Kunststoffkörper
Die Erfindung betrifft einen porösen, schichtförmig aufgebauten Kunststoffkörper, der beispielsweise als Diaphragma in elektrochemischen Prozessen verwendet werden kann, und ein besonderes Verfahren zu dessen Herstellung. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für derartige Körper ist ihre Verwendung als Separatoren in elektrischen Akkumulatoren und eventuell, nach zweckentsprechender Komplettierung, als Elektroden in sogenannten Brennstoffzellen oder in galvanischen Primärelementen.
In der nachstehenden Beschreibung wird davon ausgegangen, dass der sogenannte Separator, in elektrischen Batterien und besonders in Akkumulatoren vom Blei-SäurTyp verwendet wird. Bei den unterschiedlichen Arten von Batterien und innerhalb der verschiebe nen elektrochemischen Prozesse hat man, je nach Aufbau bzw. Zweck, Verwendung für Separatoren mit unterschiedlicher Porosität, und in vielen Fällen ist es wün schenswert, aus mehreren Schichten bestehende Separatoren zu haben, wobei die Porösität jeder einzelnen Schicht verschieden ist.
Die Separatoren bilden zwischen Elektroden entgegengesetzter Polarität Barrieren, die verhindern, dass Partikel von aktivem Material sich von der einen Elektrode zur anderen bewegen und die die Bildung von leitenden Brücken von Elektrode zu Elektrode verhindern, wobei gleichzeitig die Ionenwanderung in ge ringstmöglichem Umfange behindert werden soll. Die Separatoren müssen auch geringen elektrischen Widerstand haben; während der Lade- und Entladezeiten sollen sie eine ungehinderte Elektrolyt-Zirkulation ermöglichen, sie jedoch während der Ruhezeiten verhindern.
In gewissen speziellen Fällen, z. B. wenn sie als Scheideorgane zwischen den Elektroden in Blei-Akkumulatoren verwendet werden, sollen die Separatoren auch eine unterstützende Wirkung auf das aktive Material in den positiven Elektroden ausüben, zumindest wenn es sich um sogenannte Gitterplatten handelt. Auch müssen die Separatoren es ermöglichen, dass die sich an den Elektroden entwickelnden Gase frei entfernt werden können, ohne dass sie sogenannte Gastaschen bilden, hinter denen die Elektrodenflächen unwirksam sind. Um das Gas leicht ableiten zu können, werden die Separatoren normalerweise mit Riffelung hergestellt, zumindest auf einer Seite und dann meistens auf der zur positiven Elektrode weisenden Seite.
Es ist schon vorgeschlagen worden, Separatoren mittels Zusammensintern von Kunststoffpulver, wie PVC oder Polyäthen, herzustellen, und es wurde weiter vorgeschlagen, derartige Separatoren aus mehreren Schichten herzustellen, wobei jede einzelne Schicht aus Pulver verschiedener Korngrösse besteht.
Bei bekannten Separatoren, die mittels Sintern von Kunststoffpulver hergestellt sind, kann man eine höhere Porösität als 45-60 O/ nicht erzielen, und derartige Separatoren sind verhältnismässig makroporös.
Es ist unmöglich zu verhindern, dass aktives Material durch die Separatoren hindurchdringt und Ursache für direkte Kurzschlüsse zwischen Elektroden mit entgegengesetzter Polarität ist. Da der Elektrolyt frei durch die grossen Poren hindurchströmt, bedeutet dies auch, dass sich der Elektrolyt im Anodenraum und Kathoz denraum leicht vermischt, was in einer Bleibatterie bedeutet, dass Antimon von den positiven zu den negativen Elektroden übergeht, wobei die verhältnismässig niedrige Porösität auch eine Begrenzung der Elektrolytmenge zwischen den Elektroden mit sich bringt. Zu den positiven Seiten eines gesinterten Separators kann allerdings gerechnet werden, dass dieser mechanisch steif ist und dass die relativ groben Poren die Abführung des sich bei der Elektrolyse gebildeten Gases erleichtert.
Bei Verwendung in einer Brennstoffzelle erleichtert die grobe Porösität die Ableitung des in der Reaktionszone gebildeten Wassers. Bei einem makroporösen Separator, der gegen eine gasabgebende Elektrode anliegt, kann das Gas von den Poren aufgesaugt werden, wohingegen sich oft Gastaschen bilden, wenn ein Mikroporöser Separator gegen eine solche Elektrode anliegt.
Mikroporöse Kunststoffseparatoren werden durch Auflösung von Kunststoff in einem Lösungsmittel, welches danach entfernt wird, hergestellt. Hierbei werden Porenbildner verschiedenster Art verwendet. Ein mikroporöser Separator hat gegenüber einem makroporösen Separator insofern grosse Vorteile, als der Porendurchmesser weit unter lO, u liegt und der Sepa- rator mit Porösitäten bis zu 85-90 O/o hergestellt werden kann. Die feinen Poren ermöglichen es, dass eine grosse Menge Elektrolyt zurückgehalten werden kann, Elektrolytmischung in Ruhe zwischen Anoden- und Kathodenraum kommt nicht vor, ebenso werden Kurzschlüsse zwischen Elektroden verschiedener Polarität vermieden. Ein gemäss dem vorstehend Gesagten hergestellter mikroporöser Separator hat den Nachteil, dass er infolge seiner hohen Porösität mechanisch biegsam und weich ist.
Im Gegensatz zu dem makroporösen Separator kann er das Gas nicht leicht aufsaugen und ableiten, weshalb die zu den Elektroden weisenden Flächen mit Riffelung versehen werden müssen, weil andernfalls die Gefahr für Gastaschenbildung besteht.
