DE7034692U

DE7034692U - Thermisch aktivierbares galvanisches element.

Info

Publication number: DE7034692U
Application number: DE7034692U
Authority: DE
Inventors: Busmann Dr Ernst
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-09-18
Filing date: 1970-09-18
Publication date: 1972-04-06

Description

r - - ■ ■■ -'■

17-9.1970
3i--Dr.Pck/H

PP 155a

VAHTA Gesellschaft

mit beschränkter Haftung

7090 Ellwangen/Jagst Laimlerstr. 1

Thermisch aktivierbares galvanisches Element

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermisch aktivierbares galvanisches Primärelement nach dem System Kalzium/Lithium KaliimichloridZKalsiumchroinat 22it zwei außen liegenden positiven. Elektroden und einer innen liegenden negativen Elektrode und einem Heizsatz.

Das System Kalzium/Kalziumchromat ist bekannt. Die meisten beschriebenen thermisch aktivierten Elemente dieses Systems arbeiten jedoch ohne Aktivierung mit pyrotechnischem Material, sondern sind an Ofenaktivierungen gebunden. Gelegentlich hat man aber auch Systeme beschrieben, die durch Zündung eines pyrotechnischen Materials aktiviert werden. Kennzeichnend für diese Elemente ist der Aufbau des Einzelelements. Mehrare solcher Elemente, normalerweise hintereinandergesehaltet, mit einem Heizsatz versehen und vakuumdicht verpackt, werden zu einer Thermalbatterie.vereinigt.

Die meisten bekannten Elemente sind aus zwei sich unmittelbar gegenüberliegenden Schichtelektroden, einer positiven und einer negativen, aufgebaut. Die negative Elektrode besteht aus einem Stromkollektor und metallischem Kalzium, das den aktiven Bestandteil darstellt. Die positive Elektrode ist gewöhnlich eine

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Tablette aus einem Kälziumchrcmiat-Elektrolyt-Gemisch, die n>it einem als Stromableiter dienenden Kickelblech in Verbindung steht. Ein Separator, z.B. ein Glasfaservlies, mit zusätz-

negativen Elektrode. Der Elektrolyt ist ein Gemisch verschiedener Chloride wie KCl, LiCl, CaCl₂, AgCl, meist von lithiumchlorid und Kaliumchlorid. Es ist auch ein thermisch aktivierbares Element bekannt, bei den die negative Elektrode in der Mitte und zwei positive Elektrode an den beiden Seiten angeordnet sind, wobei die negative Elektrode als sogenannte Januselektrode nach beiden Seiten arbeitet. Aktives Material der Negativen ist hier Kalzium, der Depolarisator in der Positiven ?errisulfat, der Elektrolyt ein eutektiahes Gemisch von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid. Das Element wird durch einen Heizsatz aktiviert.

Alle diese bekannten thermisch aktivierbaren Elenente zeigen jedoch noch eine zu geringe Leistung pro Volumen- oder Gewichteinheit und eine verhältnismäßig lange Aktivierungszeit, außerdem läßt ihre Rüttelfestigkeit noch zu wünschen übrig, was ihre Lebensdauer beeinträchtigt.

Aufgabe der Erfindung war es, diese Nachteile der bekannten Elemente zu beseitigen und ein thermisch aktivierbares Element und eine Thermalbatterie zu schaffen, die sich durch eine hohe Leistungsdichte und eine besonders kurze Aktivierungszeit auszeichnen und auch mechanisch unempfindlich, sind. Sine weitere Auf-rabe war es, ein für die Herstellung eines solchen Elements und einer solchen Batterie besonders geeignetes Verfahren zu en',wickeln.

Tie erste Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Elektroden und die Elektrolytschicht des Elements in Dünnschichtbauweise aus-

Te führt r;.'. ' und die Dicke des Elements senkrecht zu den Sickere i^nfläeh^n etwa 1,6 - 2,0 mm und nicht größer als 2_ä5 na ist.

S~hon durch den Dünnschichtaufbau wird die Leistungsdichte wesentlich verbessert und die Aktivierungszeit abgekürzt.

