DE1938409A1

DE1938409A1 - Bleiakkumulator und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1938409A1
Application number: DE19691938409
Authority: DE
Inventors: Samuel Ruben
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-07-30
Filing date: 1969-07-29
Publication date: 1970-10-01
Also published as: FR2013988A1; ES369961A1; CH503382A; BR6911138D0; IL32646A0; BE736834A; NL6911630A; US3486940A

Description

New Rociielle, Ή.Ί. /V. St.A.

Unser Zeichen: R 752

BIeiakkumulator
und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Bleiperoxid-Schwefelsäureakkuinulator mit einer höheren Leistung pro Kilo als "bisher verwendete oder entwickelte Akkumulatoren dieser Art ergaben. Die Gewichtsverminderung wird dadurch erreicht, dass man eines oder beide der üblicherweise verwendeten Bleigitter, welche die aktiven Stoffe tragen, durch, ein Gitter aus !Titannitrid ersetzt, wobei die positive Elektrode eine Oberfläche aus einem nicht-polarisierenden Stoff, zum Beispiel eine Metallisierung aus Gold, trägt.

Das Gewicht der von dem Akkumulator gebildeten Energiequelle ist für viele Zwecke von grundlegender Bedeutung. Bei üblichen Blei-Schwefelsäureakkumulatoren macht

Dr.Ha/KÜ

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das Gewicht der das Oxid tragenden Bleigitter einen großen Prozentsatz des Elektrodengewichts aus.

Es wurde nun gefunden, dass Titannitrid ein ausgezeichnetes,leichtes Material für den. Träger des aktiven Elektrodenmaterials ist; es ist in Schwefelsäure unlöslich und besitzt eine gute elektrische Leitfähigkeit von 21,7 x 10"° Ohm/cm. Seine Dichte beträgt etwa 5,43 g/cm , verglichen mit einer Bleidichte von 11,34 g/cm-⁵. Es besitzt jedoch eine Eigenschaft, welche seine Verwendung als Träger für die Materialien der positiven Elektrode verhindert oder begrenzt. Wenn es zusammen mit Bleiperoxid auf ein Gitter aufgebracht oder in einer porösen Struktur imprägniert und in einem Schwefelsäureelektrolyt anodisiert wird, entwickelt es eine polarisierte, einseitig leitende Schicht oder Zwischenfläche zwischen dem Titannitrid und dem Bleiperoxid. Das führt zu einer Verringerung des Stromflusses bis zu einem winzigen Betrag, entsprechend der Polarisation eines Elektrolytkondensators . Es wurde nun gefunden, das diese Polarisation dadurch verhindert werden kann, dass man das Titannitrid mit einem nicht-rpolarisierenden Stoff, zum Beispiel Gold, metallisiert und dass dieser Überzug vollständig die Zwischenflächenpolarisation zwischen dem Bleiperoxid und dem Titannitrid ausschaltet. Die verwendete GoIdiuengeist vernachlässigbar gering, da man nur einen sichtbaren Film erzeugt. Obwohl Gold als am praktischsten angesehen wird, können doch auch an'der© Stoffe, die mit einem Sciiwefelsäureelektrolyt verträglich sind und den Aufbau einer polarisierten Schicht verhindern, zum Beispiel elektrisch oder aus der Dampfphase abgeschiedenes Blei oder Antimon oder Graphit mit einem säurebeständigen Binder verwendet werden. QQ 98 AO/109 S

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Die "Struktur, die sich zur Verwendung des Titannitrids als bevorzugt erwiesen hat, ist ein flächenförmiges Metallmuster mit rautenförmigen Öffnungen mit einer langen Achse von 1,36 cm (0,77 " ) und einer kurzen Achse von 0,117 cm (0,046 ""). Die bei dem expandiertes Metall ergebenden Verfahren entstehenden Öffnungen versteifen das Metall stark. So nimmt zum Beispiel die Profildicke eines 5 Mil dicken Titanbands beim Expandieren auf 15 Mil zu und ergibt einen festen Träger für die später aufgebrachten aktiven Stoffe.

