CH653810A5 - Ionenselektive vorrichtung und verfahren zu deren betrieb. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine ionenselektive Vorrichtung. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zu deren Betrieb.

Bei der Herstellung von stromliefernden elektrochemischen Zellen, z.B. Sekundärbatteriezellen, wird oftmals ein Membranseparator zwischen den Elektrodenabteilungen benötigt. Den Membranseparator benötigt man, um selektiv Ionen von einer Abteilung in die andere passieren zu lassen. Solche Ionen-austauschmembranen sind im allgemeinen sehr kostspielig und können bei den Herstellungskosten von entscheidendem Einfluss sein.

Mikroporöse Membranen ohne Ionenselektivität sind bisher nicht mit Erfolg als Ersatz für die kostspieligeren ionenselektiven Membranen verwendet worden. Bei einem solchen Ersatz findet im allgemeinen eine drastische Verminderung der Coulombeffizienz statt und dies ist hinsichtlich des Zellverhaltens nicht akzeptabel.

Die Verwendung von nichtselektiven Membranen ist bekannt. Solche Membranen werden im allgemeinen verwendet, um einen hochcoulombischen Wirkungsgrad zu erzielen, um ein dendritisches Wachstum zu vermeiden und um eine unerwünschte Ionenwanderung innerhalb der Elektrozellen zu vermeiden (siehe US-PSen 3 015 681, 3 657 104 und 4 133 941).

Es ist auch bekannt, verschiedene Materialien den Elektrolyten in Batteriezellen zuzufügen, um die Dendritenbildung zu inhibieren und um deren Ladungseigenschaften zu verbessern (siehe US-PSen 4 074 028 und 3 481 785).

Der Stand der Technik, der sich auf Membranen und Elektrolytadditive zur Verbesserung des Verhaltens von Batteriezellen bezieht, nimmt ständig zu, aber bisher hat man noch kein Elektrolytadditiv vorgeschlagen, durch welches die Ionenwanderung durch eine nichtselektive Membran inhibiert oder beein-flusst wird.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine ionenselektive Vorrichtung zu schaffen, welche die erwähnten Nachteile nicht aufweist. Dies wird mit einer Vorrichtung mit den kennzeichne-nen Merkmalen des Patentanspruches 1 erreicht. Bei einer besonderen Ausführungsart wird gezeigt, dass eine mikroporöse, nichtselektive Membran in einer elektrochemischen Zelle in situ durch Polyelektrolytstoffe, welche sich in der Zellflüssigkeit befinden und welche an die Membranoberfläche wandern, modifiziert werden kann. Diese Polyelektrolyten haben im allgemei5

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nen ein hohes Molekulargewicht und eine Knäuelform, wodurch der Durchgang unter dem Einfluss eines Ionenfeldes durch die mikronengrossen Poren der Membranen im allgemeinen beschränkt wird. Die Poren der Membranen können auch unregelmässige oder verknäulte Durchgänge haben, um weiterhin den Durchgang des Polyelektrolyten zu unterbinden.

Ob die Polyelektrolyten tatsächlich in die Membran eindringen oder im wesentlichen die Membranoberfläche bedecken, ist nicht genau bekannt. Es wurde jedoch festgestellt, dass die Polyelektrolyten eine Barriere gegenüber unerwünschten Ionen bilden und deren Wanderung durch die Membran verhindern. Die Ionenbarriere wird durch physikalische Hinderung, die auf die Polyelektrolytmoleküle, welche zur Membran gewandert sind, einwirkt, erzielt.

Man kann die Polyelektrolytmaterialien auch als ein Mittel auffassen, die Membran selektiv in situ ionisch zu modifizieren, d.h. die Selektivitätseigenschaften der Membran während des Betriebes der Zelle zu modifizieren.

Bei einer besonderen Ausführungsart ist die Vorrichtung eine elektrochemische Zelle, und besteht aus wenigstens zwei flüssigkeitshaltigen Abteilungen, die durch die nichtselektive mikroporöse Membran voneinander getrennt sind. Zu der Flüssigkeit in einer der Abteilungen gibt man ein ionenselektives Material, z.B. einen Polyelektrolyten mit hohem Molekulargewicht. Unter dem Einfluss eines Ionenfeldes wandert der Polyelektrolyt zu der Membran, wo er eine Ionenbarriere gegenüber der unerwünschten Wanderung und dem Durchgang von gewissen Ionen in der Flüssigkeit der Abteilung bildet.

In einer sekundären Batteriezelle, z.B. einer solchen, in welcher eine Zinkbromidreaktion stattfindet, kann durch diese induzierte Ionenselektivität der Coulomb'sche Wirkungsgrad der Zelle gegenüber dem normalerweise ohne einen Polyelektrolyten erwarteten verbessert werden.