Eine weitere Verbesserung dieser Daten und r/ach der mechanischen Festigkeit wird dadurch erzielt, daß die positiven Elektroden :es Elements aus einem feinmaschigen Nickeldrahtnetz bestehende Ztremableiter haben, in welche die positive Hasse, bestehend aus Kalziumchr?mat -and einem Gemisch von litriiumchlorid u:id Kaliumchlorid, eingeschmolzen ist.

Die positive Masse des Elements besteht zweckmä£igerweise aus 32 - 4c£ Xalziumchrorsat und 54 - 68 £ eines Semiscr.es von lithiumchlorid und Kaliumchlorid mit einem Anteil von 30 - 55/-lithiumchlord. Das Gemisch aus Lithiumchlorid und Kaliumchlorid kann vorteilhafterweise die eutektische Zusammensetzung 3 LiCl/ 2 ZCl haben.

Auch der Elektrolyt hat zweckmäßigerweise diese Zusammensetzung.

Sine weitere Verbesserung besteht darin, daS die negative Elektrode aus einem Drahtnetz oder grobperforier-tea Blech aus Wickel besteht, auf das beidseitig Kalziummetallschichten aufgepreßt sind.

L"ie Leistungsdichte, Akt\vierungszeit und Stabilität hängen auch vor. ier Eorm des Elements ab. Als besonders vorteilhaft hat es sich vor allem für gute Sa^mausnutzung -and aus Srandea geringen •."-falls bei der Herstellung nach der 3andtechnik erwiesen, dem "l£.T.er.t nach der Erfindung Nierenform zu geben.

Durch den Aufbau des Elements nach der Erfirdung wird erreicht, iai die Zelle in lomlschichtbauweise nicht höher ist als die

JS /03^692-6.^72

bekannten Einfachschichtzellen. Durch die Reduzierung der '.\armeiiber; an.~'S st eilen und die Yerr-" ~. se runs des V,*är~sdu.rchcan£S v/urde

t ^ iu ^j η, χ JL '-J Ii j Wcui^Si Tie j. Z ScL "C Z Z\'.

/enden, '.-.OdUX¹Ch die T.eisxungs-

dichte ebenfalls verbessert v/erde:, kennt=.

Lie folgende Tabelle 1 zeigt einen Vergleich eines bekannten Elements mit des Element nach der Erfindung.

Art des Elements

Tabelle 1

Le istunssdichte

Aktivieruneszeit

bekannt

nach der
Erfindung

V e rb ο s s e run-z s srad

I. Laufzeit 30 see

2.3 cm³/ Watt

.,4 cm

39?

2,5 see. 1,2 sec.

50?

bekannt

nach der
Erfindung

Verbesserungsgrad

II. Laufzeit 50 see, 3,2 cm⁵/V/att

2,0 cmVwatt 37,5%

2,5 see.

1,2 see.

50?-

ras Volumen bezieht sich auf die vakuumdicht verpackte Batterie, die aus acht hintereinandergeschalteten Einzelelementen besteht. Zi^ Aktivierur./rszeit ist gemessen vom Zeitpunkt des Zünddruckes an bis zurc Erreichen von 14 V und 3 A. In das Volumen sind die Äbnahmekontakte voll einbezogen. Die Laufzeit ist die Zeit vom 3erinn der Aktivierung bis zum Ablesen der Messwerte.

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Figur 1 zeigt scr.ouiatisc:. ein? ^ ^ohr^- :t durch ein Element nach der Erfindung, das als Ganges _i . 1 bezeichnet ist. Der Eic~er.~- beh'ilter besteht aus einem Secher 2 und einer: eingebe rieV"~ r 7,-eokel 2a. Beide bestehen zwecjcmäißigerweise ;v:~ -ü'jk-i, Di-etwa in der Mitte angeordnete negative Elek^roc.a \.ί*~; ~i~ j>a und 5 bezeichnet, wobei 3a das als Stromableiter dienende -Tickelnetz und 5 äie beidseitig aufgepreßter, Kalzium., uallschichten kennzeichne! . Die positiven, Elektroden 3, 7 sind auf beiden Seiten der negativen Elektrode am Behälterboden bzw. Deckel angeordnet. 3 sind die Metallnetze als Kollektoren, 7 ist das ein- bzw. aufgeschmolzene Depolarisator/Elekorolytgeraisch. Die beiden Separatoren sind mit 4 bezeichnen. 6 ist ein Isolierring, der die negative Elektrode vom positiv gepolten Behälter trennt.

