DE1943183C3

DE1943183C3 - Geschlossener Sammler mit einem im Gasphasenbereich des Sammlers angeordneten Katalysatorkörper zur Vereinigung des im Sammler erzeugten Sauerstoffs und Wasserstoffs

Info

Publication number: DE1943183C3
Application number: DE1943183A
Authority: DE
Inventors: Masao Neyagawa Matsumoto; Satoshi Kadoma Sekido; Minoru Hirakata Yamashita
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-10-04
Filing date: 1969-08-25
Publication date: 1974-06-06
Also published as: DE1943183B2; US3622398A; FR2022222B1; SE357848B; DE1943183A1; GB1277625A; CA951376A; FR2022222A1

Description

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3 4

Elektrode beim Laden zurückgeführt werden, v.obei porösen Körpers und I Po-, die Suuerstoff-Druck-

?in Sauerstoffmangel entsteht und H₂O₂ gebildet wird; diffcrenz zwischen der Atmosphäre und dem Inneren

dessen Entfernung ist ein Problem, das mit dem gegen- des Sammlers bedeuten.

svärtigen technischen Wissen der Akkumulatoren- Der durch den porösen Körper aus der Atmosphäre

Industrie schwer zu lösen ist. 5 zugeführte Sauerstoff vereinigt sich mit dem an der

Aus der belgischen Patentschrift 540 652 ist daher negativen Elektrode gebildeten Wasserstoff, der die

auch schon ein geschlossener Sammler bekannt, der oberfläche des Katalysators erreicht, wodurch unter

neben einem Katalysator zur Vereinigung des gebilde- der Wirkung des Katalysators in einer Gasph;\sen-

wn Sauerstoffs und Wasserstoffs zu Wasser eine Sub- reaktion Wasser gebildet wird. In diesem Fall wird

stanz enthält, die Sauerstoff in chemisch gebundener io die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs aus

Form enthält und in der Lage ist, diesen bei Bedarf der Atmosphäre durch die Differenz zwischen dem

abzugeben. Diese Maßnahme ist einerseits nur auf- Partialdruck des Sauerstoffs in der Atmosphäre und

wendig, andererseits werden die sauerstoffabgebenden dem Partialdruck des Sauerstoffs im Sammler oder.

Substanzen im Laufe der Zeit verbraucht und verlieren anders gesagt, durch den Wert des Sauerstoffdefizits

damit ihre Wirkung. i₅ im Sammler bestimmt. Andererseits kanter im Sainrn-

Aus der USA.-Patentschrift 3 038 954 ist auch eine ler erzeugte Wasserstoff leicht entweichen, er wird

Batteriekappe bekannt, die einen aus Fiberglas be- aber in Wasser zurückvcrwariiklt. während sein Partial-

stehenrjen Katalysatorhalter aufweist, der sowohl druck noch verhältnismäßig niedrig ist, wenn der

mit der Gasphase in der Batterie als auch mit der verwendete Katalysator eine hohe Aktivität hat: der

Atmosphäre in Verbindung steht, so daß Sauerstoff 20 Wissrrnoff kann praktisch nicht nach außen eni-

Sius tier Atmosphäre in die Batterie gelangen kann. weichen, wenn die LuftduroMässe in dem Element

Aiii '-Iein gleichen Weg kann jedoch auch Wasser- zur Ergänzung des Sauerstoffes ^co fein sind, daß nur

«!arnpf "der Wasserstoff au _; der Batterie in die Atmo- eine geringe Gasdiffusion möglich ist. Dies hat zur

:-p!iäre entweichen. Folge, daß der Elektrolyt im Sammler nicht abnimmt.

Der I riindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen 15 In der Praxis nimmt der Elektrolyt nicht nennenswert

mil einem Katalysator zur Vereinigung des im Sainm- ab. Dies legt einen Reaktionsmechanismus nahe, nach

ler gebildeten Sauerstoffs und Wasserstoffs und einer dem sich der Wasserstoff mit dem von außen zuge-

Sauerstoffzufuhrvorrichtung ausgerüsteten Sammler führten und am Katalysator adsorbierten Sauerstoff

unzugeben. bei dem sichergestellt ist. daß über die vereinigt, wobei er unmittelbar beim Zusammen-

.Saiiersioffzufuhrvorrichtiing nicht gasförmige Be- 30 treffen mit dem Sauerstoff in Wasser umgewandelt

standteile des Sammlers entweichen können. Diese- wird. Es findet kein Stickstoffaustausch statt, da der

Aufgabe wird, ausgehend von einem geschlossenen Partialdruck im Inneren des Sammlers und außen

Sammlei der eingangs genannten Art, dadurch gelöst, gleich sind.

ilaß die Saucrstoff/ufuhrvorrichtung und der Kataly- Da sich, wie vorstehend beschriebe! ein Gleich-

!satorkörper aus elcktrolytbesländigem Pulver bestehen 35 gewicht zwischen den Gasen im Inneren des Sammlers

und zu einem wasserabstoßenden porösen zwei- und außerhalb des Sammlers einstellt, wird der beim

lagigen Körper vereinigt sind, der feine I. uftkanäle Laden gebildete Wasserstoff durch die Wirkung des

aufweist, wobei nur der Katalysatorkörper mit uem Katalysators im Inneren des Sammlers vollständig

Gasrauiii des Sammlers in Verbindung steht. in Wasser zurückverwandclt. wodurch der Innen-

