DE1238522B - Scheider fuer einen, bei normaler Ladung nicht gasenden elektrischen Akkumulator fuer rasche Entladungen - Google Patents
Scheider fuer einen, bei normaler Ladung nicht gasenden elektrischen Akkumulator fuer rasche EntladungenInfo
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Description
DeutscheKl.: 21b -2/02
Nummer: 1 238 522
Aktenzeichen: S 77099 VI b/21 b
Anmeldetag: 12. Dezember 1961
Auslegetag: 13. April 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Akkumulators und insbesondere,
aber nicht ausschließlich, eines alkalischen Akkumulators, in welchem die Gasentwicklung entweder Null
ist oder einen Minimalwert aufv/eist und der unter Verwendung negativer Platten und positiver Platten
hoher Porosität und einer möglichst kleinen Elektrolytmenge rasche Entladungen ermöglicht.
Es ist natürlich seit langem bekannt, daß die Produkte einer Elektrolyse, die beispielsweise in einem
Akkumulator auftreten, insbesondere in einem alkalischen Kadmium-Nickel-Akkumulator, ohne Gasentwicklung
resorbiert werden können, wenn die Elektroden entgegengesetzter Polarität genügend nahe
aneinandergerückt sind. Die praktischen Versuche, die man mit Elektroden ohne Verwendung irgendeines
Scheiders angestellt hat, zeigen, daß bei einer Annäherung in der Größenordnung von einigen Zehntelmillimetern,
vorzugsweise von 0,1 bis 0,2 mm, eine Gasentwicklung gegen das Ende der Ladung nicht
beobachtet wird, aber auch nicht bei einer Überladung des Akkumulators, bis eine bestimmte spezifische
Stärke des elektrischen Stromes erreicht ist, oberhalb der die Gasentwicklung beginnt, in Erscheinung treten.
Es ist im übrigen von Vorteil, für die Elektroden gesinterte Trägergerüste, beispielsweise aus Nickel,
vorzugsweise mit kleinsten Abmessungen, zu verwenden, also z. B. mit einer Stärke, die 1 mm nicht
überschreitet.
Es sind systematische Untersuchungen angestellt worden, die sich mit der Bestimmung dieser kritischen
Höhe der spezifischen Stromdichte in Abhängigkeit von dem Abstand der Elektroden voneinander befassen,
die stets ohne Benutzung eines Scheiders verwendet wurden. Dabei wurde gefunden und auch
überzeugend bewiesen, daß es einen Bereich für die Resorption von Produkten der Elektrolyse gibt, bei
der keine Gasentwicklung erfolgt, wenn der Abstand zwischen den Elektroden kleiner als 0,4 mm ist. Beträgt
dieser Abstand beispielsweise 0,03 bis 0,2 mm, dann ist die Resorptionsgeschwindigkeit für die Produkte
der Elektrolyse eine Funktion ihrer Diffusionsgeschwindigkeit. Überschreitet dieser Abstand den
Betrag von 0,4 mm, dann hängt die Geschwindigkeit für die Wiedervereinigung nicht mehr vom Abstand
der Elektroden voneinander ab, sondern von der Lösungsgeschwindigkeit des gasförmigen Sauerstoffs.
Dem ersten Bereich kommt eine sehr erhebliche industrielle Bedeutung zu, weil er es ist, der es erlaubt,
eine genügend schnelle Resorption der Produkte der Elektrolyse herbeizuführen, ohne den gasförmigen
Zustand zu durchlaufen. Ein weiterer Vorteil dieser Scheider für einen, bei normaler Ladung nicht
gasenden elektrischen Akkumulator für rasche
Entladungen
gasenden elektrischen Akkumulator für rasche
Entladungen
Anmelder:
Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction, Soc An., Romainville, Seine (Frankreich)
Vertreter:
Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,
München 2, Rosental 7
München 2, Rosental 7
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 27. Januar 1961 (851078)
Feststellung besteht in der Tatsache, daß sich die Gasblasen nicht zwischen den Elektroden bilden und
demzufolge keine Vergrößerung des inneren Widerstandes eintritt.