Die Nitridbildung des Titangitters kann nach dem folgenden Verfahren vor sich gehen: Streifen aus expandiertem Titanmetall v/erden in einen Trog aus rostfreiem Stahl gelegt,und zwar 5 gleichzeitig, und mit Titanpulver bedeckt; das Pulver wirkt als Reinigungsmittel für den gasförmigen Stickstoff. Diese Streifen kommen dann in den Ofen bei Raumtemperatur und werden 30 Minuten mit Stickstoff in einer Menge von 170 bis 226 l/h (6-8 cfh) bespült. Der Ofen wird dann während 2 Stunden auf 1100 C angeheizt und eine Stunde mit einem Stickstoffdurchfluss von 170 - 126 l/h auf 1100° C gehalten. Dann wird der Ofen abgeschaltet und unterhalb. Rotglut abgekühlt, der Trog wird an das kühle Ende des Ofens geschoben bis eine Temperatur von 200° C erreicht wird, worauf der Trog aus dem Ofen genommen wird. 3¹Ur eine technische Herstellung kann natürlich ein kontinuierliches Verfahren angewendet werden.

Die Klemmenanschlüsse und das Verfahren, nach welchem sie an.den Titannitridelektroden befestigt werden, sind wichtig. Es wurde gefunden, dass vor der

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ITitridbilduiig mit der Titanelektrode durch Punktschweißung verbundene Titanstreifen, die dann selbst in Nitrid übergeführt werden, am geeignetsten sind. Sie ergeben einen festen Kontakt mit geringem Widerstand und da sie eine Nitridoberfläche besitzen, werden sie von der Schwefelsäure nicht angegriffen.

Der elektrische Widerstand dünner Gitter für kleine Akkumulatoren aus dem expandierten Titan ist nach der Nitridbildung gering und beträgt von einem Ende zum anderen eines Titannitridgitters mit Abmessungen von 10x10 cm ( 4x4 ") 0,012 0hm. Die GoldmetalÜsierung der Oberfläche ist zu dünn, um die Leitfähigkeit effektiv zu beeinflussen. Zur Erhöhung der wirksamen Menge von an der Elektrode reagierendem Material in den Zwischenräumen des Titannitridgitters wird das Gitter vor der Nitridbildung gewellt. Wellungen in einer Anzahl von etwa 2,4 pro cm ( 7 pro Zoll) mit einer Tiefe von 50 Mil ergaben etwa eine Verdoppelung der von dem nicht-gewellten Streifen festgehaltenen liaterialmenge. Die Wellungen müssen entlang der kurzen Achse der rautenförmigen Öffnungen angebracht werden. Die Anschlüsse aus Titan.werden ebenso vor der liitridbilduTig in dem gleichen Muster gewellt und dann mit der Elektrode in eingeflochtener ?orm punktverschweißt.

Das bevorzugte aktive Elektrodenmaterial kann durch elektrolytische Abscheidung oder durch Aufbringung in !Form einer Paste erhalten werden. Die Elektroabscheidung von Bleiperoxid auf dem goldplattierten Titannitridgitter kann aus Lösungen von Bleisalsen, wie Bleiacetat, Bleisulfamat oder Bleinitrat,erfolgen, wobei Bleiacetat bevorzugt ist. Die abgeschiedene Gxidmenge betreibt etwa 4,6 g/Ah.

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Bei Aufbringung des Materials in "Pastenform wird ein Binder bevorzugt, der aus einer !Obigen Lösung eines Copolymerisats von Polyvinylchlorid in einem .Ketonlösungsmittel, zum. Beispiel Methylisobutylketon_y bestellt. Ein anderer geeigneter Binder besteht aus einer 15/W.gen Lösung von Polystyrol in Xylol., Jeder dieser Binder bewirkt eine Verbindung ohne Entstehung eines zu großen"Widerstands der aktiven Komponenten während viele der anderen üblichen Binder die Oxidoder'Bleiteilchen isolieren und somit die wirksamen Stellen verringern oder einen ausreichenden Ionenstrom durch ihre Oberflächen verhindern. Das für beide Elektroden erfindungsgemäss bevorzugte Oxid ist eine Mischung aus PbO und feinteiligem Blei, welches elektrolytisch über Zwischenzeitige Bildung von PbSO. in PbO oder Pb übergeführt werden kann. Die Elektroden werden mit der Paste (3 g/Zoll )überzogen und während sie noch von dem in der Paste enthaltenen Lösungsmittel benetzt sind wird auf-beide Seiten . eine Folie aus nicht-verwebter, mit Styrol gebundener Glasfaser aufgebracht. Der Glasfaserfilz wird in die Paste eingepresst und das Ganze wird zur Abtrennung des Lösungsmittels in einem Ofen bei 9Ö C gesintert. Das erhaltene Produkt bildet eine einheitliche Struktur, in welcher die aktiven Elektrodenmaterialien sicher festgehalten werden. Ein Abblättern der aktiven Stoffe wird durch diesen in sich gebundenen Glasfaserfilz ebenfalls verringert; dieser Pilz besitzt eine Dicke von nur 5 KiI und ist porös genug, um der Elektrode keinen wesentlichen ionischen Widerstand zu verleihen. Bei einer bevorzugten AuDführungsform wird die umwickelte Elektrode eng in eine starre Umhüllung

