Kunststoffkörper
Die Erfindung betrifft einen porösen, schichtförmig aufgebauten Kunststoffkörper, der beispielsweise als Diaphragma in elektrochemischen Prozessen verwendet werden kann, und ein besonderes Verfahren zu dessen Herstellung. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für derartige Körper ist ihre Verwendung als Separatoren in elektrischen Akkumulatoren und eventuell, nach zweckentsprechender Komplettierung, als Elektroden in sogenannten Brennstoffzellen oder in galvanischen Primärelementen.
In der nachstehenden Beschreibung wird davon ausgegangen, dass der sogenannte Separator, in elektrischen Batterien und besonders in Akkumulatoren vom Blei-SäurTyp verwendet wird. Bei den unterschiedlichen Arten von Batterien und innerhalb der verschiebe nen elektrochemischen Prozesse hat man, je nach Aufbau bzw. Zweck, Verwendung für Separatoren mit unterschiedlicher Porosität, und in vielen Fällen ist es wün schenswert, aus mehreren Schichten bestehende Separatoren zu haben, wobei die Porösität jeder einzelnen Schicht verschieden ist.
Die Separatoren bilden zwischen Elektroden entgegengesetzter Polarität Barrieren, die verhindern, dass Partikel von aktivem Material sich von der einen Elektrode zur anderen bewegen und die die Bildung von leitenden Brücken von Elektrode zu Elektrode verhindern, wobei gleichzeitig die Ionenwanderung in ge ringstmöglichem Umfange behindert werden soll. Die Separatoren müssen auch geringen elektrischen Widerstand haben; während der Lade- und Entladezeiten sollen sie eine ungehinderte Elektrolyt-Zirkulation ermöglichen, sie jedoch während der Ruhezeiten verhindern.
In gewissen speziellen Fällen, z. B. wenn sie als Scheideorgane zwischen den Elektroden in Blei-Akkumulatoren verwendet werden, sollen die Separatoren auch eine unterstützende Wirkung auf das aktive Material in den positiven Elektroden ausüben, zumindest wenn es sich um sogenannte Gitterplatten handelt. Auch müssen die Separatoren es ermöglichen, dass die sich an den Elektroden entwickelnden Gase frei entfernt werden können, ohne dass sie sogenannte Gastaschen bilden, hinter denen die Elektrodenflächen unwirksam sind. Um das Gas leicht ableiten zu können, werden die Separatoren normalerweise mit Riffelung hergestellt, zumindest auf einer Seite und dann meistens auf der zur positiven Elektrode weisenden Seite.
Es ist schon vorgeschlagen worden, Separatoren mittels Zusammensintern von Kunststoffpulver, wie PVC oder Polyäthen, herzustellen, und es wurde weiter vorgeschlagen, derartige Separatoren aus mehreren Schichten herzustellen, wobei jede einzelne Schicht aus Pulver verschiedener Korngrösse besteht.
Bei bekannten Separatoren, die mittels Sintern von Kunststoffpulver hergestellt sind, kann man eine höhere Porösität als 45-60 O/ nicht erzielen, und derartige Separatoren sind verhältnismässig makroporös.
Es ist unmöglich zu verhindern, dass aktives Material durch die Separatoren hindurchdringt und Ursache für direkte Kurzschlüsse zwischen Elektroden mit entgegengesetzter Polarität ist. Da der Elektrolyt frei durch die grossen Poren hindurchströmt, bedeutet dies auch, dass sich der Elektrolyt im Anodenraum und Kathoz denraum leicht vermischt, was in einer Bleibatterie bedeutet, dass Antimon von den positiven zu den negativen Elektroden übergeht, wobei die verhältnismässig niedrige Porösität auch eine Begrenzung der Elektrolytmenge zwischen den Elektroden mit sich bringt. Zu den positiven Seiten eines gesinterten Separators kann allerdings gerechnet werden, dass dieser mechanisch steif ist und dass die relativ groben Poren die Abführung des sich bei der Elektrolyse gebildeten Gases erleichtert.
Bei Verwendung in einer Brennstoffzelle erleichtert die grobe Porösität die Ableitung des in der Reaktionszone gebildeten Wassers. Bei einem makroporösen Separator, der gegen eine gasabgebende Elektrode anliegt, kann das Gas von den Poren aufgesaugt werden, wohingegen sich oft Gastaschen bilden, wenn ein Mikroporöser Separator gegen eine solche Elektrode anliegt.