Beginnt man mit dem Laden, wenn noch Luft im «o druck des Sammlers praktisch konstant gehalten wer-Sarnmler eingeschlossen ist. so werden gegen Ende den kann und die Elektrolytmenge nicht abnimmt; des Ladevorganges Sauerstoff und Wasserstoff im weiterhin wird durch den wasserabstoßenden porösen Sammler gebildet. In diesem Fall wird Wasserstoff Körper eine Dispersion des Ele'f.trolytnebels vollmit einer Geschwindigkeit gebildet, die dem Lade- kommen verhindert. Deshalb kann der Saniniie; strom entsprich!, während Sauerstoff mit einer elwas 45 verwendet werden. Weiterhin kommen die Ladegeringeren Geschwindigkeit gebildet wird. Diese und Entladeeigenschaften des Sammlers vollkommen Neigung ist ausgeprägter bei einer neuen Batterie zur Geltung, wie bei den Sammlern mit Gasablaß, und hei einem höheren Ladestrom. Der Wasserstoff Man kann also sagen, daß der Sammler gemäß der und der Sauerstoff. i!ic auf diese Weise gebildet werden, Erfindung ein neuartiger geschlossener Sammler ist. vereinigen sich untc- der Wirkung des Katalysators 50 dessen Merkmale sich von denen der üblichen Sammin eine,· Gasphasenreaktion zu Wasser im Verhältnis ler unterscheiden.

2:1; wird jedoch der Sauerstoff nicht ergänzt, s<: Die Merkmal-.¹ und Vorteile der Erfindung sind

sammelt sich allmählich Wasserstoff im Sammler an. nachstehend unter Berücksichtigung der Zeichnung

v.odurch sich der Innendruck erhöht. Erfindung¹- beschrieben. In der Zeichnung bedeutet

gemäß tritt jedoch /wischen dein Inneren und dem 55 F-" i g. la und Ib Schnitte durch einen Sammlei

Äußeren des Sammlers, die miteinander über das gemäß der Erfindung,

Element zur Ergänzung des Sauerstoffes in Verbindung F i g. 2 einen Schnitt durch einen Katalysator und

sieben, eine Sauerstoff-Druckdifferenz auf, wodurch ein Element zur Ergänzung des Sauerstoffs,

Sauerstoff durch dieses Element in den Sammler F ί g. 3 einen Schnitt durch ein Sicherheitsventil,

gelangt. Die Sauerstoffmenge, die in der Zeiteinheit 60 F i g. 4 ein Diagramm, das die Siloxanstruktur

von außen zugeführt wird, kann durch die nach- zeigt,

»teilende Formel ausgedrückt werden: Fig. 5 ein Diagramm, das die Beziehungen /wischen der Leitfähigkeit, der Viskosität und dem

i- DA \ Pn₂ J (1) {-Potential des kolloidalen SiO₂ und dem H₂SO-¹

65 SiO₂-Vcrhältnis zeigt,

♦ orin P der Difiusionskoeffizicnt des Sauerstoffs, F i g. 6 ein Diagramm, das die Ergebnisse eines

A der gesamte durchschnittliche Querschnitt der feinen Lebensdauerversuches zwischen einem üblichen Samm-

Luftdurchlässe im porösen Körper, el die Dicke des ler und einem Sammler gemäß der Erfindung zeigt,

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F i g. 7 ein Diagramm, das das Verhalten von verschiedenen Sammlern zeigt,

F i g. 8 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Selbstentladekennünic und dem Kornmaterial zeigt, und

F i g. 9 ein Diagramm, das die Ergebnisse des Lebensdaucrvcrsuchcs bei verschiedenen Sammlern zeigt.

Die Gründung ist an Hand einer Ausführungsform näher erläutert.

Ein Beispiel der Sammlerkonstruktion gemäß der Erfindung ist in den F i g. 1 bis 3 dargestellt. Die Fig. la und 1 b zeigen senkrechte Schnitte, die gegeneinander um 90° gedreht sind; F i g. 2 zeigt einen senkrechten Schnitt durch einen Katalysator und ein Element zur Ergänzung des Sauerstoffs. F i g. 3 zeigt einen senkrechten Schnitt durch ein Sicherheitsventil. Der Sammler enthält ein Gehäuse 1, das beispielsweise aus Polystyrolharz hergestellt sein kann, eine Gruppe von negativen Elektroden 3 aus Blei und von positiven Elektroden 4 aus Bleidioxid, die im Gehäuse 1 angeordnet sind. Zwischen den negativen und positiven Elektroden befindet sich ein Separator 5, und eine bestimmte Menge eines schwefelsäurehaltigen Elektrolyten 6 aus kolloidaler Kieselsäure füllt den Raum zwischen dem Gehäuse und der Elektrodengruppe aus. Eine Adsorptionsmittelschicht 7, bestehend aus Glasfaser, ist über den Elektroden angeordnet, um den Austritt von freier verdünnter Schwefelsäure aus dem Elektrolyten zu verhindern. Eine Ableitung 9 von den negativen Elektroden geht durch eine Kautschukbuchse 8 nach außen durch das Gehäuse 1, während eine Ableitung der positiven Elektroden vor der Schnittlinie la und lh liegt und nicht dargestellt ist. Es ist ein Deckel 2 mit einem Katalysator und einem Element A zur Ergänzung des Sauerstoffes vorgesehen, der in einer rechtwinkligen Schulter 10 am oberen offenen Ende des Gehäuses 1 eingefügt und daran mit Hilfe einer Klebmasse 11 befestigt ist. Am Boden des Gehäuses 1 sind Sättel 12 vorgesehen, die einen Kurzschluß durch das aktive Elektrodenmaterial, das von den entsprechenden Elektroden herunterfällt und sich am Boden des Gehäuses ansammelt, verhindern sollen. In der dargestellten Ausführungsform sind zwei solche Sättel senkrecht zu den Elektroden 3 und 4 angebracht. Der Sammler ist weiterhin mit einem Sicherheitsventil 13 versehen, durch das Gase entweichen können, wenn der Innendruck im Siammler außergewöhnlich hoch wird.

