DE2046144A1

DE2046144A1 - Thermisch aktivierbares galvanisches Element

Info

Publication number: DE2046144A1
Application number: DE19702046144
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem.Dr. 3000 Hannover; Rabenstein Heinrich 6230 Frankfurt; Pagenkopf Erhard 6233 Kelkheim. P Busmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-09-18
Filing date: 1970-09-18
Publication date: 1972-03-23
Also published as: FR2074353A5

Description

( { ft ■ ff

.: - Dr. A. Pollack

Patentanwalt
6 Frankfurt/Main

Neue Mainzär Straße 53 ? Π 4 R 1 4 4

17.9.1970 ·

3P-Dr.Pck/H

PP 155a

VARTA Gesellschaft

mit beschränkter Haftung

7090 Ellwangen/Jagst Daimlerstr. 1

Thermisch aktivierbares galvanisches Element

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermisch aktivierbares galvanisches Primärelement nach dem System Kalzium/Lithium Kaliumchlorid/Kalziumchromat mit zwei außen liegenden positiven Elektroden und einer innen liegenden negativen Elektrode und einem Heizsatz.

Das System Kalzium/Kalziumchromat ist bekannt. Die meisten beschriebenen thermisch aktivierten Elemente dieses Systems arbeiten jedoch ohne Aktivierung mit pyrotechnischem Material, sondern sind an Ofenaktivierungen gebunden. Gelegentlich hat man aber auch Systeme beschrieben, die durch Zündung eines pyrotechnischen Materials aktiviert werden. Kennzeichnend für diese Elemente ist der Aufbau des Einzelelements. Mehrere solcher Elemente, normalerweise hintereinandergeschaltet, mit einem Heizsatz versehen und vakuumdicht verpackt, werden zu einer Ihermalbatterie.vereinigt.

Die meisten bekannten Elemente sind aus zwei sich unmittelbar gegenüberliegenden Schichtelektroden, einer positiven und einer negativen, aufgebaut. Die negative Elektrode besteht aus einem Stromkollektor und metallischem Kalzium, das den aktiven Bestandteil darstellt. Die positive Elektrode ist gewöhnlich eine

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Tablette aus einem Kalziumchrcmiat-Elektrolyt-Gemisch, die mit einem als Stromableiter dienenden Nickelblech in Verbindung steht. Ein Separator, z.B. ein Glasfaservlies, mit zusätzlichen pulverförmigen Elektrolyten trennt die positive von der negativen Elektrode. Der Elektrolyt ist ein Gemisch verschiedener Chloride wie KCl, LiCl, CaCl₂. AgCl, meist von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid. Es ist auch ein thermisch aktivierbares Element bekannt, bei dem die negative Elektrode in der Mitte und zwei positive Elektrode an den beiden Seiten angeordnet sind, wobei die negative Elektrode als sogenannte Januselektrode nach beiden Seiten arbeitet. Aktives Material der Negativen ist hier Kalzium, der Depolarisator in der ψ Positiven Ferrisulfat, der Elektrolyt ein eutektishes Gemisch von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid. Das Element wird durch einen Heizsatz aktiviert.

Alle diese bekannten thermisch aktivierbaren Elemente zeigen jedoch noch eine zu geringe Leistung pro Volumen- oder Gewichteinheit und eine verhältnismäßig lange Aktivierungszeit, außerdem läßt ihre Rüttelfestigkeit noch zu wünschen übrig, was ihre Lebensdauer beeinträchtigt.

Aufgabe der Erfindung war es, diese Nachteile der bekannten Elemente zu beseitigen und ein thermisch aktivierbares Element k und eine Thermalbatterie zu schaffen, die sich durch eine hohe Leistungsdichte und eine besonders kurze Aktivierungszeit auszeichnen und auch mechanisch unempfindlich sind. Eine weitere Aufgabe war es, ein für die Herstellung eines solchen Elements und einer solchen Batterie besonders geeignetes Verfahren zu entwickeln.

Die erste Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Elektroden und die Elektrolytschicht des Elements in Dünnschichtbauweise aus-

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geführt sind und die Dicke des Elements senkrecht zu den Elektrodenflächen etwa 1,6 - 2,0 mm und nicht größer als 2,5 mm ist.

Schon durch den Dünnschichtaufbau wird die Leistungsdichte wesentlich verbessert und die Aktivierungszeit abgekürzt.

Eine weitere Verbesserung dieser Daten und auch der mechanischen Festigkeit wird dadurch erzielt, daß die positiven Elektroden des Elements aus einem feinmaschigen Nickeldrahtnetz bestehende Stromableiter haben, in welche die positive Masse, bestehend aus Kalziumchromat und einem Gemisch von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid, eingeschmolzen ist.