Mikroporöse Kunststoffseparatoren werden durch Auflösung von Kunststoff in einem Lösungsmittel, welches danach entfernt wird, hergestellt. Hierbei werden Porenbildner verschiedenster Art verwendet. Ein mikroporöser Separator hat gegenüber einem makroporösen Separator insofern grosse Vorteile, als der Porendurchmesser weit unter lO, u liegt und der Sepa- rator mit Porösitäten bis zu 85-90 O/o hergestellt werden kann. Die feinen Poren ermöglichen es, dass eine grosse Menge Elektrolyt zurückgehalten werden kann, Elektrolytmischung in Ruhe zwischen Anoden- und Kathodenraum kommt nicht vor, ebenso werden Kurzschlüsse zwischen Elektroden verschiedener Polarität vermieden. Ein gemäss dem vorstehend Gesagten hergestellter mikroporöser Separator hat den Nachteil, dass er infolge seiner hohen Porösität mechanisch biegsam und weich ist.
Im Gegensatz zu dem makroporösen Separator kann er das Gas nicht leicht aufsaugen und ableiten, weshalb die zu den Elektroden weisenden Flächen mit Riffelung versehen werden müssen, weil andernfalls die Gefahr für Gastaschenbildung besteht.
Gemäss der Erfindung zeichnet sich der Kunststoffkörper dadurch aus, dass er mindestens eine wenigstens teilweise makroporöse Schicht aus Kunststoff und dass er mindestens eine damit verbundene zweite mikroporöse Schicht aufweist.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform kann der Kunststoffkörper mindestens eine mikroporöse Schicht porenbildender Stoffe enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffkörpers zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens eine gesinterte Schicht durch Erhitzen von pulverisiertem Kunststoff hergestellt wird und mit mindestens einer mikroporösen Schicht zusammengefügt wird, die durch Auflösen von Kunststoff in einem Lösungsmittel mit oder ohne Füllmittel hergestellt wird, wobei das Zusammenfügen der beiden Schichten erfolgt, bevor das Lösungsmittel entfernt ist.
Die Erfindung ist nachstehend beispielsweise näher erläutert. Ein poröser, schichtförmig aufgebauter Kunststoffkörper vereinigt in sich die Vorteile der beiden Separatoren, ohne mit deren Nachteilen behaftet zu sein. Bei dem nachstehend beschriebenen Kunststoffkörper wird nämlich ein gesinterter Separator, der durch Erhitzen von pulverisiertem Kunststoff hergestellt ist mit einer mikroporösen Separatorschicht vereinigt, die durch Auflösung eines Kunststoffes in einem Lösungsmittel hergestellt ist, wobei das Zusammenlegen der beiden Schichten erfolgt, ehe das Lösungsmittel entfernt ist, so dass die gegen den das Lösungsmittel enthaltenden Separator weisende Sinterschicht zum Teil gelöst wird, wodurch eine feste und dauerhafte Verbindung zwischen den Schichten entsteht.
Zuerst wird ein gesinterter Separator durch Erhitzen von feinem pulverisiertem Kunststoff, wie beispielsweise PVC, Polystyren, Polyäthen etc., hergestellt. Dieser gesinterte Separator kann entweder mit Riffelung versehen oder glatt gemacht werden. Der Separator ist relativ steif und wird zweckmässigerweise in Form eines endlosen Bandes in den Prozess zur Herstellung der mikroporösen Separatorschicht eingeführt. Bei der Herstellung von mikroporösen Separatoren wird im allgemeinen ein Füllmittel, ein sogenannter Porenmacher, beigegeben, welches verhindert, dass der Kunststoff einläuft, wodurch die Porösität verloren gehen würde, wenn das Lösungsmittel verdunstet. Das Füllmittel kann zurückbleiben, wenn es an sich porös ist, wie bei Kieselgel, oder es muss entfernt werden durch Auswaschen oder Auslaugung, wenn es an sich nicht porös ist.
