DE1238522B

DE1238522B - Scheider fuer einen, bei normaler Ladung nicht gasenden elektrischen Akkumulator fuer rasche Entladungen

Info

Publication number: DE1238522B
Application number: DES77099A
Authority: DE
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1961-01-27
Filing date: 1961-12-12
Publication date: 1967-04-13
Also published as: FR1371155A; GB996476A; SE321512B

Description

DEUTSCHES #l# PATENTAMT AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 21b -2/02

Nummer: 1 238 522

Aktenzeichen: S 77099 VI b/21 b

Anmeldetag: 12. Dezember 1961

Auslegetag: 13. April 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Akkumulators und insbesondere, aber nicht ausschließlich, eines alkalischen Akkumulators, in welchem die Gasentwicklung entweder Null ist oder einen Minimalwert aufv/eist und der unter Verwendung negativer Platten und positiver Platten hoher Porosität und einer möglichst kleinen Elektrolytmenge rasche Entladungen ermöglicht.

Es ist natürlich seit langem bekannt, daß die Produkte einer Elektrolyse, die beispielsweise in einem Akkumulator auftreten, insbesondere in einem alkalischen Kadmium-Nickel-Akkumulator, ohne Gasentwicklung resorbiert werden können, wenn die Elektroden entgegengesetzter Polarität genügend nahe aneinandergerückt sind. Die praktischen Versuche, die man mit Elektroden ohne Verwendung irgendeines Scheiders angestellt hat, zeigen, daß bei einer Annäherung in der Größenordnung von einigen Zehntelmillimetern, vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 mm, eine Gasentwicklung gegen das Ende der Ladung nicht beobachtet wird, aber auch nicht bei einer Überladung des Akkumulators, bis eine bestimmte spezifische Stärke des elektrischen Stromes erreicht ist, oberhalb der die Gasentwicklung beginnt, in Erscheinung treten. Es ist im übrigen von Vorteil, für die Elektroden gesinterte Trägergerüste, beispielsweise aus Nickel, vorzugsweise mit kleinsten Abmessungen, zu verwenden, also z. B. mit einer Stärke, die 1 mm nicht überschreitet.

Es sind systematische Untersuchungen angestellt worden, die sich mit der Bestimmung dieser kritischen Höhe der spezifischen Stromdichte in Abhängigkeit von dem Abstand der Elektroden voneinander befassen, die stets ohne Benutzung eines Scheiders verwendet wurden. Dabei wurde gefunden und auch überzeugend bewiesen, daß es einen Bereich für die Resorption von Produkten der Elektrolyse gibt, bei der keine Gasentwicklung erfolgt, wenn der Abstand zwischen den Elektroden kleiner als 0,4 mm ist. Beträgt dieser Abstand beispielsweise 0,03 bis 0,2 mm, dann ist die Resorptionsgeschwindigkeit für die Produkte der Elektrolyse eine Funktion ihrer Diffusionsgeschwindigkeit. Überschreitet dieser Abstand den Betrag von 0,4 mm, dann hängt die Geschwindigkeit für die Wiedervereinigung nicht mehr vom Abstand der Elektroden voneinander ab, sondern von der Lösungsgeschwindigkeit des gasförmigen Sauerstoffs.

Dem ersten Bereich kommt eine sehr erhebliche industrielle Bedeutung zu, weil er es ist, der es erlaubt, eine genügend schnelle Resorption der Produkte der Elektrolyse herbeizuführen, ohne den gasförmigen Zustand zu durchlaufen. Ein weiterer Vorteil dieser Scheider für einen, bei normaler Ladung nicht
gasenden elektrischen Akkumulator für rasche
Entladungen

Anmelder:

Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction, Soc An., Romainville, Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,
München 2, Rosental 7

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 27. Januar 1961 (851078)

Feststellung besteht in der Tatsache, daß sich die Gasblasen nicht zwischen den Elektroden bilden und demzufolge keine Vergrößerung des inneren Widerstandes eintritt.