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oder ein Gehäuse aus mikroporösem synthetischem Kautschuk, zum Beispiel "Synpor", eine Form des Polyvinylchlorids, eingesetzt.

Als negative Elektrode wird erfindungsgemäss eine -Basis aus expandierten Kupfer verwendet. Es wurde gefunden, dass Kupfer, zunächst mit Blei plattiert und dann mit der PbO/Pb-Paste übersogen und anschließend durch die elektrolytische-Reduktion in poröses Blei übergeführt, ohne Auflösung des Kupfers dem Schwefelsäureelektrolyt widersteht; eine solche Auflösung würde eintreten, wenn das Metall als positive Elektrode verwendet würde. Die Bleiplattierung verhindert oder beschränkt eine Korrosion an mit der Luft In Berührung kommenden Stellen und sie verhindert auch eine Auflösung des Kupfers in dem Elektrolyt im ?alle einer umgekehrten Aufladung des Akkumulators. Andererseits kann als negative Elektrode auch ein expandiertes, in Nitrid übergeführtes Titan verwendet werden.

Eine andere Methode zur Erzeugung einer porösen negativenElektrode besteht darin, Blei auf einen G-lasfaserfilj aufzusprühen. Es ergibt dies eine feste, poröse Bleioberfläche, die gute,'wirksame Elektroden-, flächen bildet. Auch übliche negative Bleielektroden können verwendet werden.

Der sowohl für die primären als auch die sekundären erfindungsgemässen Seilen verwendete Elektrolyt ist Schwefelsäure, 20 Voluinteiie auf destilliertes Wasser. Gegebenenfalls kann der Elektrolyt unbeweglich gemacht werden.

Die elektrischen Eigenschaften des erfi

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Elements sind ähnlich denjenigen von üblichen Blei/Säure akkumulatoren; das Element ergibt jedoch hohe Spitzenströme infolge der gleichmässigen Kontaktverteilung zwischen dem Gitter und den Oxiden. Die elektrochemische Leistung des Systems ist höher als diejenige der üblichen Blei/Säureelemente, v/as auf den Portfall einer inneren Bleiperoxid/Bleikopplung zurückzuführen ist, die eine Eigenentladung bewirkt.

In der Zeichnung ist eine erfindungsgemässe Elektrode, zum Teil im Schnitt, dargestellt; die Basis 1 besteht aus einem rautenförmigen Gitter aus expandiertem, in Nitrid übergeführtem Titan mit einer dünnen Goldplattierung. Die Zwischenräume des Gitters sind mit einer Mischung 2 aus PbO, feinteiligem Pb und einem Bindemittel ausgefüllt, die vor ihrer Verwendung elektrolytisch in Bleiperoxid übergeführt wird. Als Klemme dient die Titannitridzunge 3, welche vor der !•Titridbildung mit der Titanelektrodenbasis 1 punktverschweißt wurde.

Eine Elektrode mit größerer Kapazität ist in Fig. 2 dargestellt, in welcher die Basiselektrode 11 aus einem Gitter aus einer expandierten Titaniumfolie mit einer vergoldeten Oberfläche besteht und 50 KiI tiefe 7/ellungen aufweist, und zwar 7 pro 2,5 cm, wobei dieses Gitter später mit Bleiperoxid 12 überzogen und imprägniert wurde. Um eine Rissebildung und Splittern zu vermeiden, wird die Folie aus expandiertem Titanmetall in die Wellvorrichtung in Richtung' der langen Achse der öffnungen eingeführt. Die erhaltenen Wellungen verlaufen daher in Längsrichtung quer über die kurze Achse der rautenförmigen Öffnungen. Die Leistung dieser Elektrode beträgt etwa das Doppelte als diejenige der in Fig. 1 dargestellten Elektrode.