Diese und weitere Ziele der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung näher erläutert.

Fig. la ist eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle, umfassend die erfindungsgemässe Kombination einer nichtselektiven porösen Membran und einen Polyelektrolyten, um selektiv die in die Lösung wandernden Lösungen zu filtern. Die Figur zeigt den Polyelektrolyten in einer Lösung, wobei ein elektrisches Feld anfangs über der Zelle angelegt ist. Der Polyelektrolyt beginnt gerade in Richtung der Membran zu wandern.

Fig. lb zeigt die Zelle von Fig. 1, nachdem der Polyelektrolyt zu der Membran gewandert ist und dort eine Ionenbarriere gebildet hat.

Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform der Zelle gemäss Fig. 1.

Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, in welcher die Verbesserung des Coulomb'schen Wirkungsgrades bei Anwendung der Erfindung gezeigt wird.

Allgemein gesagt betrifft die Erfindung eine ionenselektive Vorrichtung, umfassend eine Ionen enthaltende Flüssigkeit und Mittel, um den Ionenfluss in der Flüssigkeit zu ermöglichen. In die Flüssigkeit wird ein Polyelektrolyt eingebracht, der unter dem Einfluss des Ionenflusses zum Wandern neigt. Die Flüssigkeit enthält Mittel zum Beschränken der Wanderung des Polyelektrolyten, derartig, dass eine ionisch selektive Barriere durch den Polyelektrolyten gebildet wird. Gewisse Ionen in der Flüssigkeit werden vor dem Passieren durch die Ionenbarriere abgeschirmt. Der Typ. der Ionen, die durch den Polyelektrolyten ausgesiebt werden, hängt von der Ladung des Polyelektrolyten ab, d.h. dass negativ geladene Ionen von einer negativ geladenen Polyelektrolytbarriere abgeschirmt werden und positiv geladene Ionen von einer positiv geladenen Polyelektrolytbarriere, und die Aussiebung von entweder positiven oder negativen Ionen wird mittels einer Barriere erzielt, die aus einem amphoter geladenen Polyelektrolyten bei einem geeigneten pH gebildet wird.

Für die Zwecke der Beschreibung wird unter dem Ausdruck «Polyelektrolyt» eine Substanz mit hohem Molekulargewicht s (im allgemeinen mehr als 10.000), wie ein langkettiges Polymer, ein Protein, ein Makromolekül, ein Polysaccharid und dergleichen, verstanden, welches eine Vielzahl von Ionenstellen hat.

Der Ausdruck «mikroporöse Membran» soll eine Membran bezeichnen, die ein kontinuierliches Porennetzwerk mit einer io durchschnittlichen Porengrösse im Bereich von 0,005 bis 0,30 lim aufweist.

Die vorliegende Erfindung kann für viele Systeme, bei denen eine Trennung und Selektivität hinsichtlich des Ionenflusses erforderlich ist, angewendet werden, z.B. auf Brennstoffzellen, 15 Batterien, Elektrodialysen und Wasserbehandlungssystemen.

Die ionenselektive Barriere kann in Systemen verwendet werden, bei denen sich ein elektrisches Feld über die Zellen erstreckt oder bei denen eine Ionenflüssigkeit physikalisch durch die Zellen oder die Vorrichtung fliesst.

20 In Fig. la wird eine einfache elektrochemische Zelle 10 gemäss der Erfindung schematisch beschrieben. Die Zelle 10 besteht aus einem Behälter 11, der in zwei flüssigkeitshaltige Abteilungen 12 und 13 mittels einer nichtselektiven mikroporösen Membran 14 unterteilt ist. Die Flüssigkeit 15 in jeder Abteilung 25 kann gleich oder verschieden sein. In einer der Abteilungen, z.B. in der Abteilung 13, kann die Flüssigkeit 15 negative Ionen 16 enthalten.

Die Zelle 10 hat Elektroden 17 und 18, urft ein elektrisches Feld an die Flüssigkeit 15 anzulegen, wie dies durch den Pfeil 30 19 gezeigt wird.

Die Flüssigkeit 15 in der Abteilung 13 enthält negativ geladene Polyelektrolytmoleküle 20.

Wird ein elektrisches Feld an der Zelle angelegt, dann neigen sowohl die negativen Ionen 16 als auch die Polyelektrolyt-35 moleküle 20 dazu zur positiven Elektrode 18 zu wandern, wie dies durch die Pfeile angedeutet wird. Die Membran 14 lässt normalerweise die negativ geladenen Ionen 16 hindurch, nicht aber die Polyelektrolytmoleküle 20 aufgrund deren Grösse.