Betrachtet man den Katalysator und das Element A zur Ergänzung des Sauerstoffes, so sind der Katalysator 14 und das Filter 15 zur Ergänzung des Sauerstoffes miteinander zu einer Einheit verbunden, und ein Polystyrolfilm 16 zur Regelung der Gasdurchlässigkeit ist auf der Oberseite des Filters 15 angebracht. Die so erhaltene Anordnung wird in eine ringförmige Schulter 18 in einem hohlen, zylindrischen Halsteil des Deckels 2 von der Unterseite her eingepaßt und mit Hilfe einer Klebemasse 17 daran befestigt. Der Hohlraum im hohlen zylindrischen Halsteil oberhalb des Films 16 ist mit einem Bleiglättezement 19 gefüllt, der in den Hohlraum eingegossen und darin erhärten gelassen wurde. Die Oberseite des Bleiglättezements 19 ist mit einer Harzplatte 20 mit kleinen öffnungen bedeckt.

Das Sicherheitsventil 13 ist als Teil des Deckels 2 ausgebildet und wird nur für Ausnahmesituationen im Sammler benötigt. <1. h., es wird unter normalen Betriebsbedingungen nicht gebraucht. Ist der Innendruck im Sammler außergewöhnlich hoch angestiegen, so gehen die Gase im Inneren des Sammlers durch eine Öffnung 22 hindurch, die in der Bodenwand eines mit dem Deckel eine Einheit bildenden Ventilgehäuses ausgebildet ist. Nachdem durch den Druck der Gase ein Ventil 24 geöffnet wurde, das aus einer ebenen Gummischeibe besteht und das auf einer

ίο ringförmigen Rippe 23 sitzt und durch ein Druckelement herabgepreßt wird, gehen die Gase durch ein Adsorptionsmittel 26 für den Elektrolyten und durch ein Leckanzeigeelement 27 hindurch, das in einem Raum oberhalb des Ventils 24 angeordnet ist, worauf sie durch eine Austrittsöffnung 28 im Druckelement ins Freie gelangen. Das Leckanzeigeelement 27 ist mit einem Indikator imprägniert, der durch den Elektrolyten gefärbt wird. Deshalb wird der in den Gasen mitgerissene Elektrolytnebel beim Durchgang

»0 der Gase durch den vorstehend beschriebenen langen Weg, durch das Adsorptionsmittel 26 und durch das Leckanzeigeleement 27 entfernt, so daß praktisch keine Gefahr besteht, daß der Elektrolyt nach außen gelangt. Dringt der Elektrolyt in einem bestimmten

»5 Umfang nach außen, so macht sich dies dem Benutzer durch die Färbung des Leckanzeigeelements 27 bemerkbar, so daß er den Sammler außer Betrieb setzen kann.
Der Katalysator 14 wird aus einem pulverförmigen Katalysatormaterial geformt, das dadurch hergestellt wird, daß ein feines Pulver aus künstlichem Graphit mit einer salzsauren Lösung von PdCIj geknetet, das Gemisch bei 80 bis 100°C so weit getrocknet wird, daß das PdCI₁ am künstlichen Graphitpulver ausreichend adsorbiert wird, das PdCI₂ mit wäßriger Natronlauge und konzentrierter Formaiinlösung zu Paladiumschwarz reduziert und nach dem Waschen mit Wasser bei 50 bis 6O⁰C getrocknet wird. Die benötigte Pd-Menge beträgt nur etwa 1 Gewichtsprozent des Graphits. Deshalb kann der Pd-Katalysator, der aktiver und stabiler ist als Platinschwarz, auf billigere Weise hergestellt werden. Dann werden 75 Teile des so erhaltenen pulverförmigen Katalysatormaterials mit 25 Teilen feinpulverigem Fluorkohlenwasserstoffharz vermischt, worauf eine bestimmte Menge des Gemisches in eine zylindrische Metallform gebracht und darin leicht gepreßt wird. Getrennt davon werden 75 Teile eines Pd-freien feinen Pulvers aus künstlichem Graphit utri 25 Teile eines feinpulverigen Fluorkohlenwasserstoffharzes miteinander vermischt, worauf eine bestimmte Menge des Gemisches über dem zuerst eingebrachten Gemisch in die Metallform gebracht wird. Beide Gemische werden unter einem Druck von etwa 100 bis 200 kg/cm* miteinander vereinigt. Der Formkörper wird einer Hitzebehandlung bei 300 bis 390⁰C in einer inerten Gasatmosphäre unterzogen, wodurch die wasserabstoßende Kombination aus festem Katalysator 14 und Filter 15 als einheitliches Stück erhalten wird.