Zur Erzielung des gewünschten Effektes wird es a priori genügen, den Abstand zwischen den Elektroden zu verringern, so daß er beispielsweise zwischen 0,1 und 0,2 mm liegt. Injedem Fall vermeidet man dadurch einen sehr schwerwiegenden Nachteil. Man weiß, daß in einem Cadmium-Nickel-Akkumulator eine Änderung der Hydratbildung der aktiven Stoffe im Zustand der Ladung und im Zustand der Entladung des Akkumulators eintritt, woraus sich eine Änderung des Wassergehaltes in dem Elektrolyten ergibt. Tatsächlich lehrt die Erfahrung, daß die aktiven Stoffe im allgemeinen Wasser abgeben, wenn sie sich in geladenem Zustand befinden, und Wasser absorbieren, wenn sie sich im Zustand der Entladung befinden. Diese Änderung des Wassergehaltes liegt in der Größenordnung von etwa 1 cm³ je Amperestunde. Daraus geht hervor, daß es zur Erzielung einer vollständigen Entladung der aktiven Stoffe erforderlich ist, den aktiven Stoffen eine bestimmte Menge Wasser beizufügen. Insbesondere dann, wenn es sich darum handelt, eine rasche Entladung zu erzielen, ist es absolut unerläßlich, daß das Wasser sehr rasch in die aktiven Stoffe eindringt. In der französischen Patentschrift 1172 526 ist daher empfohlen worden, zur Erreichung dieses Zieles mindestens 1 cm³ je Amperestunde und vorzugsweise 2 cm³ Elektrolyt zwischen die Elektroden zu bringen, damit diese Wassermenge sofort zur Verfügung steht, wenn eine rasche Entladung stattfinden soll. Das Mittel dazu besteht darin,

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in dem Scheider dadurch eine Flüssigkeitsreserve zu schaffen, daß man ihn mindestens mit einer Lage aus langen Cellulosefasern in Form eines nicht vermaschten Gewebes versieht und diesen Belag mit einem Nylongewebe, welches stark zusammengedrückt ist, verstärkt.

Diese offensichtlich günstige Lösung zeigt aber immer noch die beiden folgenden schweren Fehler:

In der genannten Patentschrift ist nachgewiesen, daß ein Aufquellen der Cellulosefasern eintritt, wodurch eine Vergrößerung ihres Volumens auf den dreifachen Wert eintritt. Gerade durch dieses Aufquellen erfolgt aber ein enges Anliegen des Scheiders an den Oberflächen der benachbarten Elektroden. Das Aufquellen verursacht eine Verringerung der Festigkeit der Cellulosefasern, die unter dem Einfluß der Produkte der Elektrolyse progressiv abnimmt und Kohlensäuregas entstehen läßt, welches sich mit dem Kaliumhydroxyd des Elektrolyten vereinigt, um Kaliumkarbonat entstehen zu lassen.

Der so mit Kohlensäure gesättigte Elektrolyt verursacht eine bemerkenswerte Vergrößerung des inneren Widerstandes des Akkumulators.

Andererseits muß man zur Vermeidung des Nachteils der Schwächung des Scheiders eine zusätzliche trennende Schicht vorsehen, beispielsweise ein sehr dichtes Gewebe aus Nylon, so daß man auf diese Weise riskiert, den Abstand zwischen den Elektroden in unzulässiger Weise zu vergrößern; da diese Gewebeschicht überdies zu einem beträchtlichen Teil aus Feststoffen besteht, wird der zur Verfügung stehende Raum für den Elektrolyten stark verringert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen. Ausgehend von einem Scheider für einen bei normaler Ladung nicht gasenden elektrischen Akkumulator für rasche Entladungen, z. B. für einen alkalischen Akkumulator, in welchem negative und positive Platten hoher Porosität verwendet werden, der Scheider eine Dicke von weniger als 0,4 mm aufweist und eine möglichst kleine Elektrolytmenge in ihm enthalten ist, besteht die Erfindung darin, daß die Dicke des Scheiders zwischen zwei benachbarten Elektroden entgegengesetzter Polarität durch die doppelte Ungleichung gegeben ist:

worin k den Koeffizienten der Porosität des Scheiders bedeutet, e seine Dicke und s die Oberfläche der Elektroden, bezogen auf 1 Amperestunde.