Figur 2 stellt ebenfalls schematisch eine Batterie aus acht hintereinandergeschalteten Elementen im Schnitt dar. Die Elemente 1 sind in einem Schamottegehäuse 9 untergebracht, das wiederum in einen vakuumdichten Behälter 8, der zweckmä;:igerv/eise aus Stahl besteht, eingesetzt ist. Zwischen den Elementen und oberhalb und unterhalb der Elementengruppe befinden sich die Heizsätze 12, in diesem 3?all neun Stück, Die Heizsätze sind durch den Zündkanal 11 miteinander verbunden. Kit 10 ist die Zündpille bezeichnet. 13 ist die vierpolige Glasdurchführung für die Zündleitungen 14 und 16 und die Strornableitungen 15 und 17.

Figur 3 stellt ein Element im Schnitt von oben gesehen dar, das I'ierenform hat. Mit 5 ist die Fläche der negativen Elektrode bezeichnet. 6 ist die ringförmige Isolation, 9 das Schamottegehäuse und 3 der vakuumdichte Stahlbehälter.

?i£ur 4 stellt im Schnitt einen Teil des Scharaottegehäuses 9 mit umlaufenden Rillen 17 dar, in welche die Elemente eingesetzt werden.

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I)ie liurve in Figur 5 stellt den Verlauf der Lastspannung b^i der Γ /.'ing über einen konstanten Widerstand von 4,7 Ohm (ein?-. · -eßlich Übergangswiderstand) dar. Die Kurve verläuft in cc-clben Sinne abfallen! bis 120 Sekunden.

Das Kurvenblatt Figur 6 stellt ein Strom-Spannungs-Elektrodenflächen-Diagramin dar. Die offene Spannung des Elements beträgt 2,9 Volt. Die Gerade I gibt mit 2,1 V die Spannung bei Belastung wieder. Bei dieser Spannung entsprechen die unten angeführten Werte der Stromstärken den senkrecht über ihnen angegebenen Größen der elektrochemisch wirksamen Fläche der negativen Elektrode. Die von der Geraden I nach unten ausgehenden Kurvenstücke sind Strom-Spannungskurven mit einer Kalzium-Fläche, die durch den Schnittpunkt mit der Geraden I festgelegt i3t.

Die positiven Elektroden des Elements werden vorteilhafterweise dadurch hergestellt, daß Kalziumchromat in die Stromableiter der positiven Elektroden einpastiert, anschließend getrocknet und mit dem geschmolzenen Elektrolyten, der ein Gemisch von Lithiumchlorid und Kaliumchlorid darstellt, getränkt und überzogen wird.

Die positive Masse, die eine Mischung von CaCrO. mit Lithiurachlorid und Kaliumchlorid darstellt, kann auch direkt in das fein-aschige Nickelnetz (Drahtstärke 0,05 - 0,2 mm) eingeschmolzen werden, das seinerseits mit der Außenhülle der Zelle aus Nickel zusamnengepunktet ist. Die Masse wird so eingeschmolzen, daß das Nickelnetz von allen Seiten bis zu einer Stärke von mindestens 0,2nra damit bedeckt ist.

Der erfincungsgemäße Aufbau der positiven Elektrode ist im Vergleich zu bekannten Elementen durch eine weitaus geringere Zahl von Wärmeübergängen gekennzeichnet. Die vom Heizsatz über die

Kathode zur Anode zu transportierende Y.'^rme überwindet die Ebenen Heizsatz/Nickelblech, .Tickelblech/Ele _;rolyt und Elektro lyt/negative Elektrode ohne schwierige und langwierige Luftüber- -rln~e. Insbesondere ist der Zustand des an dem ITicxielblech anges?:jnolzenen Elektrolyten für eine gute Aktivierungszeit vorteilhaft. Eine geringfügige Luftschicht von nur 0,1 ir.m an diese Stelle verschlechtert die Akxivierungszeit um O,5 see. Der v.'ärraedurchhang erfolgt innerhalb der Einzelschichten nach Maßgabe der Y.'ärmeleitzahlen, da die Einzelschichten in sich als homogen zu betrachten sind.