Bisher wurden als Träger für den Katalysator häufig Aktivkohle, Kieselsäure, Tonerde und Diatomeenerde verwendet, wobei nur auf die Aktivität Wert gelegt wurde. Diese Träger hatten jedoch unerwarteterweise den Nachteil, daß sie bei Berührung mit einem Schwefelsäurenebel benetzt werden oder sich chemisch verändern, weshalb ihre Aktivität über einen längeren Zeitraum nicht konstant blieb. Weiterhin zeigten sie die Neigung, Explosionen auf Grund von plötz-

lichen Te ι η pe r, tturuntcrschiedcn, die clurcli oitliche Reaktionen bedingt waren, zu verursachen. Auf Ciruml der von il-.-n !.Hindern gemachten Beobachtungen wurde gefunden, daß ι-, nicht nur nötig ist, «,lon Katalysator wasserfest bzw. wasserabstoßend /u in ichcn, sendern <^!.ii( es auch nötig ist, cl.ili der Träger von >iv.\\ aus kaum benetzbar ist. Außerdem wurde gefunden, daß ein Katalssal.ir m ι einer hohen Wärmeleitfähigkeit ein gu'es Verhalten zeigt. A in. Ii wenn der Katalysator, der natiiilich aktiv sein muli, n; durch eine entsprechende Behandlung wasserabstoßend gemacht wurde, so ist er doch an den Si 'Ilen, an denen die Reaktion aktiviert ist, nicht wasserabstoßend oder nur wenig wasserabstoßend, so daß er durch den feinen Flektiolvtncbel angegriffen und ;-_o benet/t wird, wodurch er schnell seine Wirksamkeit verliert, es sei denn, daß der Tiarer selbst ein kaum benetzbare: Material ist. Is sei auch darauf hingewiesen, daß sich der Katalysator bei seiner Verschlechterung lokal cihit/t und dij Anzahl der aktiven Zentren allmählich abnimmt, wodurch der l.xplosionspunkt der Gase erreicht v.ird. Is ist alr-o nötig. die Reaktionswärme schnell aii.'ul .ilen.

Das in dem vorstehenden Beispiel erwähnte feine Pulver aus künstlichem Graphit ist der Träger, der diesen Anforderungen am besten genügt. Kicselsihire und Tonerde, die bisher häufig verwendet wurden, werden schon von sich aus abgebaut, wenn sie Schwefelsäure absorbieren, während kristalline Tonerde (Aluminiumoxid) emc niedrige Aktivität hat, obgleich sie kaum benet/t wird. Aktivkohle hat zwar eine ausgezeichnete Aktivität, wird aber leicht benetzt und vei schlechten sich schnell. Träger auf der Grundlage von (jiaphit genügen zwar ilen angegebenen Anforderungen, doch enthält amorpher Graphit eine große Menge von Verunreinigungen, wie Asche, weshalb er verhältnismäßig leicht bcne'.zt wird und seine Aktivität nicht über einen längeren /eitiium beibehält. Künstlicher Graphit ist aktiv, schwer zu bene'.'en und hat eine, ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit; er kann als K at :il ν s a tor tr Γιγόγ mit konstanter Wirkungsweise über einen längeren Zeitraum verwendet werden. Amorpher Graphit kann ein ausgezeichneter Träger sein, wenn die darin enthaltenen Veiiinreinipuncen künstlich entfernt werden, obgleich er dem künstlichen Graphit hinsichtlich seiner Stabilität etwas unterlegen iit. Der sogenannten Flockengraphit, der stark kristallin ist, hat eine zu niedrige Aktivität und kann deshalb nicht verwendet werden, ks wurden Ycrglä?ichsvi.riiiclic ^m'' dic<ui Substanzen als Katalysatorträger durchgeführt; die Krgebnissc sind in Ta-K¹Hc 1 amiei'.ebcn.

Stromstärke

0,3 Λ
0,3 Λ
0,3 A

Tabelle 1
Lebensdauer ersuche mit Katalysatoren mit verschiedenen Trägern bei der Gasphasenreaktion

Lebensdauer
(Stunden)
Fehicr

Fchlcrursachc .

Lebensdauer
(Stunden) ..
Fehler

Fehlerursache ....

Tntgei

Tonerde

95
Explosion

Zusammen
backen
der
Tonerde

0,5
Explosion

Zusammen
backen
Benetzung

Kie

RO

Druckanstieg Bcnetzune

Druckanstieg Benetzung

Ci.v

anstieg Bcnet-

Explosion Benetzung

A'.hcst-	3	Aktiv
f.:serii	Explo	kohle
230	sion	140
Druck	Benet	Explo
anstieg	zung	sion
Benet	Benet
zung	zung
2
Explo
sion
Benet
zung

j Atni

Graphit	ddt)
2500	5000
Druck	keine
anstieg
Benet	keine
zung
200	2150
Druck	Druck
anstieg	anstieg
Benet	Benet
zung	zung

Künstlicher (iri'.nh'l

500') keine

keine

2500 Druckanstieg Benetzung

Anmerkungen:

1. Der Versuch wurde so durchgeführt, daß die Katalysatoren einzeln in einen Luftraum in einem verschlossenen Behälter, der verdünnte Schwefelsäure als Elektrolyt enthielt, gebracht wurden, worauf der in der Tabelle angegebene Strom durch Pl-Drahtclektrodcn, die in die verdünnte Schwefelsäure eingetaucht waren, hir.durchgeleitct wurde, um Sauerstoff und Wasserstoff in Gasform zu erzeugen.

2. Die Menge des Trägers in den jeweiligen Katalysatoren betrug 0,75 c (⁷⁵⁰Z₀), und die Pd-Mcnge (Katalysatornietall) betrug in jedem KatalysaU 7,5 mg.

Die entsprechenden Katalysatoren wurden : der vorstehend angegebenen Weise gcfonr wobei 0,25 g (25°/₀) Polytelrafluoräthylcnpulv als wasserabstoßendes Mittel verwendet wurde die Formstücke wurden einer Hitzebchandliii unterzogen.

Als Lebensdauer wurde diejenige Zeit ang noinmcn, nach der der Innendruck im verschlos; ncn Behälter 500 mm Hg erreicht hatte bzw. d Behälter explodierte.