Zur Erzielung des gewünschten Effektes wird es a priori genügen, den Abstand zwischen den Elektroden
zu verringern, so daß er beispielsweise zwischen 0,1 und 0,2 mm liegt. Injedem Fall vermeidet man dadurch
einen sehr schwerwiegenden Nachteil. Man weiß, daß in einem Cadmium-Nickel-Akkumulator eine Änderung
der Hydratbildung der aktiven Stoffe im Zustand der Ladung und im Zustand der Entladung
des Akkumulators eintritt, woraus sich eine Änderung des Wassergehaltes in dem Elektrolyten ergibt. Tatsächlich
lehrt die Erfahrung, daß die aktiven Stoffe im allgemeinen Wasser abgeben, wenn sie sich in geladenem
Zustand befinden, und Wasser absorbieren, wenn sie sich im Zustand der Entladung befinden. Diese
Änderung des Wassergehaltes liegt in der Größenordnung von etwa 1 cm3 je Amperestunde. Daraus
geht hervor, daß es zur Erzielung einer vollständigen Entladung der aktiven Stoffe erforderlich ist, den
aktiven Stoffen eine bestimmte Menge Wasser beizufügen. Insbesondere dann, wenn es sich darum handelt,
eine rasche Entladung zu erzielen, ist es absolut unerläßlich, daß das Wasser sehr rasch in die aktiven
Stoffe eindringt. In der französischen Patentschrift 1172 526 ist daher empfohlen worden, zur
Erreichung dieses Zieles mindestens 1 cm3 je Amperestunde und vorzugsweise 2 cm3 Elektrolyt zwischen
die Elektroden zu bringen, damit diese Wassermenge sofort zur Verfügung steht, wenn eine rasche Entladung
stattfinden soll. Das Mittel dazu besteht darin,
709 549/166
in dem Scheider dadurch eine Flüssigkeitsreserve zu schaffen, daß man ihn mindestens mit einer Lage
aus langen Cellulosefasern in Form eines nicht vermaschten Gewebes versieht und diesen Belag mit einem
Nylongewebe, welches stark zusammengedrückt ist, verstärkt.
Diese offensichtlich günstige Lösung zeigt aber immer noch die beiden folgenden schweren Fehler:
In der genannten Patentschrift ist nachgewiesen, daß ein Aufquellen der Cellulosefasern eintritt, wodurch
eine Vergrößerung ihres Volumens auf den dreifachen Wert eintritt. Gerade durch dieses Aufquellen
erfolgt aber ein enges Anliegen des Scheiders an den Oberflächen der benachbarten Elektroden.
Das Aufquellen verursacht eine Verringerung der Festigkeit der Cellulosefasern, die unter dem Einfluß
der Produkte der Elektrolyse progressiv abnimmt und Kohlensäuregas entstehen läßt, welches sich mit dem
Kaliumhydroxyd des Elektrolyten vereinigt, um Kaliumkarbonat entstehen zu lassen.
Der so mit Kohlensäure gesättigte Elektrolyt verursacht eine bemerkenswerte Vergrößerung des
inneren Widerstandes des Akkumulators.
Andererseits muß man zur Vermeidung des Nachteils der Schwächung des Scheiders eine zusätzliche
trennende Schicht vorsehen, beispielsweise ein sehr dichtes Gewebe aus Nylon, so daß man auf diese
Weise riskiert, den Abstand zwischen den Elektroden in unzulässiger Weise zu vergrößern; da diese Gewebeschicht
überdies zu einem beträchtlichen Teil aus Feststoffen besteht, wird der zur Verfügung stehende
Raum für den Elektrolyten stark verringert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen. Ausgehend von einem Scheider
für einen bei normaler Ladung nicht gasenden elektrischen Akkumulator für rasche Entladungen, z. B.
für einen alkalischen Akkumulator, in welchem negative und positive Platten hoher Porosität verwendet
werden, der Scheider eine Dicke von weniger als 0,4 mm aufweist und eine möglichst kleine Elektrolytmenge
in ihm enthalten ist, besteht die Erfindung darin, daß die Dicke des Scheiders zwischen zwei
benachbarten Elektroden entgegengesetzter Polarität durch die doppelte Ungleichung gegeben ist:
worin k den Koeffizienten der Porosität des Scheiders bedeutet, e seine Dicke und s die Oberfläche der
Elektroden, bezogen auf 1 Amperestunde.