Die positive Masse des Elements besteht zweckmäßigerweise aus 32 - ASfo Kalziumchromat und 54 - 68 # eines Gemisches von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid mit einem Anteil von 30 - 55$ Lithiumchlord. Das Gemisch aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid kann vorteilhafterweise die eutektische Zusammensetzung 3 LiGl/ 2 KCl haben.

Auch der Elektrolyt hat zweckmäßigerweise diese Zusammensetzung.

Eine weitere Verbesserung besteht darin, daß die negative Elektrode aus einem Drahtnetz oder grobperforiertem Blech aus Nickel besteht, auf das beidseitig Kalziummetallschichten aufgepreßt sind.

Die Leistungsdichte, Aktivierungszeit und Stabilität hängen auch von der Form des Elements ab. Als besonders vorteilhaft hat es sich vor allem für gute Raumausnutzung und aus Gründen geringen Abfalls bei der Herstellung nach der Bandtechnik erwiesen, dem Element nach der Erfindung Nierenform zu geben.

Durch den Aufbau des Elements nach der Erfindung wird erreicht, daß die Zelle in Doppelschichtbauweise nicht höher ist als die

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bekannten Einfachschichtzellen. Durch die Reduzierung der Wärmeübergangsstellen und die Verbesserung des Wärmedurchgangs wurde es möglich, weniger Heizsatz zu verwenden, wodurch die Leistungsdichte ebenfalls verbessert werden konnte.

Die folgende Tabelle 1 zeigt einen Vergleich eines bekannten Elements mit dem Element nach der Erfindung.

Art des Elements

Tabelle 1 Leistungsdichte Aktivierungszeit

bekannt

nach der

Erfindung

Verbesserungsgrad

bekannt

nach der
Erfindung

Verbesserungsgrad

I. Laufzeit 30 sec. 2,3 cm⁵/ Watt

_L - Δ. CID / W Sl Χ Τ*

39/

II. Laufzeit 50 sec. 3,2 cm⁵/Watt

2,0 cm-37,5/

2 ,5 see. 1,2 see.

50/

2,5 sec.

1,2 sec. 50/

Das Volumen bezieht sich auf die vakuumdicht verpackte Batterie, die aus acht hintereinandergeschalteten Einzelelementen besteht. Die Aktivierungszeit ist gemessen vom Zeitpunkt des Zünddruckes an bis zum Erreichen von 14 V und 3 A. In das Volumen sind die Abnahmekontakte voll einbezogen. Die Laufzeit ist die Zeit vom Beginn der Aktivierung bis zum Ablesen der Messwerte.

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Figur 1 zeigt schematisch einen Schnitt durch ein Element nach der Erfindung, das als Ganzes mit 1 "bezeichnet ist. Der Elementbehälter besteht aus einem Becher 2 und einem eingebördelten Deckel 2a. Beide bestehen zweckmäßigerweise aus Nickel. Die etwa in der Mitte angeordnete negative Elektrode ist mit 3a und 5 bezeichnet, wobei 3a das als Stromableiter dienende Nickelnetz und 5 die beidseitig aufgepreßten Kalziummetallschichten kennzeichnen . Die positiven Elektroden 3, 7 sind auf beiden Seiten der negativen Elektrode am Behälterboden bzw. Deckel angeordnet. 3 sind die Metallnetze als Kollektoren, 7 ist das ein- bzw. aufgeschmolzene Depolarisator/Elektrolytgemisch. Die beiden Separatoren sind mit 4 bezeichnet. 6 ist ein Isolierring, der die negative Elektrode vom positiv gepolten Behälter trennt.

Figur 2 stellt ebenfalls schematisch eine Batterie aus acht hintereinandergeschalteten Elementen im Schnitt dar. Die Elemente 1 sind in einem Schamottegehäuse 9 untergebracht, das wiederum in einen vakuumdichten Behälter 8, der zweckmäßigerweise aus Stahl besteht, eingesetzt ist. Zwischen den Elementen und oberhalb und unterhalb der Elementengruppe befinden sich die Heizsätze 12, in diesem Fall neun Stück. Die Heizsätze sind durch den Zündkanal 11 miteinander verbunden. Mit 10 ist die Zündpille bezeichnet. 13 ist die vierpolige Glasdurchführung für die Zündleitungen 14 und 16 und die Stromableitungen 15 und 17.

Figur 3 stellt ein Element im Schnitt von oben gesehen dar, das Nierenform hat. Mit 5 ist die Fläche der negativen Elektrode bezeichnet. 6 ist die ringförmige Isolation, 9 das Schamottegehäuse und 8 der vakuumdichte Stahlbehälter.

Figur 4 stellt im Schnitt einen Teil des Schamottegehäuses 9 mit umlaufenden Rillen 17 dar, in welche die Elemente eingesetzt werden.