409623/27

Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß der künstliche Graphit der beste Katahsatorträger ist.

Das wasserabstoßende Mittel ist erforderlich, damit der Katalysator nicht bloß wasserabstoßend, sondern auch hitzebeständig ist. Zur Zeit werden Polytctrafluoräthylcn und Mischpolymerisate aus Athylcntctrafluorid ui^w\ Propylcnhexafluorid mit gutem Vsgcbnis verwendet..

Bei der hier beschriebenen und erläuterten Ausliihrungsform werden der Katalysator 14 und das l'ilter 15 zur Ergänzung des Sauerstoffes zu einem einheitlichen Gegenstand geformt. Diese Maßnahme hat den Zweck, den gasformigen Wasserstoff, der im Sammler gebildet wird, immer durch den Katalysator hindurchgehen /u lassen, wenn er ins Freie entweicht, wobei er durch den KataKsator vollständig absorbiert wird. 1st der Katalysator ausreichend aktiv, so kann praktisch kein Wasserstoffgas entweichen, auch wenn der Katalysator und das Filter voneinander getrennt angeordnet sind, da der Partialdruck des Wasserstoffgases im Sammler niedrig ist. Das Filter dient nicht nur zur Zufuhr von Sauerstoff und zur Verhinderung des Hntweichens von Wasserstoff, sondern auch zur Verbinde! upi: des Auftretens von Elektrolytncbel; es dient weiterhin als Hitzebarriere und verhindert hierbei die unmittelbare Übertragung der Reaktionswärme auf das Datteriegehäuse. Mit dem Filter allein kann die von außen zugeführte Gasmenge jedoch nicht richtig eingestellt werden, und der gasförmige Wasserstoff kann möglicherweise entweichen, auch wenn die Teilchengröße des Graphits und die Menge des wasserabstoßenden Mittels variiert werden. Aus diesem Grund wird der dünne Film 16 aus Polystyrolhnr? auf der Oberseite des Filters angebracht, um die Sauerstoffzufuhr vonaußen zu regeln. Das tatsächliche Sauerstoffdefizit im Sammler entspricht einem Stromstärkewert von nicht mehr als 100 Ladestunden zu Reginn des Gebrauchs des Sammlers und einem Stromstärkewert von nicht mehr als 1000 Ladestunden nach einem längeren Zeitraum, obgleich er in Abhängigkeit von der Kapazität des Sammlers und von der Ladestromstärke schwankt. Beispielsweise ist eine hauerstoffzufuhrgeschwindigkeit von höchstens 2 cm³,Std. für einen Sammler von 10 Ah ausreichend. Die Dicke des Polystyrolfilms hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der der Sauerstoff zugeführt wird; ein derartiger Film kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung von Polystyrol in Benzol in einer geringen Dicke über die Oberfläche des Filters fließen läßt, wobei man den erhaltenen Film langsam trocknen läßt und anschließend mikroskopische Öffnungen anbringt. Bei einer tatsächlich hergestellten Batterie wurde der Film unter Verwendung einer Benzollösung, die 20 Gewichtsprozent Polystyrol enthielt, hergestellt. Die Beziehung zwischen der Konzentration des verwendeten Polystyrols und der Durchtrittsgeschwindigkeit des gasförmigen Sauerstoffs ist in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Anmerkung:

Die Durchtrittsgeschwindigkeit des O₂ entspricht dem Wert D in Formel (1); bei der beschriebenen AusführungsformentsprichteineSauerstoff-Durchtrittsgeschwindigkcit von 1,1 cm^a/Std. dem Fall D -'lO und APo, ^ 100 mm Hg.

Bisher wurden Kunstharzfilme zum Gasdurchln'i

ίο verwendet. Line Sauerstoffzufuhrgeschwindigkeit v<,> nur etwa V ίο ^Οϋ"^εΓ 'mn des oben angegebenen Wertes ist nur bei einem Polyäthylcnlilm, der die höchste Permeabilität hat, erreichbar. Es ist deshalb notwendig, einen an vielen Stellen perforierten dünnen Film auf

'.j dem porösen Körper zu erzeugen, wie es ernndung·;-gemäß getan wird.

Die Bleiglätte-Zcmentsdiicht 19 wird durch Trod nen und Erhärten eines Gemisches hergestellt, d.i aus 20 Teilen eines Gemisches aus Bleioxid und ine tallischem Blei (mit 80% oder mehr PbO), 4,1 Teilen Glycerin und 1,5 Teilen Wasser besteht. Diese Schiel·; verhindert das Austreten von Schwcfelsätircnc!:· vollständig dadurch, daß der Nebel adsorbiert iin·.^: Bleisulfat gebildet wird. Arbeitet der Sammler norm.:·!.

so kann der Polystyroliilm allein eine ausreichend Sicherheit bieten; wenn aber beim Laden des Sammlers eine intensive Gasbildung auftritt, so kommt evor, daß ein Flektrolytnebel mit einer TeilchcngnW 1μ oder kleiner nach außen gelangen kann. Ι)ι·.

Bleiglätte-Zementschicht ist als doppelte Sicherung hei diesen Bedingungen gedacht.