Der Koeffizient k hängt natürlich von der Natur des Gewebes ab, welches den Scheider bildet, und stellt damit das Verhältnis des Volumens der leeren Räume relativ zu dem Gesamtvolumen dar. Der Ausdruck s ändert sich mit der Art der benutzten Elektroden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Eifindung besteht der Scheider aus einem einzigen Blatt eines Gewebes mit verflochtenen Fasern, wobei die Faserschicht infolge Absorption des Elektrolyten innerhalb gewisser Grenzen quellfähig ist, so daß er sich gegen die Oberfläche der Elektroden anlegt, und daß eine bestimmte Anzahl der Fasern, die in dem Gewebe liegen, so angeordnet ist, daß ihre äußersten Enden seine Außenflächen erreichen.

Zweckmäßigerweise bestehen die Fasern in an sich bekannter Weise aus Werkstoffen, die nicht von dem Elektrolyten angegriffen werden, z. B. aus Nylon oder aus Polypropylen.

Wesentlich für die Erfindung ist es auch, daß der Koeffizient der Porosität des Scheiders, d. h. der Anteil der leeren Räume, ungefähr 70 bis 80% beträgt.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung beträgt die Dicke des Scheiders beim Einbauen 0,05 bis 0,2 mm.

In der nun folgenden Beschreibung, in der auf die Zeichnung Bezug genommen wird, soll die Erfindung im einzelnen näher erläutert werden. In der Zeichnung ist

F i g. 1 die schematische Darstellung der äußeren Oberfläche eines Scheiders nach der Erfindung in erheblicher Vergrößerung,

F i g. 2 ein Schaubild, welches die Wiedervereinigung der Produkte der Elektrolyse bei Verwendung eines Scheiders nach der Erfindung wiedergibt, und

F i g. 3 ein der F i g. 2 ähnliches Schema für einen Scheider anderer Art.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach F i g. 1 gelangte ein Gewebe aus durchschossenen Fasern zur Anwendung. Mindestens einige wenige Fasern haben hier Enden 1,Γ, 1", die mit der Oberfläche des Scheiders abschließen. Infolgedessen ist eine Mischung von Fasern vorhanden, nämlich 2, 2', 2" ..., mit anderen, deren Enden mit 1,1', 1" ... bezeichnet sind.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß Scheider dieser Art besonders gut geeignet waren, Akkumulatoren herzustellen, die einerseits keine besondere Gasentwicklung zeigten und andererseits äußerst rasche Entladungen ermöglichten.

Die Scheider dieser Art zeigten Hohlräume, deren Volumen etwa 75% des Gesamtvolumens beträgt. Dies entspricht der Möglichkeit, eine entsprechende Elektrolytmenge in Reserve zu haben.

Dieser Scheider ist ferner noch dadurch gekennzeichnet, daß er die besondere Eigenschaft hat, als Ganzes unter der Einwirkung des Elektrolyten quellfähig zu sein, d. h. die miteinander verflochtenen Fasern beim Absorbieren des Elektrolyten durch Kapillarwirkung bestrebt sind, sich voneinander im wesentlichen im Sinne der Verdichtung zu entfernen. Ein solcher Scheider sucht also, wenn er an die vorgeschriebene Stelle kommt, um den Raum zwischen zwei benachbarten Elektroden entgegengesetzter Polarätit auszufüllen, von sich aus, sich eng an die Elektroden anzudrücken und dabei keinerlei Ungleichförmigkeit in der Verteilung des Elektrolyten zwischen den Elektroden aufkommen zu lassen, ohne daß hier irgendeine Änderung hinsichtlich der geometrischen Abmessungen oder der chemischen Konstitution der Fasern eintritt.