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Die Kurve in Figur 5 stellt den Verlauf der Lastspannung bei der Entladung über einen konstanten Widerstand von 4,7 Ohm (einschließlich Übergangswiderstand) dar. Die Kurve verläuft in demselben Sinne abfallen!bis 120 Sekunden.

Das Kurvenblatt Figur 6 stellt ein Strom-Spannungs-Elektrodenflächen-Diagramm dar. Die offene Spannung des Elements beträgt 2,9 Volt. Die Gerade I gibt mit 2,1 V die Spannung bei Belastung wieder. Bei dieser Spannung entsprechen die unten angeführten Werte der Stromstärken den senkrecht über ihnen angegebenen Größen der elektrochemisch wirksamen Fläche der negativen Elektrode. Die von der Geraden I nach unten ausgehenden Kurvenstücke sind Strom-Spannungskurven mit einer Kalzium-Fläche, die durch den Schnittpunkt mit der Geraden I festgelegt ist.

Die positiven Elektroden des Elements werden vorteilhafterweise dadurch hergestellt, daß Kalziumchromat in die Stromableiter der positiven Elektroden einpastiert, anschließend getrocknet und mit dem geschmolzenen Elektrolyten, der ein Gemisch von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid darstellt, getränkt und überzogen wird.

Die positive Masse, die eine Mischung von CaCrO. mit Lithium chlorid und Kaliumchlorid darstellt, kann auch direkt in das feinmaschige Nickelnetz (Drahtstärke 0,05 - 0,2 mm) einge-" schmolzen werden, das seinerseits mit der Außenhülle der Zelle aus Nickel zusammengepunktet ist. Die Masse wird so eingeschmolzen, daß das Nickelnetz von allen Seiten bis zu einer Stärke von mindestens 0,2mm damit bedeckt ist.

Der erfindungsgemäße Aufbau der positiven Elektrode ist im Vergleich zu bekannten Elementen durch eine weitaus geringere Zahl von Wärmeübergängen gekennzeichnet. Die vom Heizsatz über die

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Kathode zur Anode zu transportierende Wärme überwindet die Ebenen Heizsatz/Nickelblech, Nickelblech/Elektrolyt und Elektrolyt/negative Elektrode ohne schwierige und langwierdge Luftübergänge. Insbesondere ist der Zustand des an dem Nickelblech angeschmolzenen Elektrolyten für eine gute Aktivierungszeit vorteilhaft. Eine geringfügige Luftschicht von nur 0,1 mm an dieser Stelle verschlechtert die Aktivierungszeit um 0,5 see. Der Wärmedurchgang erfolgt innerhalb der Einzelschichten nach Maßgabe der Wärmeleitzahlen, da die Einzelschichten in sich als homogen zu betrachten sind.

Die experimentellen Ergebnisse erhärten die Neuerung und beweisen den technischen Vorteil:

Pulvertablette als Kathode: 5,0 see. Aktivierungszeit Kathode nach dieser Erfindung: 1,2 see. Aktivierungszeit

Die negative Elektrode wird durch beidseitiges Auf- und Einpressen dünner Kalziurametallfolien mit blanker Oberfläche auf bzw. in ein feinmaschiges Nickeldrahtnetz hergestellt.

Zweckmäßigerweise werden die Kalziummetallfolien auf bzw. in das Nickeldrahtnetz auf- bzw. eingewalzt.

Um die Aktivierungszeit au vermindern, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Oberfläche der negativen Elektrode durch Aufschmelzen einer Lithiumchlorid/Kaliumchlorid-Schicht zu formieren.

Um die Leistungsdichte zu erhöhen, werden vorteilhafterweise die positiven und negativen Elektroden, Separatoren und Elektrolyt zur Herstellung eines möglichst dünnen Elements planiert, z.B. ausgewalzt.

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Mehrere hintereinander-geschaltete Elemente nach der Erfindung werden unter Dazwischenpressen von Heizsätzen in ein Schamotte-· gehäuse mit niedriger Wärmeleitzahl, vorzugsweise von nierenförmigem Querschnitt, eingesetzt. Sie bilden eine Thermalbatterie,

Die besondere Art der Thermalbatterie verlangt, daß sowohl
Aktivierungen bei -3O⁰C wie bei+5O⁰C mit gleicher Heizsatzmenge möglich sind. Eine Isolierung mit Asbest, wie sie bisher durchgeführt wurde, ist wegen der schlechten Isolierwirkung und der Gasung nicht vorteilhaft. Unter diesen Isolierbedingungen müßte der Heizsatz zu hoch dosiert werden. Dies
bedeutet aber Leistungsverlust infolge Begünstigung von Konkurrenzreaktionen innerhalb des Systems. Deshalb wird bei der Thermalbatterie nach der Erfindung ein Gehäuse aus S_ohamotte mit besonders niedriger Wärmeleitfähigkeit verwendet. Für
den Fall des Einvibrierens des Heizsatzes, das durchaus möglich ist, ist ein Gehäuse laut Figur 4 vorzusehen, für den
Fall des Einlegens von Heizsatztabletten ist ein glattes Gehäuse verwendbar.