Der Koeffizient k hängt natürlich von der Natur des Gewebes ab, welches den Scheider bildet, und
stellt damit das Verhältnis des Volumens der leeren Räume relativ zu dem Gesamtvolumen dar. Der
Ausdruck s ändert sich mit der Art der benutzten Elektroden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Eifindung besteht der Scheider aus einem einzigen
Blatt eines Gewebes mit verflochtenen Fasern, wobei die Faserschicht infolge Absorption des Elektrolyten
innerhalb gewisser Grenzen quellfähig ist, so daß er sich gegen die Oberfläche der Elektroden anlegt, und
daß eine bestimmte Anzahl der Fasern, die in dem Gewebe liegen, so angeordnet ist, daß ihre äußersten
Enden seine Außenflächen erreichen.
Zweckmäßigerweise bestehen die Fasern in an sich bekannter Weise aus Werkstoffen, die nicht von
dem Elektrolyten angegriffen werden, z. B. aus Nylon oder aus Polypropylen.
Wesentlich für die Erfindung ist es auch, daß der Koeffizient der Porosität des Scheiders, d. h. der
Anteil der leeren Räume, ungefähr 70 bis 80% beträgt.
Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung beträgt die Dicke des Scheiders beim Einbauen 0,05
bis 0,2 mm.
In der nun folgenden Beschreibung, in der auf die Zeichnung Bezug genommen wird, soll die Erfindung
im einzelnen näher erläutert werden. In der Zeichnung ist
F i g. 1 die schematische Darstellung der äußeren Oberfläche eines Scheiders nach der Erfindung in
erheblicher Vergrößerung,
F i g. 2 ein Schaubild, welches die Wiedervereinigung der Produkte der Elektrolyse bei Verwendung
eines Scheiders nach der Erfindung wiedergibt, und
F i g. 3 ein der F i g. 2 ähnliches Schema für einen Scheider anderer Art.
Bei dem Ausführungsbeispiel nach F i g. 1 gelangte ein Gewebe aus durchschossenen Fasern zur Anwendung.
Mindestens einige wenige Fasern haben hier Enden 1,Γ, 1", die mit der Oberfläche des Scheiders
abschließen. Infolgedessen ist eine Mischung von Fasern vorhanden, nämlich 2, 2', 2" ..., mit anderen,
deren Enden mit 1,1', 1" ... bezeichnet sind.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß Scheider dieser Art besonders gut geeignet waren, Akkumulatoren herzustellen,
die einerseits keine besondere Gasentwicklung zeigten und andererseits äußerst rasche Entladungen
ermöglichten.
Die Scheider dieser Art zeigten Hohlräume, deren Volumen etwa 75% des Gesamtvolumens beträgt.
Dies entspricht der Möglichkeit, eine entsprechende Elektrolytmenge in Reserve zu haben.
Dieser Scheider ist ferner noch dadurch gekennzeichnet, daß er die besondere Eigenschaft hat, als
Ganzes unter der Einwirkung des Elektrolyten quellfähig zu sein, d. h. die miteinander verflochtenen
Fasern beim Absorbieren des Elektrolyten durch Kapillarwirkung bestrebt sind, sich voneinander im
wesentlichen im Sinne der Verdichtung zu entfernen. Ein solcher Scheider sucht also, wenn er an die
vorgeschriebene Stelle kommt, um den Raum zwischen zwei benachbarten Elektroden entgegengesetzter Polarätit
auszufüllen, von sich aus, sich eng an die Elektroden anzudrücken und dabei keinerlei Ungleichförmigkeit
in der Verteilung des Elektrolyten zwischen den Elektroden aufkommen zu lassen, ohne daß hier
irgendeine Änderung hinsichtlich der geometrischen Abmessungen oder der chemischen Konstitution der
Fasern eintritt.
Der Scheider begünstigt aber außerdem noch den Umlauf der Produkte der Elektrolyse infolge dei
Verflechtung seiner Fasern, deren Enden, die an der Oberfläche in Erscheinung treten, sich gegen die
Elektroden abzustützen.
Man hat tatsächlich feststellen können, daß das Vorhandensein dieses Scheiders praktisch nicht die
Diffusionsgeschwindigkeit der Produkte der Elektrolyse zwischen den beiden Elektroden verringert, obwohl
er praktisch eine Sperre darstellt und den wirksamen Querschnitt verringert. Im folgenden soll versucht
werden, hierfür eine Erklärung zu geben, wobei in jedem Fall vorausgesetzt werden muß, daß eine
eventuelle Ungenauigkeit der Hypothesen, die hier angestellt werden, weder den eigentlichen Wert der
Erfindung noch die Erfindungshöhe präjudizieren.
