DE2150005C3 - Verfahren und Durchführungsvorrichtung zur Vermeidung von Dendritenbildung beim Laden einer Akkumulatorbatterie - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Vermeidung von Dendritenbildung beim Laden einer Akkumulatorbattcrie. deren Zellen positive Elektroden und negative Zinkelektroden enthalten, /wischen denen ein ionendurchlässiger Separator im alkalischen Elektrolyten angeordnet ist, und in denen der Elektrolyt z. B. durch Bewegung der Elektroden in Bewegung gehalten wird.

Solche Separatoren sind gewöhnlich bei alkalischen Akktimulatorbatterien mit negativer Zinkelektrode und positiver Silberoxidelektrode oder poröser positiver Sauerstoffelektrode vorgesehen.

Ein wichtige Aufgabe des Separators besteht darin. weitgehendst zu verhindern, daß beim Laden des Akkumulators Zinkdendriten von der negativen /u der positiven Elektrode hinüberwachsen. Eine große Anzahl verschiedener Separatortypen ist als schützende Barriere zwischen den Elektroden vorgeschlagen worden, jedoch konnte bisher die Anzahl der Ladezyklen besteniuii auf 100 anstatt der gewünschten 500 bis 2000 gebracht werden.

Die Ursachen der Dendritenbildung sind im wesentlichen bekannt. Der nadelähnliche Kristallzuwachs nimmt zu, wenn beim Laden große Konzentrationsgradienten für Zinkionen entstehen, da die Nadeln zu dem kqnzenirierteren Teil des Elektrolyts hin und von der verarmten Schicht an der Zinkoberfläche weg wachsen. Als Gegenmaßnahme wirkt eine hohe Elektrolytströmutig in der Batterie, die Konzentrationsunterschiede im Elektrolyt ausgleicht und in gewissen Fällen auch mechanisch dazu beitragen kann, gebildete Dendritennadeln zu zerbrechen. Zur Erzeugung einer solchen Bewegung des Oektrolyten ist es beispielsweise aus der FR-PS ! 541 349 bekannt, die negative Zinkelektrode im Elektrolyten zu bewegen. Aus der US-PS 3 440 098 ist es bekannt, die negative Elektrode aus einem unendlichen Band aufzubauen, welches über Rollen in gewissen Abständen langsam bewegt werden kann, wobei im Elektrolyten angebrachte Wischer die entstandenen Dendriten von der Oberfläche der Elektrode abstreifen. Aus dieser Patentschrift ist es ferner bekannt, die nicht bewegliche Elektrode mit einem Sand aus beispielsweise Nylon zu umgeben, wobei dieses Band in gewissen Abständen über Rollen bewegt wird. Auch aus der US-PS 1 436 616 ist es bekannt, die Elektroden beweglich anzuordnen, während nach der US-PS 543 680 zwischen den Elektroden ein Rührer angeordnet ist.

Eine andere Gegenmaßnahme besteht darin, Elektrolyt mit niedrigem Zinkatgehalt in den Raum zwischen Separator und positiver Elektrode zu leiten, um in größtmöglichem Grade die Voraussetzungen für das Wachsen von Dendriten in dem genannten Raum zu eliminieren Eine weitere Maßnahme, der Dendritenbildung eiagegenzuwirken. ist schließlich das Laden mn überlagertem Wechselstrom.

Die bekannten Verfahren erfordern zum Teil um fangreiche mechanische Einrichtungen und verkomph zieren irsbesondere den Aufbau der Batterie. Die ein fach.«ren Verfahren haben sich nicht als hinreichend wirksam erwiesen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe /u gründe, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu entwickeln, welches die Dendritenbildung in sehr wirksamer Weise verhindert, ohne daß die Batterie einen komplizierten mechanischen Aufbau erfordert.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungs gemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches I und ergänzend die im Unteranspruch 2 genannten Merkmale hat.

Zur Durchführung des Verfahrens wird nach der Er findung eine Vorrichtung vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist. daß ein mit einer Erregerwicklung versehener hufeisenförmiger Magnetkern in seinem Joch eine Bohrung aufweist, durch die eine Achse geführt ist. an deren oberem freien Ende ein die Schenkel überbrückendts Joch befestigt ist. daß auf der Achse zwischen den beiden Jochen eine die Joche auseinanderspreizende Feder vorhanden ist und daß die Achse an ihrem unteren Ende mit einem die Joehspreizung begrenzenden Anschlag und einem Fuß versehen ist.

Die negative Zinkelektrode kann aus einem Blech aus einem gegen den Elektrolyt wenigstens relativ unempfindlichen Metall mit guter Leitfähigkeit bestehen. z. B. aus Nickel oder Kupfer mit auf der Oberfläche anfänglich z.B. elektrolytis6h ausgeschiedenem Zink. Das Blech kann auch anfänglich keinen Zinkbelag haben und während der Ladung mit ausgeschiedenem Zink überzogen werden. An Stelle eines Blechs aus einem unempfindlichen Metall kann man ein Netz, Gitter od. dgl. aus einem unempfindlichen Metall verwenden.

Handelt es sich um eine Silber-Zink-Batterie, so besteht die positive Elektrode aus Silberoxid. Sie kann z. B. auf einem Netz oder Gitter aus einem gegen den Elektrolyt relativ unempfindlichen Metall mit guter Leitfähigkeit, z. B. Nickel oder Kupfer, angeordnet sein, in das das Silberoxid eingepreßt ist. Handelt es sich um eine Zink-Luft-Batterie, kann die poröse Sauerstoff-

elektrode unter anderem aus Silber, aktiviertem Nickel, Platin, platziertem Kohlenstoff, Mangandioxid oder a«s einer Mischung von Silberoxid und Nickel bestehen. Die Erfindung ist auch bei Verwendung von anderen positiven Elektroden in Verbindung rrit Zinkelek- !roden in alkalischen Batterien anwendbar, z. B. bei positiven Elektroden aus Nickeloxid de.» Typs, der normalerweise in Jungnerbatterien (Nickel-Kadmiumbatterie) und in Edinsonbatteric·.; (Nickel-Eisen-Batterie) verwendet wird und positive Elektroden aus Kupferoxid des Typs, der normalerweise in Lalande- Batterien (Zink-Kupferoxid-Batterie) verwendet wird.

Der ionendurchlässige Separator kann aus einer Trennwand aus einem nichtleitenden Material bestehen, z. B. einem Kunststoff wie Zellophan, Polyvinylchlorid Polyäthylen, Polyvinylalkohol oder Polyamid oder aus einem anorganischen Material wie aus in dem Elektrolyt unlöslichen Oxiden, z. B. Zikonium- oder Titaniumdioxid.

Der Elektrolyt besteht vorzugsweise aus Kaliunihydroxid, das in Wasser zu einer Lösung, die 20 bis 45 Gewichtsprozente des Hydroxids enthält, aufge löst ist

Die vibrierende Bewegung wird zweckmäßigerweise mit einer Frequenz von 0,01 bis 1000 H/, vorzugsweise 1 bis 500 Hz, und einer Amplitude von 0,1 bis 10 mm ausgeführt.

An Hand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele soll die Erfindung nunmehr näher erläutert werden.

F i g. 1 zeigt schematisch die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung bei einer im Querschnitt dargestellten Batterie, bei der der Separator einer vibrierenden Bewegung unterworfen wird.

F i g. 2 zeigt schematisch die Durchführung des Ver fahrens nach der Erfindung bei einer im Querschnitt dargestellten Batterie, bei der die negative Elektrode einer vibrierenden Bewegung unterworfen wird.

F i g. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Vibrationsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung.

In den Figuren ist die Akkumulatorbaitene nur mit iner Zelle dargestellt, um die Erfindung leichter verständlich zu machen. In der Praxis bestellen die Baüerien natürlich aus einer Mehrzahl von Zc¹¹Cn.

F i g. 1 zeigt eine Zink-Luft-Batterie. Sc hat zwei negative Zinkelektroden 10, bestehend aus mit Zink belegten Nickelblechen. Die beiden porösen Sauerstoffelektroden 11 sind aus einer Mischung von Silberoxidkörnern und Nickelkörnern aufgebaut, die gepreßt und zusammengesintert worden sind. Sämtliche Elektroden bestehen aus ebenen Scheiben, die parallel zueinander liegen. Die positiven Sauerstoffelektroden bilden zusammen mit einem Boden 12, einem Deckel 13 sowie zwei nicht gezeigten Stirnseiten einen Gasraum 14, zu dem über ein Zuleitungsrohr 15 Luft oder Sauerstoff geleitet werden kann. Der Boden, der Deckel und die nicht gezeigten Stirnseiten können aus einem Kunststoff wie Polypropen, chloriertem Polyäther oder Fluorkunststoff bestehen und an den positiven Elektroden z. B. durch Erwärmung und Pressen oder durch Leimen befestigt sein.

Das Elektrolytgefäß 16, das aus einem der obengenannten Kunststoffe bestehen kann, enthält eine Wasserlösung aus Kaliumhydroxid als Elektrolyt. Zwischen den Elektroden und parallel zu diesen sind zwei poröse Separatoren oder Trennwände 17 angeordnet. Sie können aus etwa 0,1 mm dicken Scheiben aus z. B. ZeIIo-

phan. Polyvinylchlorid oder Polyäthylen bestehen. Sie erstrecken sich quer durch das ganze Elektrolytgefäß, ohne an dessen Wänden befestigt zu sein, und teilen das Elektrolytgefäß in .drei Räume. Die Separatoren sind an e<ner elastischen Bodenstütze 18 aus z. B. Neoprengummi fixiert und werden im Deckel des Elek'rolytgefäßes von elastischen Dichtungsrippen 19 aus z. B. Neoprengummi abgestützt Die Anschlußleiter für die Elektroden sind mit 20 bzw. 21 bezeichnet. Sie sind gegen das Elektrolytgefäß isoliert, falls dieses nicht selbst aus Isoliermaterial besteht

Während des Ladens werden die Separatoren 17 einer von der schematisch gezeigten Vorrichtung 22 ausgehenden vibrierenden Bewegung unterworfen. Diese Vorrichtung kann aus einem elektromagnet!· sciien Vibrator bestehen, der mit Wechselstrom von 50 Hz erregt wird und wie in F i g. 3 gezeigt aufgebaut ist. Die Vibrationen werden dann mit einer Frequenz von 100 Hz und einer Amplitude von 1 mm ausgeführt. Die Vibraiionen können gemäß der Erfindung auch von einer mit Zeitrelais versehenen Vorrichtung hervorgerufen werden, die durch die Regelung des Zeitrelais eine auf und ab gehende Bewegung der Separatoren verursacht.

Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß F i g. 2. das eine Silber-Zink-Batterie zeigt, besteht die negative Zink elektrode 30 aus einem Net/ von Nickel, in dem Zink eingebettet iit. Die positive Elektrode 31 besteht aus einem Netz von Nickel, in das Stlberoxid eingepreßt ist. Das Elektrolytgefäß 32 besteht aus demselben Material wie das Gefäß der Batterie gemäß Fig. I. Auch der Elektrolyt ist derselbe. Der poröse Separator 33 /wischen und parallel zu den Elektroden erstreckt sich quer durch das ganze Elektrolytgefäß und teilt dies in zwei Räume. Er kann auch in diesem Fall aus einer etwa 0.1 mm dicken Scheibe au> Zellophan oder einem anderen bereits erwähnten Material bestehen. Die negative Elektrode 30 ruht auf einer elastischen Bodenstütze 34 und wird im Deckel des Elekirolytgefäßes von einer elastischen Dichtung 35 abgestützt. Das Material in den Teilen 34 und 35 kannn von derselben Art sein wie für die Teile 18 und 19 beider Batterien gemäß Fi g. 1. Die Anschlußleiter für die Elektroden sind mit 36 und 37 bezeichnet. Sie sind gegen das Elektrolytgefäß isoliert, falls dieses nicht von selbst aus Isoliermaterial besteht.