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Die Anschlusszunge 13 besteht aus zwei Streifen aus gewelltem Titan, welche in die Elektrode 11 eingeflochten und gleichzeitig mit dieser der Nitridbildung unterworfen wurden.

Fig. 3 zeigt eine positive-Elektrode, teilweise im Schnitt, "bei welcher das gewellte Gitter 21 aus in 'Mtrid überführtem expandiertem Titanmetall mit einer gemahlenen Mischung aus 75 % PbO und 25 ^aß> Pb- Pulver, suspendiert in einem aus einer 10 ^igen Lösuiig eines Copolymerisats von Polyvinylchlorid in Methylisobutylketon bestehenden Binder, überzogen und imprägniert wurde. Die pastenförmige Mischung besteht aus 100- Teilen PbO/Pb-Pulver und 10 Teilen der Ketonlösung von Polyvinylchlorid. Stücke aus Glasfaserfilz 23 werden auf die überzogene Elektrode gelegt und in die feuchte Paste eingepresst, worauf das Ganze bei 90 C eine Stunde zur Erzielung einer.einheitlichen Struktur gesintert wird. Vorzugsweise werden die Glasfilzstücke um den Boden der Elektrode gefaltet. Obwohl die PbO/Pb-Misehung bevorzugt ist, können doch auch andere, elektrolytisch in PbO ■ überführbare Bleioxide für die positive" Elektrode oder" in Pb überführbare für die negative Elektrode, zum Beispiel Pb 0_Δ, verwendet werden. Die Anschlusszunge 24 aus Titannitrid wird vor der Mtridbildung an das Gitter 21 angeschweißt.

In Fig. 4 ist die Elektrode von Fig. 3»umhüllt von einem starren, .dichtsitzenden Gehäuse 33 aus synthetischem Kautschuk , zum Beispiel Polyvinylchlorid, dargestellt. Das"Synpor" - Gehäuse kann in einer Form

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erhalten worden sein oder es kann aus starren Pollen .-gebildet werden, die zu einem dünnen rechteckigen Gehäuse unter Bildung eines mikroporösen Behalters "■ verklebt werden, der für den Schwefelsäureelektrolyt durchlässig ist. Das Gehäuse 33, welches sieh'vorzugsweise mit der von dem Glasfaserfilz umhüllten Elektrode in Kontakt befindet, dient dazu, das Oxid noch fester zu halten und verhindert eine Deformation der'Elektrode.

Pur einige Anwendungszwecke kann- auch eine gesinterte, poröse Elektrodenstruktur aus Titannitrid verwendet werden. Ihre aktiven Oberflächen sollen jedoch einen nicht-polarisierenden Überzug aufweisen, ähnlich dem-¹ jenigern, wie er vorstehend für die expandierte Metallelektrode beschrieben wurde.

Ein typischer Akkumulator kann aus einer positiven Elektrode, wie sie in Jig. 4 dargestellt ist, einer .negativen Elektrode aus mit Blei überzogenem Kupfer und einem Schwefelsäureelektrolyt in einem Behälter aus Polyaethylen bestehen. Äußere Zuführungen von den Elementen können aus Titannitrid bestehen, um eine möglichst geringe äußere Korrosion zu gewährleisten. Die Schrauben, Muttern, Dichtungsseheiben, Ständer usvA. , welche zur Herstellung von Anschlüssen und' zur Befestigung der Schaltungskabel erforderlich sind, können ebenfalls aus Titannitrid bestehen. -

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Claims

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Patentansprüche

"Bleiakkumulator mit einem Elektrolyt aus Schwefelsäure und positiven und negativen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode aus einem Träger aus Titannitrid mit einem Überzug aus Bleiperoxid "besteht und die negative Elektrode Blei enthält.

2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .-" dass die negative Bleielektrode einen Kupferträger aufweist. - .

3. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich.'zwischen dem Titannitridträger und dem

" '. Bleiperoxidüberzug der positiven Elektrode eine nicht-, polarisierende Schicht befindet.

.4· . Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennselehnet, dass die nicht polarisierende Schicht aus einem auf dem Titannitrid befindlichen Goldfilm besteht.

5. Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, . dass die negative Bleielektrode einen Träger aus Titannitrid, besitzt.

6. Akkumulator nach Anspruch 3., dadurch ge kennzeichne t_:,-

' dass die negative Elektrode das Blei aufgesprüht \ . ■'. auf einen Faserträger enthält.

7. ■"■'ÄkKuniula. tor licich. Anspruch" 3/. dadurch geköiini; ei ohne t,

dass die poGitive Elektrode über dein BleiperoxidUberaug eine Umhülli-Lig aus Glaafaserii besitzt. -

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8. Akkumulator nach Anspruch 3 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die von Glasfasern umhüllte Elektrode sich in einem starren, sie dicht umgebenden Behälter aus einem synthetischen, mikroporösen Kautschuk befindet.

9. Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode eine Umhüllung aus porösen, mit dem Bleiperoxidüberzug verbundenen Glasfasern trägt und von einem starren Behälter aus mikroporösem,

.'für Elektrolyt durchlässigem Polyvinylchlorid dicht umgeben ist, welcher sich mit der umhüllten Elektrode zur Verhinderung einer Deformierung derselben in Berührung befindet.

10. Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einer in Nitrid übergeführten Folie aus expandiertem Titan besteht.

11. Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einer gewellten, in Nitrid übergeführten Folie aus expandiertem Titan besteht.

12. Akkumulator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus in Nitrid übergeführter expandierter Tiraniumfolie mit rautenförmigen Öffnungen besteht.

13. Elektrodenträger für Blei-Schwefelsäureakkumulatoren gemäss den vorhergehenden Ansprüchen, gekennzeichnet durch-eine geweilte Folie aus in Nitrid übergeführtem, expandiertem Titamaetall mit rautenförmigen Öffnungen, wobei die V/ellungen quer über die kurze Achse der Öffnungen verlaufen.

14. Siektrodonträger für die Akkumulatoren gemäss Anspruch T bis Id, dadurch gekennzeichnet, dass an den Träger aus

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' — 12 — ■

Titannitrid eine Anschlussklemme aus Titannitrid angeschweißt ist. - . - ■

15·"".- -Akkumulator nach den Ansprüchen 1 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Entlüftungsmittel zum Entweichen von : ' "■'.' - Gasen vorgesehen sind. '

16,- Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode ■ ". /für die Akkumulatoren nach ^vden Ansprüchen 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Titanmetallträger nitridiert und auf ihn einen in Berührung mit Schwefelsäure nicht-polarisierenden Film aufbringt· ■

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Titanmetallfolie mit Öffnungen versieht, die. Folie nitridiert, einen Goldfilm aufbringt und dann über die mit dem G-oldfilm und Öffnungen versehene Folie ■ . . einen Überzug aus Bleiperoxid aufbringt und sie damit

\ imprägniert. . ·

18* Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet,

dass man eine Titanmetallfolie unter Bildung rauten-._■'"■' förmiger Öffnungen und Ausprägen von Teilen mit greiserer ■ Höhe' als die Dicke der Folie expandiert, dass man die ■ expandierte, mit Öffnungen versehene Folie in Titannitrid überführt, eine dünne Goldpiattierung aufbringt Und die Folie in einem Elektrolyt eines Bleisalzes uirser Erzielung einer festhaftenden Abscheidung von mil; der Folie ein Ganzes bildendem Bleiperoxid aiiodisiert .';

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Folie mit einer Mischung aus Bleioxid und 31ei " überzieht und imprägniert und dann die Mischung elektro-

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Iytisch in Bleiperoxid überführt.-

20. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die "Folie, mit einer Paste, überzieht_: und imprägniert,; die aus Bleioxid und einem . ein Lösungsmittel enthaltenden Binder besteht, dass man die so überzogene Elektrode mit einem porösen Glasfaserfilz umhüllt, die umhüllte Elektrode bis zur nahezu vollständigen .Austreibung des Lösungsmittels unter Verbindung der überzogenen Elektrode mit dem Glasfilz zu einer einheitlichen Struktur erhitzt und dann das. Bleioxid elektrolytisch im Bleiperoxid überführt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenstruktur abschliessend in ein dichtsitzendes Gehäuse aus für Elektrolyt durchlässigem syntheti schein, mikroporösem Kautschuk gesteckt wird. .

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