Der Scheider begünstigt aber außerdem noch den Umlauf der Produkte der Elektrolyse infolge dei Verflechtung seiner Fasern, deren Enden, die an der Oberfläche in Erscheinung treten, sich gegen die Elektroden abzustützen.

Man hat tatsächlich feststellen können, daß das Vorhandensein dieses Scheiders praktisch nicht die Diffusionsgeschwindigkeit der Produkte der Elektrolyse zwischen den beiden Elektroden verringert, obwohl er praktisch eine Sperre darstellt und den wirksamen Querschnitt verringert. Im folgenden soll versucht werden, hierfür eine Erklärung zu geben, wobei in jedem Fall vorausgesetzt werden muß, daß eine eventuelle Ungenauigkeit der Hypothesen, die hier angestellt werden, weder den eigentlichen Wert der Erfindung noch die Erfindungshöhe präjudizieren.

Die Produkte der Elektrolyse können in bekannter Weise entweder infolge ihrer DifTusion in den Elektrolyten hinein zirkulieren, wenn sie sich im gelösten Zustand befinden, oder aber, wenn sie sich im gasförmigen Zustand befinden, ihre Lage in Form von Blasen verändern, die den Elektrolyten durchqueren. Es existiert nun noch eine dritte Möglichkeit, die bisher praktisch noch unbekannt ist; sie besteht in der Zirkulation der Produkte der Elektrolyse, die sich an der Oberfläche der einen Teil des Scheiders bildenden Fasern befinden. Es erfolgt also auf irgendeine Weise ein oberflächlicher Abfluß.

Um das Wesen der Erfindung noch etwas klarer verständlich zu machen, sollen nunmehr einige Vergleichsversuche beschrieben werden:

1. Zunächst gelangte ein sehr dichtes Nylongewebe nach Art von Serge in einer Dicke von 0,17 mm zur Anwendung. Durch Messungen hatte man seine Porosität ermittelt und gefunden, daß sie 45,5% betrug.

Auf diese Weise enthielt also 1 dm² dieses Scheiders mit einer Dicke von 0,17 mm 0,774 cm³, leeren Raum. Die praktische Erfahrung lehrt, daß ein derartiger Raum tatsächlich durch Kapillarwirkung 0,645 cm³ Elektrolyt absorbiert, der aus einer Lösung von Kaliumhydroxyd von 28° Beaume besteht. Daraus ergibt sich also, daß der Rauminhalt an Feststoffen mehr als 50% des gesamten Volumens in Anspruch nimmt.

2. Es wurden nunmehr Versuche mit Jeinem verfilzten Gewebe aus Nylonfasern nach den Lehren der Erfindung angewendet, welches eine Dicke von 0,2 mm hatte. Durch genaue Messungen wurde ermittelt, daß seine Porosität 75 % betrug, 1 dm² dieses Scheiders wies also 1,50 cm³ leeren Raum auf. Nebenbei bemerkt, wäre zur Erzielung eines sergeartigen Nylongewebes allein wegen der Einhaltung der geometrischen Hohlräume von 1,5 cm³ Hohlraum

eine Dicke von 0,17 · = 0,33 mm erforderlich.

0,774

Man würde also auf diese Weise einen Scheider

erhalten, der zu dick wäre, um eine ausreichend hohe Resorptionsgeschwindigkeit für die Produkte der Elektrolyse zu erzielen, ohne daß diese die gasförmige Phase durchlaufen würden. Beim Tränken durch Kapillanvirkung dieses Scheiders nach den Lehren der Erfindung hat man festgestellt, daß er 3,22 cm³ Elektrolytmenge (Kaliumhydroxydlösung von 28° Beaume) absorbierte, also sehr viel mehr als sein Anfangsvolumen (100 · 0,02 = 2 cm²), woraus man ersieht, daß er sich ausgedehnt hatte. Dieser Scheider besitzt also ganz eindeutig die Eigentümlichkeit als Ganzes aufzuquellen, wenn er mit Elektrolytflüssigkeit getränkt ist.