Die Produkte der Elektrolyse können in bekannter Weise entweder infolge ihrer DifTusion in den Elektrolyten
hinein zirkulieren, wenn sie sich im gelösten Zustand befinden, oder aber, wenn sie sich im gasförmigen
Zustand befinden, ihre Lage in Form von Blasen verändern, die den Elektrolyten durchqueren.
Es existiert nun noch eine dritte Möglichkeit, die bisher praktisch noch unbekannt ist; sie besteht
in der Zirkulation der Produkte der Elektrolyse, die sich an der Oberfläche der einen Teil des Scheiders
bildenden Fasern befinden. Es erfolgt also auf irgendeine Weise ein oberflächlicher Abfluß.
Um das Wesen der Erfindung noch etwas klarer verständlich zu machen, sollen nunmehr einige
Vergleichsversuche beschrieben werden:
1. Zunächst gelangte ein sehr dichtes Nylongewebe nach Art von Serge in einer Dicke von 0,17 mm zur
Anwendung. Durch Messungen hatte man seine Porosität ermittelt und gefunden, daß sie 45,5%
betrug.
Auf diese Weise enthielt also 1 dm2 dieses Scheiders mit einer Dicke von 0,17 mm 0,774 cm3, leeren Raum.
Die praktische Erfahrung lehrt, daß ein derartiger Raum tatsächlich durch Kapillarwirkung 0,645 cm3
Elektrolyt absorbiert, der aus einer Lösung von Kaliumhydroxyd von 28° Beaume besteht. Daraus
ergibt sich also, daß der Rauminhalt an Feststoffen mehr als 50% des gesamten Volumens in Anspruch
nimmt.
2. Es wurden nunmehr Versuche mit Jeinem verfilzten Gewebe aus Nylonfasern nach den Lehren der
Erfindung angewendet, welches eine Dicke von 0,2 mm hatte. Durch genaue Messungen wurde
ermittelt, daß seine Porosität 75 % betrug, 1 dm2 dieses Scheiders wies also 1,50 cm3 leeren Raum auf.
Nebenbei bemerkt, wäre zur Erzielung eines sergeartigen Nylongewebes allein wegen der Einhaltung
der geometrischen Hohlräume von 1,5 cm3 Hohlraum
eine Dicke von 0,17 · = 0,33 mm erforderlich.
0,774
Man würde also auf diese Weise einen Scheider
erhalten, der zu dick wäre, um eine ausreichend hohe Resorptionsgeschwindigkeit für die Produkte der
Elektrolyse zu erzielen, ohne daß diese die gasförmige Phase durchlaufen würden. Beim Tränken durch
Kapillanvirkung dieses Scheiders nach den Lehren der Erfindung hat man festgestellt, daß er 3,22 cm3
Elektrolytmenge (Kaliumhydroxydlösung von 28° Beaume) absorbierte, also sehr viel mehr als sein
Anfangsvolumen (100 · 0,02 = 2 cm2), woraus man ersieht, daß er sich ausgedehnt hatte. Dieser Scheider
besitzt also ganz eindeutig die Eigentümlichkeit als Ganzes aufzuquellen, wenn er mit Elektrolytflüssigkeit
getränkt ist.
Würde man Schlußfolgerungen aus der Elektrolytmenge ziehen, die durch Kapillarwirkung in den
beiden Scheidern zurückgehalten wird, dann würde man erkennen, daß die obige Schlußfolgerung zugunsten
des verfilzten Scheiders durch die Tatsache erhärtet würde, daß das verflochtene sergeartige
Gewebe eine kleinere Menge absorbiert, als sie seiner Porosität entspricht, während das verfilzte Gewebe
eine Menge absorbiert, die seiner Porosität entspricht, wobei man stillschweigend voraussetzt, daß man es
auf seiner anfänglichen Dicke beläßt. In diesem Fall müßte man also, um eine Gleichwertigkeit der beiden
Scheider hinsichtlich der durch Kapillarwirkung zurückgehaltenen Elektrolytmenge zu erzielen, wobei
die Dicke für den verfilzten Scheider 0,20 mm betragen würde, dem sergeartigen Scheider eine Dicke von
0,17 · = 0,395 mm geben.
Man sieht also, daß man bei Verwendung eines derartigen Scheiders Gefahr laufen würde, den
Akkumulator zu einem Betrieb in der gasförmigen Phase hinsichtlich der Resorption der Produkte der
Elektrolyse zu bringen, denn von einer Entfernung von etwa 0,4 mm an wird die Resorption der Produkte
der Elektrolyse durch die Lösungsgeschwindigkeit des gasförmigen Sauerstoffs in dem Elektrolyten bestimmt.