Gemäss der Erfindung zeichnet sich der Kunststoffkörper dadurch aus, dass er mindestens eine wenigstens teilweise makroporöse Schicht aus Kunststoff und dass er mindestens eine damit verbundene zweite mikroporöse Schicht aufweist.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform kann der Kunststoffkörper mindestens eine mikroporöse Schicht porenbildender Stoffe enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffkörpers zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens eine gesinterte Schicht durch Erhitzen von pulverisiertem Kunststoff hergestellt wird und mit mindestens einer mikroporösen Schicht zusammengefügt wird, die durch Auflösen von Kunststoff in einem Lösungsmittel mit oder ohne Füllmittel hergestellt wird, wobei das Zusammenfügen der beiden Schichten erfolgt, bevor das Lösungsmittel entfernt ist.
Die Erfindung ist nachstehend beispielsweise näher erläutert. Ein poröser, schichtförmig aufgebauter Kunststoffkörper vereinigt in sich die Vorteile der beiden Separatoren, ohne mit deren Nachteilen behaftet zu sein. Bei dem nachstehend beschriebenen Kunststoffkörper wird nämlich ein gesinterter Separator, der durch Erhitzen von pulverisiertem Kunststoff hergestellt ist mit einer mikroporösen Separatorschicht vereinigt, die durch Auflösung eines Kunststoffes in einem Lösungsmittel hergestellt ist, wobei das Zusammenlegen der beiden Schichten erfolgt, ehe das Lösungsmittel entfernt ist, so dass die gegen den das Lösungsmittel enthaltenden Separator weisende Sinterschicht zum Teil gelöst wird, wodurch eine feste und dauerhafte Verbindung zwischen den Schichten entsteht.
Zuerst wird ein gesinterter Separator durch Erhitzen von feinem pulverisiertem Kunststoff, wie beispielsweise PVC, Polystyren, Polyäthen etc., hergestellt. Dieser gesinterte Separator kann entweder mit Riffelung versehen oder glatt gemacht werden. Der Separator ist relativ steif und wird zweckmässigerweise in Form eines endlosen Bandes in den Prozess zur Herstellung der mikroporösen Separatorschicht eingeführt. Bei der Herstellung von mikroporösen Separatoren wird im allgemeinen ein Füllmittel, ein sogenannter Porenmacher, beigegeben, welches verhindert, dass der Kunststoff einläuft, wodurch die Porösität verloren gehen würde, wenn das Lösungsmittel verdunstet. Das Füllmittel kann zurückbleiben, wenn es an sich porös ist, wie bei Kieselgel, oder es muss entfernt werden durch Auswaschen oder Auslaugung, wenn es an sich nicht porös ist.
Das Zusammenlegen der beiden Separatorenschichten kann so erfolgen, dass keine absolut bestimmbare Grenzschicht entsteht zwischen den beiden Separatorhälften. Auf solche Weise wird das Lösungsmittel von der mikroporösen Schicht die Oberfläche auf dem gesinterten Separatorband auflösen, so dass die Partikel in der genannten Oberfläche anschwellen und die Berührungsfläche den gleichen Charakter annimmt wie die mikroporöse Separatorschicht. Ausserdem kann die Masse für die mikroporöse Schicht durch Dosierung des Lösungsmittels so plastisch gemacht werden, dass sie sich einfügt zwischen den Oberflächenkornen in der gesinterten Schicht und auf diese Weise gut an der Schicht verankert wird.
Bisweilen kann es vorteilhaft sein, die gesinterte Separatorschicht mit Riffelung auszuführen und eine sehr dünne mikroporöse Separatorschicht auf die glatte Seite der gesinterten Schicht aufzulegen. Indessen kann auch die mikroporöse Schicht mit Riffelung oder Erhebungen versehen werden, je nach dem speziellen Verwendungsgebiet.
Ein - besonders wichtiger Vorteil ergibt sich dadurch, dass in die mikroporöse Schicht kein Füllmittel eingemengt werden muss, bzw. die Füllmittelmenge in jedem Falle geringer als sonst sein kann, da das Einlaufen der mikroporösen Schicht bei Entfernung des Lösungsmittels zum grossen Teil dadurch verhindert wird, dass die Schicht fest an den gesinterten Träger angeschlossen ist.
Die Stegstärke des gesinterten Separators wie auch die des mikroporösen Separators kann sehr dünn gehalten werden, denn beim Zusammenlegen der porösen Schichten ist das Risiko, dass eventuelle sogenannte Nadellöcher sich überlappen, sehr gering.
Nach dem Zusammenfügen der Schichten und nach der Entfernung des Lösungsmittels wird das vorzugsweise endlos hergestellte Band in Stücke, je nach gewünschtem Format, geschnitten.
Die makroporöse und die mikroporöse Schicht können aus verschiedenem Material hergestellt werden, und da in bestimmten Fällen, z. B. wenn das Material in Brennstoffzellen verwendet werden soll, es von Vorteil sein kann, Material mit unterschiedlichen Benetzungseigenschaften zu haben, werden die verschiedenen Schichten aus Material hergestellt, das entweder hydrophil oder hydrophob ist, oder es werden dem Material Netzmittel in bekannter Weise zugesetzt.
PATENTANSPRÜGFIE
I. Poröser, schichtförmig aufgebauter Kunststoffkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens eine wenigstens teilweise makroporöse Schicht aus Kunststoff, und dass er mindestens eine damit verbun den zweite mikroporöse Schicht aufweist.