Die experimentellen Ergebnisse erhärten die !Teuerung und beweisen den technischen Vorteil:

Pulvertablette als Kathode: 5,0 see. Aktivierungszeit Kathode nach dieser Erfindung: 1,2 see. Aktivierungszeit

Die negative Elektrode wird durch, beidseitiges Auf- und Einpressen dünner Xalziunmetallfolien mit blanJker Oberfläche auf bzw. in ein feinmaschiges Nickeldrahtnetz hergestellt.

Zweckm^Sigerweise werden die Kalziummetallfolien auf bzw. in s !Tickeldrahtnetz auf- bzw. eingewalzt.

Um die Aktivierungszeit zu vermindern, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Oberfläche der negativen Elektrode durch Aufschmelzen einer Lithiumchlorid/Kaliumchlorid-Schicht zu

Um die Leistungsdichte zu erhöhen, werden vorteilhafterweise die positiven und negativen Elektroden, Separatoren und Elektrolyi zur Herstellung eines abglichst dünnen Elements planiert, z.B. ausgewalzt.

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Hehrere hintereinander-geschaltete Elemente nach der Erfindung werden unter Dazwischenpressen von Heizsätzen in ein Scharaotterrehüuse mit niedriger Wärmeleitzahl, vorzugsweise von nieren- :'öni;re:n C.uer3chnitt, eingesetzt. Sie bilden eine Thcrraalbatterie,

Die besondere Art der Thermalbatterie verlangt, daß sowohl
Aktivierungen bei -30⁰C wie bei+50⁰C mit gleicher Heizsatzaenge möglich sind. Eine Isolierung mit Asbest, wie sie bisher durchgeführt wurde, ist wegen der schlechten Isolierwirkung und der Gasung nicht vorteilhaft. Unter diesen Isolierbecingungen müßte der Heizsatz zu hoch dosiert werden. Dies
bedeutet aber Leistungsverlust infolge Begünstigung von Konkurrenzreaktionen innerhalb des Systems. Deshalb wird bei der Thermalbatterie nach der Erfindung ein Gehäuse au3 S_chamotte mit besonders niedriger Wärmeleitfähigkeit verwendet. Für
den Fall des Einvibrierens des Heizsatses, das durchaus möglich ist, ist ein Gehäuse laut Figur 4 vorzusehen, für den
Fall des Sinlegens von Heizsatztabletten ist ein glattes Gehäuse verwendbar.

Die Heizsatzmenge kann durch eine derartige Operation auf die theoretisch notwendige Menge eingestellt werden. Dies bedeutet eine Kosten- und Raumersparnis. Die Tabelle 2 demonstriert
diese Vorteile.

	Bekannte Asbest- urnhüilung:	Tabelle	2	Rüttelfesti^keit
Hei	Scharaotte- Ve rb ο s s e rungs- .ς· rad	zsatz	Volumen	schlecht
43 g	<i4 cm	gut
23 g 4 6.5 %	14,4 cm⁵ 40.0 is

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V/ie schon dargelegt, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Gehäuse auf seiner Innenseite unlaufende Rillen aufweist, in denen die einzelnen Elemente fest verankert sind.

s thermisch akxivierbare .üieinenx una aie TnermaiDattene nach der Erfindung können vorteilhafterweise in der Raketentechnik eingesetzt werden oder ganz allgemein für die sichere und schnelle Einleitung von Zündungsvorgängen.

Claims

Reg. Nx-. P^ ^Η^5· T)r.Pck/TS, 3 P, 17-9. 1S70

nsprüche

. ^ri1hcr..usch aktivierbares galvanisches Primärelement n^r.h dem System Kalzium/Lithium - Kaliumchlorid/ Kalziurochroraat mit zwei aussenfliegenden positiven Elektroden und einer innere—liegenden negativen Elektrode und einem Keizsatz, dadurch gekennzeichnet. daß die Elektroden und die Elektrolytschicht in Dünn- Ϊ Schichtbauweise ausgeführt sind und die Dicke des

Elements senkrecht zu den Elektrodenflächen etwa

1,6 - 2,0 an und nicht größer als 2,5 πιπί ist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine positiven Elektroden aus einem feinmaschigen Nickeldrahtnetz bestehende Stromableiter haben, in welche die positive Kasse, bestehend aus Kalziunjchromat und einem Gemisch von lithiumchlorid und KaliurcchlorJd, eingeschmolzen ist.

3. Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dpS seine positive tfas.se srus 32 - 46 <p Kalziutnchromrt

und 54- - 68 ^ uines Gemisches von Lithiumchlorid und "?l^iumchlori^ mit einem Anteil von 30 - $5 ¥> lithiumchlcrid besteht.

4.. Element nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß dan Gemisch nus Litliiurachlorid und Koliumchi ori d cäo eutektische Zusarrmennetzung 3 Li^Cl / 2 K^l h"t.

5. Ele-ent nach den 'nsprüchen ^,_:2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Pein aus LL-Cl und KCl bestehender Elektro-Ivt die 7usar:mensetzung nach den Ansprüchen 3 oder 4 hat.

6. Clement nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch rekennzeichnet, daß seine negative Elektrode aus einem Drahtnetz oder grobperforiertem Blech aus Nickel besteht,

auf das beidseitig ?"al?iun3setallsc'iichtp aufgepreßt sind.

Element nrch den Ansprüchen 1-6, dadurch bekenneeleh net. ά?2 es 'Ii erer *orr hat.

Verfahren zur "erstellun^ eines Elementes nach den 'nsrr'ichen "■ - 7, dadurch gekennzeichnet, cr.S r'alziunchro-at j η die Strcirableiter der positiven Elektroden, ejmastiert, anschließend getrocknet υηά r.it den: feschnrolzenen Elektrolyten, der ein ^ewisch von ".ithiurachlcrid und Kaliumchlorid darstellt, getränkt und wird.

9- Verfahren zur herstellung eines El err· e:. ¹O? nach den Anrr.-^üchen 1-7, dadurch gekennzeic r :· .t, daß seine ne"tive "lektrcde durch beid^eitires Aui- und Einpressen dvnner KaiziurrjTüeta 11 folien rait blanker Oberfläche auf tzv.'. in ein feinrraschiees Nickeldrahtr.etz hergestellt wird.

O. Verfahren nach .Arspruch 9, dadurch ^ekenrzeichnet, da:? die Xalziuirnetallfolien auf bsw. in das " ickeldrahtretz n'jf- bzw. eingewalzt werden.

" * . Verfahren n^ch den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der negativen Elektrode ■lurch Aufschmelzen einer Lithiunchlorid/^aliuirchlorid-Schicht fcrmiert wird.

2. "erfahren zur verstellung eines Elementes nach den -Ai«?rrüchen 1 - -^7, dadurch fekennze-chnet, dr-ß rosixive urd necatlve Elektroden. Separatoren i;nd Elektroly zur '-"erptellun'T eines Tcöglichst dünnen Slerentes rlarJert, z.?. aus~evalzt, werden.

13. ■'"hemai'hstterie aus Elenenten nach den Ansprüchen 1,?,3,4, 5, 6 oder 7, dadurch ,~ekenrzeichnet, daP

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mehrere h i ntere.innr.df-rreschsl teto "lorente unt Dazwischen; reG^Pn vor. Heizsätzen in e^;r. ^ohn-r.o t hä'jro "it niedri/rer Värselei * zahl, vorzuroweii'o von r. i erenJ'örmi "em Cuorschr.i tt, eirirresetzt cind.

"'herm&I'mtterie nach Anspruch 13» dadurch rp^ r.et, daß das Gehäuse nuf peiner Innenseite umlaufende Rillen aufweist. in denen dio einzelnen Elemente Test verankert sind.