Würde man Schlußfolgerungen aus der Elektrolytmenge ziehen, die durch Kapillarwirkung in den beiden Scheidern zurückgehalten wird, dann würde man erkennen, daß die obige Schlußfolgerung zugunsten des verfilzten Scheiders durch die Tatsache erhärtet würde, daß das verflochtene sergeartige Gewebe eine kleinere Menge absorbiert, als sie seiner Porosität entspricht, während das verfilzte Gewebe eine Menge absorbiert, die seiner Porosität entspricht, wobei man stillschweigend voraussetzt, daß man es auf seiner anfänglichen Dicke beläßt. In diesem Fall müßte man also, um eine Gleichwertigkeit der beiden Scheider hinsichtlich der durch Kapillarwirkung zurückgehaltenen Elektrolytmenge zu erzielen, wobei die Dicke für den verfilzten Scheider 0,20 mm betragen würde, dem sergeartigen Scheider eine Dicke von

0,17 · = 0,395 mm geben.

Man sieht also, daß man bei Verwendung eines derartigen Scheiders Gefahr laufen würde, den Akkumulator zu einem Betrieb in der gasförmigen Phase hinsichtlich der Resorption der Produkte der Elektrolyse zu bringen, denn von einer Entfernung von etwa 0,4 mm an wird die Resorption der Produkte der Elektrolyse durch die Lösungsgeschwindigkeit des gasförmigen Sauerstoffs in dem Elektrolyten bestimmt.

Die nachstehende Tabelle enthält die Resultate der Vergleichsversuche:

Scheider Oberfläche = 1 dm²	Scheider nach der Erfindung Dicke 0,20 mm	Scheider aus serj tatsächliche Dicke 0,17 mm	;eartigem Gewebe äquivalente Dicke
Gewicht je 100 cm² Berechnete Porosität Verfügbares Volumen für 100 cm² Volumen des durch Kapillarwirkung frei zurück-	0,55 g 75% 1,50 cm³ 3,22 cm³	1,018 g 45% 0,774 cm³ 0,645 cm³	0,33 mm 0,395 mm

Bei den Werten, welche die Bezeichnung »äquivalente Dicke« tragen, handelt es sich um eine Äquivalenz entweder hinsichtlich des freien Volumens oder hinsichtlich der durch Kapillarwirkung zurückgehaltenen Elektrolytmenge, bezogen auf einen Scheider nach der Erfindung mit einer Dicke von 0,20 mm.

Benutzt man Elektroden, die gesintert und sehr dünn sind, also beispielsweise eine Dicke von 0,8 bis 0,9 mm haben, dann benötigt man ungefähr 30 bis 50 cm² Oberfläche der positiven Elektrode, um 1 Amperestunde entsprechend der imprägnierten Menge aktiver Materie zu haben, wobei der häufigste Wert 36 cm² ist. Wird der Abstand zwischen den Elektroden mit 0,20 mm angenommen, dann ergibt sich bei Verwendung eines Scheiders aus sergeartigem Nylon beiderseits einer einzigen Elektrode eine Elektrolytmenge, die durch die Formel gegeben ist:

V=2-s-k-e,

d. h. für s = 36, k = 0,455 und e = 0,02 cm:
2 · 36 · 1 ■ 0,455 · 0,02 = 0,655 cm³,

eine Elektrolytmenge, die zwischen den Elektroden unmittelbar verfügbar ist, und damit eine Menge, die zweifellos unzureichend ist, um rasche Entladungen vorzunehmen.