Das Zusammenlegen der beiden Separatorenschichten kann so erfolgen, dass keine absolut bestimmbare Grenzschicht entsteht zwischen den beiden Separatorhälften. Auf solche Weise wird das Lösungsmittel von der mikroporösen Schicht die Oberfläche auf dem gesinterten Separatorband auflösen, so dass die Partikel in der genannten Oberfläche anschwellen und die Berührungsfläche den gleichen Charakter annimmt wie die mikroporöse Separatorschicht. Ausserdem kann die Masse für die mikroporöse Schicht durch Dosierung des Lösungsmittels so plastisch gemacht werden, dass sie sich einfügt zwischen den Oberflächenkornen in der gesinterten Schicht und auf diese Weise gut an der Schicht verankert wird.
Bisweilen kann es vorteilhaft sein, die gesinterte Separatorschicht mit Riffelung auszuführen und eine sehr dünne mikroporöse Separatorschicht auf die glatte Seite der gesinterten Schicht aufzulegen. Indessen kann auch die mikroporöse Schicht mit Riffelung oder Erhebungen versehen werden, je nach dem speziellen Verwendungsgebiet.
Ein - besonders wichtiger Vorteil ergibt sich dadurch, dass in die mikroporöse Schicht kein Füllmittel eingemengt werden muss, bzw. die Füllmittelmenge in jedem Falle geringer als sonst sein kann, da das Einlaufen der mikroporösen Schicht bei Entfernung des Lösungsmittels zum grossen Teil dadurch verhindert wird, dass die Schicht fest an den gesinterten Träger angeschlossen ist.
Die Stegstärke des gesinterten Separators wie auch die des mikroporösen Separators kann sehr dünn gehalten werden, denn beim Zusammenlegen der porösen Schichten ist das Risiko, dass eventuelle sogenannte Nadellöcher sich überlappen, sehr gering.
Nach dem Zusammenfügen der Schichten und nach der Entfernung des Lösungsmittels wird das vorzugsweise endlos hergestellte Band in Stücke, je nach gewünschtem Format, geschnitten.
Die makroporöse und die mikroporöse Schicht können aus verschiedenem Material hergestellt werden, und da in bestimmten Fällen, z. B. wenn das Material in Brennstoffzellen verwendet werden soll, es von Vorteil sein kann, Material mit unterschiedlichen Benetzungseigenschaften zu haben, werden die verschiedenen Schichten aus Material hergestellt, das entweder hydrophil oder hydrophob ist, oder es werden dem Material Netzmittel in bekannter Weise zugesetzt.
PATENTANSPRÜGFIE
I. Poröser, schichtförmig aufgebauter Kunststoffkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens eine wenigstens teilweise makroporöse Schicht aus Kunststoff, und dass er mindestens eine damit verbun den zweite mikroporöse Schicht aufweist.
Plastic body
The invention relates to a porous, layered plastic body that can be used, for example, as a diaphragm in electrochemical processes, and a special method for its production. An important area of application for such bodies is their use as separators in electrical accumulators and possibly, after appropriate completion, as electrodes in so-called fuel cells or in galvanic primary elements.
In the following description it is assumed that the so-called separator is used in electric batteries and especially in accumulators of the lead-acid type. With the different types of batteries and within the shifting NEN electrochemical processes, depending on the structure or purpose, use for separators with different porosity, and in many cases it is desirable to have separators consisting of several layers, the porosity every single layer is different.
The separators form barriers between electrodes of opposite polarity, which prevent particles of active material from moving from one electrode to the other and which prevent the formation of conductive bridges from electrode to electrode, while at the same time the ion migration is to be hindered as little as possible. The separators must also have low electrical resistance; They should allow an unhindered electrolyte circulation during the charging and discharging times, but prevent it during rest periods.
In certain special cases, e.g. B. if they are used as separating organs between the electrodes in lead batteries, the separators should also have a supporting effect on the active material in the positive electrodes, at least if they are so-called grid plates. The separators must also make it possible for the gases developing on the electrodes to be removed freely without forming so-called gas pockets behind which the electrode surfaces are ineffective. In order to be able to divert the gas easily, the separators are usually made with corrugation, at least on one side and then mostly on the side facing the positive electrode.
It has already been proposed to produce separators by sintering together plastic powder, such as PVC or polyethylene, and it has also been proposed to produce such separators from several layers, each individual layer consisting of powder of different grain sizes.
With known separators which are produced by sintering plastic powder, a porosity higher than 45-60% cannot be achieved, and such separators are relatively macroporous.
It is impossible to prevent active material from penetrating through the separators and causing direct short circuits between electrodes of opposite polarity. Since the electrolyte flows freely through the large pores, this also means that the electrolyte in the anode and cathode spaces mixes easily, which in a lead battery means that antimony passes from the positive to the negative electrodes, with the relatively low porosity also being one Limitation of the amount of electrolyte between the electrodes brings with it. However, one of the positive aspects of a sintered separator is that it is mechanically stiff and that the relatively coarse pores facilitate the discharge of the gas formed during electrolysis.
When used in a fuel cell, the coarse porosity makes it easier to drain off the water formed in the reaction zone. In the case of a macroporous separator that rests against a gas-emitting electrode, the gas can be absorbed by the pores, whereas gas pockets often form when a microporous separator rests against such an electrode.
Microporous plastic separators are made by dissolving plastic in a solvent, which is then removed. Various types of pore formers are used here. A microporous separator has great advantages over a macroporous separator insofar as the pore diameter is far below 10 μm and the separator can be manufactured with porosities of up to 85-90%. The fine pores make it possible that a large amount of electrolyte can be retained, electrolyte mixing in rest between the anode and cathode compartment does not occur, and short circuits between electrodes of different polarity are avoided. A microporous separator produced according to what has been said above has the disadvantage that it is mechanically flexible and soft due to its high porosity.
In contrast to the macroporous separator, it cannot easily absorb and discharge the gas, which is why the surfaces facing the electrodes have to be provided with corrugations, otherwise there is a risk of gas pocket formation.
According to the invention, the plastic body is characterized in that it has at least one at least partially macroporous layer made of plastic and that it has at least one second microporous layer connected to it.
According to a preferred embodiment, the plastic body can contain at least one microporous layer of pore-forming substances.
The method according to the invention for producing a plastic body is characterized in that at least one sintered layer is produced by heating pulverized plastic and is joined to at least one microporous layer which is produced by dissolving plastic in a solvent with or without filler, the Joining the two layers is done before the solvent is removed.
The invention is explained in more detail below, for example. A porous, layered plastic body combines the advantages of the two separators without being affected by their disadvantages. In the case of the plastic body described below, a sintered separator made by heating pulverized plastic is combined with a microporous separator layer made by dissolving a plastic in a solvent, the two layers being combined before the solvent is removed, so that the sintered layer facing the separator containing the solvent is partially dissolved, creating a firm and permanent connection between the layers.
First, a sintered separator is made by heating fine powdered plastic such as PVC, polystyrene, polyethylene, etc. This sintered separator can either be fluted or made smooth. The separator is relatively stiff and is expediently introduced into the process for producing the microporous separator layer in the form of an endless belt. In the production of microporous separators, a filler, a so-called pore maker, is generally added, which prevents the plastic from running in, whereby the porosity would be lost when the solvent evaporates. The filler may remain if it is inherently porous, as in the case of silica gel, or it must be removed by washing or leaching if it is not inherently porous.
The two separator layers can be put together in such a way that no absolutely definable boundary layer arises between the two separator halves. In such a way, the solvent from the microporous layer will dissolve the surface on the sintered separator belt, so that the particles in said surface swell and the contact surface assumes the same character as the microporous separator layer. In addition, the mass for the microporous layer can be made so plastic by metering the solvent that it is inserted between the surface grains in the sintered layer and is thus well anchored to the layer.
It can sometimes be advantageous to design the sintered separator layer with corrugation and to place a very thin microporous separator layer on the smooth side of the sintered layer. However, the microporous layer can also be provided with corrugations or elevations, depending on the particular area of use.
A particularly important advantage results from the fact that no filler has to be mixed into the microporous layer, or the amount of filler can in any case be less than usual, since the microporous layer is largely prevented from running in when the solvent is removed. that the layer is firmly attached to the sintered carrier.
The web thickness of the sintered separator as well as that of the microporous separator can be kept very thin, because when the porous layers are put together, the risk of possible so-called pinholes overlapping is very low.
After the layers have been joined together and the solvent has been removed, the band, which is preferably produced in an endless manner, is cut into pieces, depending on the desired format.
The macroporous and microporous layers can be made of different materials, and since in certain cases, e.g. B. if the material is to be used in fuel cells, it may be advantageous to have material with different wetting properties, the various layers are made of material that is either hydrophilic or hydrophobic, or wetting agents are added to the material in a known manner.
PATENT APPLICATION
I. Porous, layered plastic body, characterized in that it has at least one at least partially macroporous layer made of plastic, and that it has at least one second microporous layer connected to it.