Wird Bleioxid mit Glycerin vermischt, so erhärte' es langsam infolge einer Reaktion, die sich wie folgt. darstellen läßt:

CH₂OH CH₂O

PbO + CHOH > CHO \ Pb + H₂O

CHjOH CH₂O

Polystyrol-Konzentration Gewichtsprozent	5	15	25	35
Durchtrittsgeschwindigkeit des O₂ (cm³/Std. cm at)	42,5	19,3	6,8	2,0

Das Wasser wird zugesetzt, um die Größe der Hohlräume in der Bleiglätte-Zementschicht ein/ustellen. Bei Berührung mit dem Bleiglättezement wird der Schwefelsäurenebel durch das restliche Bleioxid und das Blei absorbiert, und der Bleiglättezemeni selbst wird in Bleisulfat umgewandelt, wobei Wassei und Glycerin freigesetzt wird. Da die Reaktionsge

schwindigkeit sehr hoch ist, kann der Schwefel säurenebel nicht nach außen dringen, während da:

freigesetzte Wasser und das Glycerin leicht verdamp

fen, da ihre Menge nur gering ist.

Die Durchtrittsgeschwindigkeit für den Sauerstof

durch die Bleiglätte-Zementschicht muß etwa gleicl oder höher sein als die Durchtrittsgeschwindigkei durch den Polystyrolfilm. Bei der Herstellung de Bleiglätte-Zementschicht sind die Verarbeitbarkeil insbesondere die Viskosität des Zementgemisches

die zum Gießen geeignet ist, sowie die Dauer de Erhärtungszeit wichtig. Weiterhin muß der Bleiglätte Zement seine Starrheit beibehalten, die Durchtritt« geschwindigkeit für den Sauerstoff darf sich niet

wesentlich andern, und er muH peneniibi-r 'lern Elektrolyten beständig sein, auch nachdem er den Licli'vjfels-'iureiicbcl adsorbiert hat.

Die Eigenschaften ilvr ^liilci_;.l;ittc-7ci:iüntschiclit in Abhängigkeit von ihrer /ij--.iiniincnsct7.uny sind in Tabelle 3 angegeben.

Glyeerin-

nienge

(B)

2,07
4,13
6,20
8,2υ

Tabelle 3 Zusammensei/mit; mid Eigenschaften der Blciglättc-Zcmentschicht

DurclischniiURCschwinilipkcit D
für Sauerer oll (cm ¹Z S ItI. ■ cm ■ ;it)

4,7
7,5
8,6

l^:.iflcnsc!iaftcn

lU'-vtÄiivliijkci! κι'μι'ΐηιΙ'ΟΓ dom
Ilk-'t. lro:> ten

Menge ik-s /ugc^clZlcn Wassers (i;)
θ' I 1 I 2 I 3

Bearbeitbarkeit

3,8	14,9	19,3
(ίκ.9)	24,3	27.8
24,0	28,5	34.6

	X	X	V	ο
ο	O	Δ	ο	ο
Δ	Δ	Δ		O
χ	X	C)	ϋ

! .1

Anmerkungen:

1. Die zugescl/.lcn Ml' :·.·η ίΐη Glycerin und Wasser bc/ielien sich auf 20 ρ pulvcrform:;·. IiLi;-.' itli? uiui Hlei.

2. Has stckliinineiriv.'l'· < iewiclitsveihlilliiis 7\\isrhen Hlcinxwl unc! Glycerin hc!r;i. ' 2') i>: S,2b g.

3. Die von einem K>\'. umgebenen Zahle /eisen clic optiiv.n'.cn llcdinpnnucn.

Bei der hier beschriebenen Ausführt) ;igsio:ivt wird ein fester Ilcktroht, 1-cstchcnd aus üilitiumdioxiv! (SiO₂) und vcKÜniiiei Sein', cfelsaurc, verwendet. Der Zweck dieser Maßnahme ist, die Gefahr einer direkten Berührung mit der Γ lektroluK'sung oder das Austreten eines Nebels c'er Elektrolytlösung nach außen 7i\ vermindern und den Sammler in jeuer beliebigen Stellung \crwenden /u können. Der bei dieser Ausfühnini'.sform verwendete feste Elektrolyt v,ird durch allmähliche Zugabe einer bestimmten Menge konzentrierlei Schwefelsaure 7ii cir.cr wäßrigen Lösung, die feine, kolloidale Teilchen von SiO„ enthält, unter Kühlen hergestellt. Im allgemeinen haben die kolloidalen SiOo-Ycüehen in einem wäßrigen Dispcrsionsmcdiuin die in F i g. 4 dargestellte SiI-oxanstruktur und eine negative elektrische Ladung auf Grund der Sauerstoffatome auf der Oberfläche. Die SiOj-Teilchcn, die eine starke Neigung haben, sich zu großen Molekülen zu kombinieren, werden durch die Abstoßung auf Grund der negativen elektrischen Ladung stabilisiert. Wird jedoch Schwefelsäure zugesetzt, so verlieren die Teilchen ihre negative elektrische Ladung, da sie das Wasserstoffion H¹ adsorbieren und sich zu einem Gel zusammenballen, das den festen Elektrolyten bildet. Die Mengen des adsorbierten H⁺ hängt von der Form und der Größe der kolloidalen Teilchen ab. Die kolloidalen SiO₂-Teilchgn, die bei dieser Ausführungsform verwendet werden, haben eine Teilchengröße von etwa 10 μ; werden zwei Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure (HoSO₄) zu 1 Gcwichtsieil SiO₂ gegeben, so werden die kolloidalen SiOo-Tcilchen durch die adsorbierten Wasscrsloffionen abgesättigt, und das clektrokinctische Potential der Zwischenschicht (!-Potential), die die elektrische Ladungsmenge der Doppe!- schichtcn des kolloidalen Elektrolyten darstellt, erreicht einen Gleichgewichtszustand, ohr.c daß eine nennenswerte Änderung der elektrischen Leitfähigkeit und der Viskosität eintritt. Dieses Verhalten ist in F i g. 5 dargestellt. Durch mikroskopische Beobachtung kennte bestätigt werden, dal' die kolloidaler. SiOj-Tcilchen sich rnfolgc der daran teilweise adsorbierten Schwefelsäure zusammenballen, bevor der Sättigungspunkt erreicht ist; sie bilden aber' ein gleicliniäf'i;: dispergicitcs Gel, nachdem der Sättigungspunkt erreicht ist. Dieser Sättigungspunkt, d. Ii. cm Gewichtsverhältnis von 1 : 2 zwischen Siliciumdioxid und Schwefelsäure, verändert sich nicht, auch wenn die Wassermenge variiert wird.

4" Deshalb muß die im festen llektrolyicn vorhandene Schwcfelsäiiremenuc mindestens zweimal so groß sein wie die SiO₂-Menge, auch venn der Sammler vollständig entladen und die Schwefelsäure an den Elektroden gebunden ist. Hält man diese Bedingung ein, so können die Eigenschaften des Elektrolyten während der Ladung oder Entladung praktisch konstart gehalten werden. Anders gesagt, die ^<:-;hv. cfcl ■ säure muß mindestens in einer Menge zugcsei.-i werden, die die Summe der für die Geücrung der kolloidalen Kieselsäure erforderlichen Menge und der lür die Entladung erforderlichen Menge entspricht.

Diese quantitativen Bedingungen waren bisher noch nicht bekannt. Deshalb konnte eine zufriedenstellende Arbeitsweise des Sammlers infolge eines Mangels der für die Entladung oder Sulfatierung erforderlichen Schwefelsäure nicht erzielt werden, insbesondere wenn der Sammler stehengelassen wurde, wodurch sich seine Lebensdauer verkürzte. Es wurde ein Lebensdauerversuch mit einem Sammler (I) gcmaß der Erfindung, der einen festen Kieselsäureelcktrolyten enthielt (spezifisches Gewicht der verdünnten Schwefelsäure 1,36) und mit einem üblichen Sammler (II) durchgeführt, der einen Elektrolyten, bestehend aus einer kolloidalen Kiesclsäurelösung mit einem Zusatz an konzentrierter Schwefelsäure, enthielt, wobei die Säuremenge 100 °/„ der für die Entladung erforderlichen Menge und nur 40°/₀ der für die Gclicrung erforderlichen Menge betrug (der

Elektrolyt entsprach einer verdünnten Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,28 bei 20° C).

Die Sammler wurden nach vollständiger Entludung kurzgeschlossen. Die Versuchsergebni>.se sind in F i g. 6 angegeben. In F i g. 6 wurde die Kapaziiätskurve jedes Sammlers durch Auftragen der Flöchstkapazität bei drei Lade- und Entladezyklen (Ladung jeweils 10 Stunden bei 0.3 A und Entladung bei 0,4 Ä

bis /u einem Spannungsabfall auf 1,75 V) ermittelt. Es konnte bestätigt werden, daß der Sammle, (!) eine größere Anfangskapazität als der Sammler (II) und aufgezeichnete Lagerungseigenschaflen im entladenen Zustand hatte. In diesem Fall waren die Elektroden und der Separator mit verdünnter Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,28 imprägniert. Die Zusammensetzung des festen Elektrolyten ist in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4 Zusammenscizune des festen ElektroK ten

Sammler Nr.

j Menge der

15^r'^!,-,ige kolioida!e| zugesetzten SiO;-Lösi!nc ι konzentrierter ii SO.

I (Sammler gemäß MiOg

der Erfindung) !

!I : Üblicher Sammler) j Ii ) g

76.') g SiO,

Gesamtvolumen

In einem Gesamtvolumen von 25 cm^ä

I HNSO₁ I H.SO,

S^lf\· !zur Gelierungpir !^;ηιΐΛ.!ιιημ

i26.2 cm·"¹! 3.04 g 1 6,08 g

j
111.4cm-¹

2,5Xg

9,1 5 g 9,15 g

Die Schwefelsäure -.'-ändert während Jer Ladung und der Entladung zwischen dem gelierten Elektrolyten und den Elektroden: da die Diffusion der Schwefelsäure im Gc! langsam ist. ist es vorzuziehen, daß sich die Schwefelsäure möglichst nahe an den F!ektroden befindet. Zu diesem Zvvcck ist es empfehlenswert, die Schwefelsäure an den Elektroden zu fixieren oder die Elektroden und den Separator mit Schwefelsäure zu imprägnieren. Ein Sammler (ill), der vollständig entladen wurde, um die Schwefelsäure beim Zusammenbau des Sammlers -tn den Elektroden zu binden, und ein Sammler (IV) mit Elektroden, die durch Erhöhung der chwefelsäurckon/cntration in einem gelierten Elektroi. t geladen wurden, zeigten ein unterschiedliches Verhalten (vgl. F i g. 7), obwohl die Gesamtmenge an Schwefelsäure für beide Elektroden die gleiche war. Weiterhin zeigte ein Sammler (V). bei dem die elektromotorischen Elemente, d. h. die Elektroden und der Separator mit verdünnter Schwefelsäure und einer zusätzlichen Menge Schwefelsäure, zur Entladung durch teilweise Entladung an den Elektroden gebunden waren, zusätzliche ausgezeichnete Eigenschaften, verglichen mit dem Sammler (!!!), bei dem die Elektroden nicht mit verdünnter Schwefelsäure imprägniert waren. Im Versuch wurden die entsprechenden Sammler einzeln einem zyklischen Test unterzogen, wobei jeder Sammler 2 Stunden ho ι 0.5 Λ (40⁰Z₀ der Gesamtkapazität) entladen und 4 Stunden bei 0,3 A (120° „ der Entladckapnzität) mehrmals geladen wurde: die Kapazitäten der Sammler wurden nach jeweils 50 Zyklen durch Entladung bei 0,5 A festgestellt.