Claims

I 238 Benutzt man dagegen ein Gewebe nach der Erfindung, welches dieselbe Dicke aufweist, nämlich 0,02 mm, dann erhält man unter Benutzung der gleichen Formel (wobei k = 0,75, e = 0,02 und s — 36) V = 2 · 36 · 0,75 · 0,02 = 1,08 cm3. Ein derartiger Scheider ermöglichst es also offensichtlich, eine vollständige rasche Entladung zu erzielen. Verwendet man also einen Scheider nach der Erfindung, welcher nach der obigen Formel aufgebaut ist, und legt man seine Dicke eindeutig fest, wobei eine gleichmäßig verteilte Porosität von mindestens 75% vorhanden sein muß, dann gelangt man dazu, eine ausreichende ElektroJytmenge zu speichern, die äugenblicklich verfügbar ist, und damit sowohl eine rasche Entladung ermöglicht als auch eine Resorption der Elektrolysenprodukte, bevor diese in den gasförmigen Zustand gelangen. Eine Bestätigung dieser Feststellungen ist in den Schaubildern der F i g. 2 und 3 zu finden. Die Ausbeuten R der Wiedervereinigung der Elektrolysenprodukte sind in Abhängigkeit von den Stromstärken in Milliampere für eine Elektrode mit einer Oberfläche von 3,75 cm3 aufgetragen. Für den Fall eines Scheiders nach der Erfindung (F i g. 2) liegt der Anfang der Gasentladungen ungefähr bei 0,85 Milliampere. Diese Gasentwicklung stabilisiert sich dann allmählich, und man erhält von einer Stromstärke von 2 Milliampere ab einen Wirkungsgrad von ungefähr 92,5%· Im Gegensatz dazu beginnt bei einem bekannten sergeartigen Scheider (F i g. 3) die Gasentwicklung, wenn die Stromstärke den Wert von 0,65 Milliampere erreicht, und sie schreitet dann sehr rasch fort. Bei einer Stromstärke von 2 Milliampere ist der Wirkungsgrad der Wiedervereinigung nur 83 % und durchläuft den Wert von 76% bei einer Stromstärke von etwa 2,5 Milliampere. Patentansprüche:

1. Scheider für einen bei normaler Ladung nicht gasenden elektrischen Akkumulator für rasche Entladungen, z. B. für einen alkalischen

Akkumulator, in welchem negative und positive Platten hoher Porosität verwendet werden, der Scheider eine Dicke von weniger als 0,4 mm aufweist und eine möglichst kleine Elektrolytmenge in ihm enthalten ist, dadurchgekennzeichn e t, daß die Dicke des Scheiders zwischen zwei benachbarten Elektroden entgegengesetzter Polarität durch die doppelte Ungleichung gegeben ist:

2 ^2 · k ■ s · e ^sl,

worin k den Koeffizienten der Porosität des Scheiders bedeutet, e seine Dicke und s die Obeifläche der Elektroden, bezogen auf 1 Amperestunde.

2. Scheider nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem einzigen Blatt eines Gewebes mit verflochtenen Fasern besteht, wobei die Faserschicht infolge Absorption des Elektrolyten innerhalb gewisser Grenzen quellfähig ist, so daß er sich gegen die Oberfläche der Elektroden anlegt, und daß eine bestimmte Anzahl der Fasern, die in dem Gewebe liegen, so angeordnet ist, daß ihre äußersten Enden (1,1', 1") seine Außenflächen erreichen.

3. Scheider nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in an sich bekannter Weise aus Werkstoffen bestehen, die nicht von dem Elektrolyten angegriffen werden, z. B. aus Nylon oder aus Polypropylen.

4. Scheider nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Koeffizient der Porosität des Scheiders, d. h. der Anteil der leeren Räume, ungefähr 70 bis 80% beträgt.

5. Scheider nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Scheiders beim Einbauen 0,05 bis 0,2 mm beträgt.

6. Scheider nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall der Verwendung von Elektroden, die durch Sintern gewonnen sind, die Dicke etwa 0,2 mm beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Schweizerische Patentschrift Nr. 270 356;
französische Patentschriften Nr. 1 029 709,1 172 526.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen