohlenstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Kohlenstoffverbindung neben Fluoratomen noch Chloratome enthält

2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem reduzierbaren Material der positiven Elektrode um Polytrifluorchloräthylen handelt

3. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es sich bei dem reduzierbaren Material der positiven Elektrode um ein Polymerisat aus l,l-Difluor-2-Chloräthylen handelt

4. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem reduzierbaren Material der positiven Elektrode um ein Copolymerisat aus Trifiuorchloräthylen und Vinylidenfluorid handelt

5. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate ein Molekulargewicht zwischen 70 000 und 500 000, vorzugsweise von 200 000 bis 300 000, besitzen.

6. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat im Gewichtsverhältnis von etwa 85 :15 mit Graphit gemischt ist.

7. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium besteht

8. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer etwa 1 molaren Lösung von Lithiumperchlorat in einem Gemisch von Propylencarbonai, 1,2-Dimethoxiäthan und Tetrahydrofuran im Volumenverhältnis von etwa 30 :35 : 35 besteht.

9. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß der Elektrolyt aus einer etwa 1 molaren Lösung von Lithiumperchlorat in einem Gemisch von P'ropylencarbonat und 1,2-Dimethoxiäthan im Volumenverhältnis von etwa 40: 60 besteht.

10. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer etwa 1 molaren Lösung von Lithiumhexafluorphosphat in einem Gemisch aus Propylencarbonat und Ameisensäuremethylesther im Volumenverhältnis von etwa 65 :35 besteht.