Nach einer beschränkten Einleitungszeit bilden die Polyelek-40 trolytmoleküle 20 eine Barrierenschicht 21 auf der Membran 14, wie dies in Fig. lb gezeigt wird. Ob die Polyelektrolytmoleküle 20 tatsächlich in die Membranporen eindringen und dort sich festhalten aufgrund der Knäuelstruktur des Moleküls oder ob sie zu gross sind um in die Poren einzudringen, ist nicht ge-45 nau bekannt. Bekannt ist jedoch, dass eine Barriere innerhalb oder an der Membran 14 gebildet wird. Diese Barriere, die im wesentlichen die gleiche Ladung (negativ) wie die Ionen 16 hat, neigt dazu, diese Ionen zurückzuweisen (Pfeil 22) und am Durchgang durch die Membran 14 zu hindern. Auf diese Weise so haben die Polyelektrolytmoleküle 20 die Nichtselektivität der Membran 14 in eine Membran, die selektiv ist, umgewandelt.

Unter einem anderen Gesichtspunkt kann man die Membran 14 auffassen als ein Hindernis für die Polyelektrolytmoleküle 20, die eine Ionenbarriere 21 beim Wandern zur Membran 14 55 bilden.

Die Polyelektrolytmoleküle 20 können positiv geladen werden, wenn man positive Ionen am Durchdringen der Membran hindern will.

Sowohl positive als auch negative Ionen können am Durch-60 gang durch die Membran gehindert werden, wenn man entweder einen amphoter geladenen Polyelektrolyt verwendet oder wenn man sowohl positive als auch negative Polyelektrolyte in einer oder mehreren der Abteilungen 12 bzw. 13 anwendet.

Wenn die Polyelektrolytmoleküle 20 ein spezifisches Ge-65 wicht haben, das grösser ist als das der Flüssigkeit 15, dann neigen sie dazu, auf dem Boden der Abteilung 13 während des Betriebs oder bei der Lagerung der Zelle 10 zu sinken. Um sicherzustellen, dass der Polyelektrolyt richtig in der Flüssigkeit 15

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verteilt ist oder darin zirkuliert, kann man einen Rührer 15 anwenden.

In einem anderen System kann man die Flüssigkeit 15 mit einem Gehalt an Polyelektrolyt 20 durch die Abteilung 13 zirkulieren lassen unter Verwendung einer (nicht gezeigten) Leitung, die eine geschlossene Schleife bildet, welche in und aus der Abteilung führt. Ein (nicht gezeigtes) Reservoir in der geschlossenen Schleife dient dazu, zu der Leitung und zu der Abteilung frische Flüssigkeit zuzuführen. Eine (nicht gezeigte) Pumpe kann in die Leitung eingebaut sein, um eine wirksame Zirkulierung innerhalb der geschlossenen Schleife sicherzustellen.

In Fig. 2 wird eine andere Ausführungsform der Zelle 10 von Fig. la und lb gezeigt. Eine Zelle 10' enthält einen Behälter 31 mit drei getrennten flüssigkeitshaltigen Abteilungen 32, 33 bzw. 34. Die Flüssigkeit 35 kann in jeder Abteilung gleich oder verschieden sein. Ein elektrisches Feld kann an die Zelle 10' mittels der Elektroden 37 bzw. 38 angelegt werden.

Die Zelle 10' ist in die drei Abteilungen 32, 33 bzw. 34 mittels zweier nichtselektiver mikroporöser Membranen 36a und 36b unterteilt.

Die zweite oder mittlere Abteilung 33 enthält das Polyelek-trolytmaterial 20, so dass der Ionenfluss in jede Richtung selektiv ausgestaltet werden kann, d.h. der Fluss von entweder der Abteilung 32 in die Abteilung 34 und/oder umgekehrt.

Beispiel I

Die Erfindung wurde an einem Zn/Br2-Batterie-System gemäss US-PS 4 105 829 geprüft. Eine Neun-(9)-Platten-mono-polare Zelle wurde mit die Abteilungen trennenden Daramic® Membranen einer Dicke von 0,026 mm gebaut. Die Deramic-Membranen der Serie HW-0835 wurden von der W. R. Grace Company, Polyfibron Division, Cambridge, Mass. erhalten. Diese Membranen sind mikroporös und ionisch nicht selektiv und werden im allgemeinen in Automobilbatterien verwendet. Diese Membranen haben eine durchschnittliche Porengrösse von 0,05 um (BET-Methode) mit einer maximalen Porengrösse von 0,10 um. Das durchschnittliche Porenvolumen betrug 45 ±5%.

Der Coulomb'sche Wirkungsgrad dieser elektrochemischen Zelle wurde mit und ohne die Verwendung eines Polyelektrolyten geprüft. Der bei diesen Versuchen verwendete Polyelektrolyt war ein sulfoniertes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 70.000, das unter dem Handelsnamen Versa-TL 72-SD, hergestellt von der National Starch, Bound Brook, N.J., erhältlich ist. In der Zelle wurden 40 Zyklen durchgeführt, wie in Fig. 3 gezeigt wird. Etwa 0,5 Gew.-% des Polyelektrolyten wurden zu dem Catholyten beim 5. Zyklus zugegeben und etwa 0,15 Gew.-% des Polyelektrolyten beim 15. Zyklus. Beim 23. und 35. Zyklus wurde das System mit 1 Amp. entladen, bis man eine OCV von —1,7 V erreichte und dann wurde mit 1 Amp. geladen bis eine OCV von +1,7 V erzielt war. (OCV = Leerlaufspannung).

Aus Fig. 3 wird ersichtlich, dass durch die Zugabe des Polyelektrolyten der Coulomb'sche Wirkungsgrad des Systems von annähernd 62% bis annähernd 80 bis 85% verbessert wurde.

Die Ergebnisse der in Fig. 3 gezeigten Versuche werden auch tabellarisch in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

NEUN-(9)-PLATTEN-MONOPOLARE UNBEHANDELTE MEMBRAN EINER DICKE VON 0,026 mm

Zyklus Nr. Wirkungsgrad %

1

70,7

2

72,2

3

67,4

4

65,7

5

61,5

Zugabe von 0,50 Gew.-% Polyelektrolyt

6

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7

73,7

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76,2

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11

82,6

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84,2

13

82,4

14

83,9

Zugabe von 0,15 Gew.-% Polyelektrolyt-

catholyt

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83,3

17

83,0

18

82,1

20

76,8

21

79,7

22

80,6

23

76,8

24

79,8

25

82,5

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80,4

27

80,9

28

78,3

29

80,7

30

79,1

31

80,6

32

79,4

33

77,5

34

77,8

35

76,9

36

81,2

37

82,2

38

80,8

39

82,3

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78,6

Beispiel 2

Die obige Zelle von Beispiel 1 wurde wie zuvor hergestellt, jedoch unter Verwendung von mikroporösen Membranen aus CELGARD-2400 + 2500, hergestellt von der Celanese Corp., mit einer durchschnittlichen Porengrösse von 0,02 bis 0,4 um. Diese Membranen bildeten eine Zelle mit einem Coulomb'schen Wirkungsgrad von annähernd 50 bis 55%. Durch Zugabe von 0,15 Gew.-% des Versa-Polyelektrolyten erhöhte sich der Coulomb-Wirkungsgrad um etwa 70%.

In diesen Beispielen nahm der Coulomb-Wirkungsgrad der Zn/Br2-Batterie durch Selbstentladung ab, wenn das Brom durch die Zinkelektrode wanderte. In Lösung liegt Brom als negativ geladenes BrJ vor, das von den negativ geladenen ionenselektiven Membranen zurückgestossen wird und dadurch erhöht sich der Coulomb-Wirkungsgrad.

Die obigen Beispiele sind nur eine Ausführungsform, wie die Erfindung praktiziert werden kann.

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Die mikroporösen Daramic-Membranen, die sich bei der vorliegenden Erfindung als besonders gut erwiesen haben, haben eine durchschnittliche Porengrösse von etwa 0,01 bis 0,06 p,m, jedoch sind auch andere Materialien und Porengrössen möglich. Die Membranen können aus Polypropylen oder einem Polystyrol oder anderen geeigneten Polymeren hergestellt werden. Solche Membranen haben im allgemeinen 30 bis 90% Hohlräume.

Der in den Zellen der oben genannten Art verwendete Polyelektrolyt kann entweder ein sulfoniertes oder ein carboxyliertes 5 Polystyrol sein. Andere Zellen erfordern selbstverständlich unterschiedliche Polyelektrolytmaterialien.