Die Heizsatzmenge kann durch eine derartige Operation auf die theoretisch notwendige Menge eingestellt werden. Dies bedeutet eine Kosten- und Raumersparnis. Die Tabelle 2 demonstriert
diese Vorteile.

	Tabelle	2	Rüttelfestigkeit
	Heizsatz	Volumen	schlecht
Bekannte Asbest umhüllung :	43 g	24 cm⁵	gut
Schamotte gehäuse	23 g	14,4 cm³
Verbesserungs grad	46,5 *	40,0 %

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Wie schon'dargelegt, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Gehäuse auf seiner Innenseite umlaufende Rillen aufweist, in denen die einzelnen Elemente fest verankert sind.

Das thermisch aktivierbare Element und die Thermalbatterie nach der Erfindung können vorteilhafterweise in der Raketentechnik eingesetzt werden oder ganz allgemein für die sichere und schnelle Einleitung von Zündungsvorgängen.

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Claims

Reg.Nr. PP 155 " Dr.Pck/IS, 3 P,17-9. 1970

Patentansprüche

Thermisch aktivierbares galvanisches Primärelement nach dem System Kalzium/Lithium - Kaliumchlorid/ Kalziumchromat mit zwei au8serj|liegenden positiven Elektroden und einer innenu-liegenden negativen Elektrode und einem Heizsatz, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden und die Elektrolytschicht in Dünnschichtbauweise ausgeführt sind und die Dicke des Elements senkrecht zu den Elektrodenflächen etwa 1,6 - 2,0 mm und nicht größer als 2,5 mm ist.

" 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine nositiven Elektroden aus einem feinmaschigen Nickeldrahtnetz bestehende Stromableiter haben, in welche die positive Masse, bestehend aus Kalziurochromat und einem Gemisch von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid, eingeschmolzen ist.

3. Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß seine positive Masse aus 32 - 46 # Kalziumchromnt und 54 - 68 % eines Gemisches von Lithiurochlorid und ^gl^iumchlorid mit einem Anteil von 30 - 55 ¥> Lithiumchlorid besteht.

4. Element nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid die eutektische Zusammensetzung 3 Li^Ol / 2 ΚΠ1 h°t.

5. Element nach den Ansprüchen 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sein aus LiXu und KCl bestehender Elektrolyt die Zusammensetzung nach den Ansprüchen 3 "der 4 hat.

f>. Element nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch Gekennzeichnet, daß seine negative Elektrode aus einem Drahtnetz oder grobperforiertetn Blech aus Nickel besteht,

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— 2 —

auf das beidseitig Kalziunimetallschichten aufgepreßt - sind.

7*. Element nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es Nierenform hat.

8. Verfahren zur Herstellung eines Elementes nach den .Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß Kalziurachromat in die Stromableiter der positiven Elektroden einpastiert, anschließend getrocknet und mit dem geschmolzenen Elektrolyten, der ein Geraisch von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid darstellt, getränkt und überzogen wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Elementes nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß seine negati\^re Flektrode durch beidseitiges Auf- und Einpressen dünner Kalziummetallfolien mit blanker Oberfläche auf bzw. in ein feinmaschiges Nickeldrahtnetz hergestellt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß die Kalziummetallfolien auf bzw. in das TJicfreldrahtnetz auf- bzw. eingewalzt werden.

11. Verfahren n»ch den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der negativen Elektrode durch Aufschmelzen einer Lithiumchlorid/Kaiiumchlorid-Schicht formiert wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Elementes nach den Ansprüchen 1 - 'ff, dadurch gekennzeichnet, daß positive und negative Elektroden, Separatoren und Elektrolyt zur Herotellunr eines möglichst dünnen Elementes p'.'jniert, n.F. nun/gewalzt, werden.

13. '"hermalbntterie aus Elementen nach den Ansprüchen 1,2,3,4, 5, 6 oder T dadurch gekennzeichnet, daß

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mehrere hintereinandergeschaltete Elemente unter Dazwischenpressen von Heizeätzen in ein Schamottegehäuse mit niedriger Wärmeleitzahl, vorzugsweise von nierenförraigem Querschnitt, eingesetzt sind.

14. Thermalbatterie nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse auf seiner· Innenseite umlaufende Rillen aufweist, in denen die einzelnen Elemente fest verankert sind.

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