Die nachstehende Tabelle enthält die Resultate der Vergleichsversuche:
Scheider Oberfläche = 1 dm2 |
Scheider nach der Erfindung Dicke 0,20 mm |
Scheider aus serj tatsächliche Dicke 0,17 mm |
;eartigem Gewebe äquivalente Dicke |
Gewicht je 100 cm2 Berechnete Porosität Verfügbares Volumen für 100 cm2 Volumen des durch Kapillarwirkung frei zurück- |
0,55 g 75% 1,50 cm3 3,22 cm3 |
1,018 g 45% 0,774 cm3 0,645 cm3 |
0,33 mm 0,395 mm |
Bei den Werten, welche die Bezeichnung »äquivalente Dicke« tragen, handelt es sich um eine Äquivalenz
entweder hinsichtlich des freien Volumens oder hinsichtlich der durch Kapillarwirkung zurückgehaltenen
Elektrolytmenge, bezogen auf einen Scheider nach der Erfindung mit einer Dicke von 0,20 mm.
Benutzt man Elektroden, die gesintert und sehr dünn sind, also beispielsweise eine Dicke von 0,8 bis
0,9 mm haben, dann benötigt man ungefähr 30 bis 50 cm2 Oberfläche der positiven Elektrode, um
1 Amperestunde entsprechend der imprägnierten Menge aktiver Materie zu haben, wobei der häufigste Wert
36 cm2 ist. Wird der Abstand zwischen den Elektroden mit 0,20 mm angenommen, dann ergibt sich bei
Verwendung eines Scheiders aus sergeartigem Nylon beiderseits einer einzigen Elektrode eine Elektrolytmenge,
die durch die Formel gegeben ist:
V=2-s-k-e,
d. h. für s = 36, k = 0,455 und e = 0,02 cm:
2 · 36 · 1 ■ 0,455 · 0,02 = 0,655 cm3,
2 · 36 · 1 ■ 0,455 · 0,02 = 0,655 cm3,
eine Elektrolytmenge, die zwischen den Elektroden unmittelbar verfügbar ist, und damit eine Menge, die
zweifellos unzureichend ist, um rasche Entladungen vorzunehmen.
Claims (6)
1. Scheider für einen bei normaler Ladung nicht gasenden elektrischen Akkumulator für
rasche Entladungen, z. B. für einen alkalischen
Akkumulator, in welchem negative und positive Platten hoher Porosität verwendet werden, der
Scheider eine Dicke von weniger als 0,4 mm aufweist und eine möglichst kleine Elektrolytmenge in
ihm enthalten ist, dadurchgekennzeichn e t, daß die Dicke des Scheiders zwischen zwei
benachbarten Elektroden entgegengesetzter Polarität durch die doppelte Ungleichung gegeben ist:
2 ^2 · k ■ s · e ^sl,
worin k den Koeffizienten der Porosität des Scheiders bedeutet, e seine Dicke und s die Obeifläche
der Elektroden, bezogen auf 1 Amperestunde.
2. Scheider nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem einzigen Blatt eines
Gewebes mit verflochtenen Fasern besteht, wobei die Faserschicht infolge Absorption des Elektrolyten
innerhalb gewisser Grenzen quellfähig ist, so daß er sich gegen die Oberfläche der Elektroden
anlegt, und daß eine bestimmte Anzahl der Fasern, die in dem Gewebe liegen, so angeordnet
ist, daß ihre äußersten Enden (1,1', 1") seine Außenflächen erreichen.
3. Scheider nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in an sich bekannter Weise
aus Werkstoffen bestehen, die nicht von dem Elektrolyten angegriffen werden, z. B. aus Nylon
oder aus Polypropylen.
4. Scheider nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Koeffizient der
Porosität des Scheiders, d. h. der Anteil der leeren Räume, ungefähr 70 bis 80% beträgt.
5. Scheider nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des
Scheiders beim Einbauen 0,05 bis 0,2 mm beträgt.
6. Scheider nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Fall der Verwendung
von Elektroden, die durch Sintern gewonnen sind, die Dicke etwa 0,2 mm beträgt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 270 356;
französische Patentschriften Nr. 1 029 709,1 172 526.
französische Patentschriften Nr. 1 029 709,1 172 526.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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