v

1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

1. 653 810

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Ionenselektive Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet,

   dass sie eine Ionen enthaltende Flüssigkeit, Mittel zur Bewir-kung eines Flusses der Ionen in der Flüssigkeit, einen Polyelek-trolyten, der sich in der Flüssigkeit verteilt und unter dem Ein- t fluss des Ionenflusses zum Wandern neigt, und Mittel in der Flüssigkeit, welche die Wanderung des Polyelektrolyten in der Flüssigkeit behindern, wodurch der Polyelektrolyt eine ionenselektive Barriere gegenüber gewissen Ionen in der Flüssigkeit bildet, enthält.
2. 2. Ionenselektive Vorrichtung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhinderungsmittel eine poröse Membran ist, durch welche die Ionen in der Flüssigkeit hindurchtreten können, die jedoch hinsichtlich des Polyelektrolyten nicht porös ist.
3. 3. Ionenselektive Vorrichtung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine elektrochemische Zelle ist, mit:

   einer ersten eine Flüssigkeit enthaltende Abteilung;

   einer zweiten eine Flüssigkeit enthaltende Abteilung;

   einer nichtselektiven porösen Membran, die sich zwischen der ersten und der zweiten flüssigkeitshaltigen Abteilung befindet;

   Vorrichtungen um Ionen durch die Membran hindurchzuführen; und einen Polyelektrolyten, der sich in einer Flüssigkeit in wenigstens einer der flüssigkeitshaltigen Abteilungen befindet und der in Richtung auf die Membran wandert und eine Ionenbarriere aufgrund des Ionenflusses durch die Membran bildet, wobei der Polyelektrolyt den Wirkungsgrad der Zelle vergrössert indem er nur ausgewählte Ionen durch die Membran hindurchtreten lässt.
4. 4. Ionenselektive Vorrichtung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle ausserdem eine Vielzahl von Paaren von ersten und zweiten Flüssigkeitsabteilungen aufweist, wobei jedes Paar von Abteilungen durch eine nichtselektive poröse Membran getrennt ist und worin wenigstens in einer der Abteilungen eines jeden Paares ein Polyelektrolyt enthalten ist.
5. 5. Ionenselektive Vorrichtung gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus:

   einer ersten flüssigkeitshaltigen Abteilung;

   einer zweiten flüssigkeitshaltigen Abteilung;

   einer dritten flüssigkeitshaltigen Abteilung;

   einer ersten nichtselektiven porösen Membran einer Einheit, die sich zwischen der ersten und der zweiten flüssigkeitshaltigen

   Abteilung befindet,

   einer zweiten nichtselektive porösen Membran einer Einheit, die sich zwischen der zweiten und der dritten flüssigkeitshaltigen Abteilung befindet,

   Vorrichtungen zum Durchlassen von Ionen durch die Membranen,

   einen Polyelektrolyten, der sich in einer Flüssigkeit in der zweiten flüssigkeitshaltigen Abteilung befindet, wobei der Polyelektrolyt den Wirkungsgrad der Zelle verbessert, indem er im wesentlichen nur ausgewählte Ionen durch die Einheit der Membranen hindurchlässt, besteht.
6. 6. Ionenselektive Vorrichtung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Vielzahl von Einheiten aus ersten, zweiten und dritten flüssigkeitshaltigen Abteilungen besteht, wobei jede Abteilung in einer Einheit durch eine nichtselektive poröse Membran abgetrennt ist und worin die zweite Abteilung in der Einheit einen Polyelektrolyten enthält.
7. 7. Verfahren zum Betrieb der ionenselektiven Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

   (a) Ausbildung eines Ionenflusses in einer Flüssigkeit, die sowohl Ionen als auch einen Polyelektrolyten enthält, wobei der

   Polyelektrolyt unter dem Einfluss des Ionenflusses zum Wandern neigt, und

   (b) Zurückhalten des Polyelektrolyten gegen Wanderung in der Flüssigkeit, wodurch der Polyelektrolyt eine ionenselektive Barriere gegenüber gewissen Ionen in der Flüssigkeit bildet.
8. 8. Verfahren zum Betrieb nach Anspruch 7 für eine ionenselektive Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Stufen vornimmt:

   (a) Hindurchlassen von Ionen durch die Membran, und

   (b) Wanderung eines Polyelektrolyten, der sich in der Flüssigkeit wenigstens einer der Abteilungen befindet, in Richtung auf die Membran unter Einfluss des Ionenflusses durch die Membran und unter Ausbildung einer Ionenbarriere, wobei der Polyelektrolyt die Ionenselektivität der Membran verändert, indem er im wesentlichen nur ausgewählte Ionen durch die Membran hindurchtreten lässt.
9. 9. Verfahren zum Betrieb nach Anspruch 7 für eine ionenselektive Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Stufen vornimmt:

   (a) Hindurchlassen von Ionen durch die Membranen,

   (b) Zugabe eines Polyelektrolyten zu einer Flüssigkeit in der zweiten flüssigkeitshaltigen Abteilung, und

   (c) Hindurchlassen von nur ausgewählten Ionen durch die Membranen.