Während des Ladens wird die negative /inkelektrode einer von der schematisch gezeigten Vorrichtung 58 ausgehenden vibrierenden Bewegung ausgesetzt. Die Vorrichtung 38 ist in derselben Art ausgeführt wie die Vorrichtung 22 gemäß F i g. I.

Die Vibrationsvorrichtung 22 in F i g. 1 und die Vibrationsvorrichtung 38 in Fi g. 2 kann den in F 1 g. 3 dargestellten erfindungsgemäßen Aufbau haben. Die Vibrationsvorrichtung in F i g. 3 besteht aus einem hufeisenförmigen Eisenkern 40 mit einer Magnetspule 41 bzw. 42 auf jedem Schenkel 43 bzw. 44. Die Spulen 41 und 42, die parallel oder in Reihe geschaltet sind, sind mit Anschlüssen 41a und 41 b bzw. 42a und 426 versehen. Ein Weicheisenjoch 45 ist an einer Achse 46 befestigt, die so angeordnet ist, daß sie sich in einem zentral durchgehenden Loch 47 im Eisenkern bewegt, und die unten mit einem Fuß 48 und darüber mit einem Anschlag 49 versehen ist. Eine Feder 50 hält zusammen mit dem Anschlag 49 einen Polspaltabstand 51 zwischen dem joch und den Endflächen der Schenkel des Eisenkerns. Wenn Wechselstrom durch die Spulen fließt, führt das Joch 45 mit der Achse 46 und dem Fuß

48 eine hin-, und hergehende Bewegung im Verhältnis zu den Endflächen der Schenkel aus, was darauf zurückzuführen ist, daß das Joch, wenn Strom durch die Spule fließt, von dem Eisenkern angezogen und von der Feder beim Nulldurchgang des Stroms in die Ausgangslage zurückgedrückt wird. Die Vibrationsvorrichtung ist soangeordnet, daß sie sich mit dem Fuß 48 gegen die Separatoren 17 bzw. die negative Elektrode 3Ö der Batterien gemäß F i g. 1 bzw. F i g. 2 stützt.

Das Verfahren nach der Erfindung, das interne Kurzschluss*¹ zwischen Elektroden während des Ladens ver-

hindert, kann nicht nur bei Silber-Zink-Batterien und Zink-Luft-Batterien angewandt worden, sondern auch in anderen alkalischen Batterien mit negativen Zinkelektroden, wie Nickel-Zink-Batterien, Kupferoxid-Zink-Ballerien und Mangandioxid-Zink-Batterien. Zum Beispiel kann eine Nickel-Zink-Batterie, bei der die Erfindung angewandt werden soll, in Übereinstimmung mit F i g. 2 aufgebaut sein, nur mit dem Unterschied daß die positive Elektrode 31 durch eine positive Elektrode ersetzt ist, die aus einem Netz von Nickel besteht in das Nickeloxid eingepreßt ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vermeidung von Dendritenbildung bekn Laden einer Akkumulatorbatterie, deren Zellen positive Elektroden und negative Zinkelektroden enthalten und in denen der Elektrolyt z. B. durch Bewegung der Elektroden in Bewegung gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkelektrode (10. 30) und/oder der zwischen ihr und der positiven Elektrode (11) angeordnete ionendurchlässige Separator (17) während des Ladens einer vibrierenden Bewegung unterworfen werden.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß eine Vibriervorrichtung an def Zinkelektrode (30) undioder an dem zwischen ihr und der positiven Elektrode (11) angeordneten Separator (17) angeordnet ist.

J. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einer Erregerwicklung (41,42) versehener hufeisenförmiger Magnetkern (40) in seinem Joch eine Bohrung (47) aufweist, durch die eine Achse (46) geführt ist, an deren oberem freien Ende ein die Schenkel (4144) überbrückendes joch (45) befestigt ist. daß auf der Achse zwischen den beiden Jochen eine die Joche auseinanderspreizende Feder (50) vorhanden ist und daß die Achse (46) an ihrem unteren Ende mit einem die Joehspreizung begrenzenden Anschlug (49) und einem Fuß (58) versehen ist.