Im Versuch wurde gefunden, daß die Gesamtmenge on Schwefelsäure so eingestellt werden muß. daß der Bedarf für die gesamte Entladung gedeckt ist und daß auch nach vollständiger Entladung eine gewisse Menge Schwefelsäure im gesamten Elektrolyten verbleiben muß, die mindestens zweimal so groß wie die Menge des Kicsclsäurcanhvdrids ist. Weiterhin wurde gefunden, daß man beim Zusammenbau eines Sammlers die Elektroden und den Separator mit verdünnter Schwefelsäure imprägnieren muß, nachdem die Elektroden entladen wurden, worauf man die Elektroder und den Separator zusammen mit einem geliertet Elektrolyten, der eine vorgeschriebene Menge Schwe felsaim- enthält, in ein Gehäuse bringt.

Hei einem erfmdungsgemäß konstruierten Sammlei werden Wasserstoff und Sauerstoff an den bei .',or Elektroden mit einer solchen Intensität gebildet, dal. ein gewöhnlicher fester Elektrolyt während der Ladunj

1" des Sammlers dutch die Gase rissig wird, wodurcr der Sauerstoff mit der negativen Elektrode in Beruh rung kommt, so daß häufig eine Selbstcntiadung statt findet. Insbesondere wird der Sauerstoff, der sich bc der Zersetzung dos aktiven Materials (PbO₂) der posi

■μ ti¹.en Elektrode währen der Lagerung des Sammler: bildet, leicht für die Sclbstentladung verwendet, unc das Ausmaß der Selhstentladung wird iibermäßij hoch. I'm diese π ünschtc Erscheinung zu ver hindern, ist es nötig, eine ausreichende Menge ai

■t5 flüssiger verdünnter Schwefelsäure zu verwenden, dii im Gel eingeschlossen, aber nicht an den Elektrodei gebunden sein kann. Die Menge dieser flüssigen, ver dünnten Schwefelsäure wird hauptsächlich durch di< Menge des Wassers bestimm"., da das im Sammle unterzubringende Gesamtvolumen an Elektrolyt fest gelegt ist und die erforderliche Menge an Schwefelsäur praktisch nicht variiert werden kann (in der Praxi variiert die Menge ('er für die Gelierung der kolloidalci Kieselsäure etwas in Abhängigkeit von der Kiesel

■)5 säuremenge, obgleich die gesamte Entladcmeng unverändert bleibt). Fs wurde ein gelatinöser Elektroly dadurch hergestellt, daß einer kolloidalen Kiesel saurclösung. die keine Risse bildete, die für die Ge iicrung der Kieselsäure erforderliche Menge Schwefel

C)" säure sowie die für die Entladung erforderlich Schwefekäuremcnge zugesetzt, vvurdc. Dann wurd ein Sammler der Bauweise von F i g. 1 unter Ver wcndung dieses gelatinösen Elcktrolyien hergestellt Es winden verschiedene Versuche mit dem Sammle durchgeführt, um den Einfluß der kolloidalen Kiesel säurelosiing auf Ίηι daraus hergestellten festen Elck trolytcn festzustellen; die Ergebnisse sind in Tabelle anccucben.

15 /θ

Tabelle 5
Zusammensetzung der Lösung aus kolloidalem Material und Eigenschaflc

Gesammelte Kolloidmenge (g)
Benötigte Menge H₂SO₄ (g). .
Zustand des Gels

Kapazität des Sammlers Ah
Selbstentladung (⁰^ Monat)

Nutzbare Lebensdauer

Gelierzeit (Minuten)

SiOj-Gehali der kolloid.! len Losung l" „I 10 j 15 I 21) j

59,0

Abscheidung von freier \erdiinnter Schwefelsäure 2,65 6.5 45 χ

100 67,7 gut

2.63 7.9

200

300 (200) 100
76,9
gut

2.65
8.3

205

200
(150)

100
86,7

gut. leichte
Rißbildung

2.62
11,0

190
60

(40)

30

100 95,8 viele Risse

2.45 45.3 85 Vermischung (3)

100 105,5 viele Risse

2.10

91,2

43 Vermischung

Alle verwendeten gelatinösen ElektroKtcr. wurden dadurch hergestellt." daß eine bestimmte Menge Schwefelsäure" zu 100 g Kolloidlösung zugegeben wurde. Die Menge der" Schwefelsäure wurde unter Zugrundelegung einer Sammler:· opazität w.n 2/¹Ah und einer "Elektrolv tmenge von 25 cm³ berechnet. Bei einem SiO--Gehalt von 5"„ kann kein gleichmabiucr. sjciaunoser cicMrui)! t-inain-n ..^.v,^... <..-frrie.\erdiinnte Schwefelsäure vorliegt, wodurch die ^ gewünschten Eigenschaften des gelatinösen ElektroKten nicht erhalten vverden können. 1st der SiO₂-Geha'l Γ?' ., oder höher, so treten zahlreiche Risse im Elektrolyten auf. und die Leistung der Batterie sinkt (z. B. 'bei 0.5 A) unter Zunahme der Selbstent- y_: ladung. Betrüct der S;O₂-Gehalt 2U" „. so enthält der [flektrolyf einige Risse, und die Leistung sowie die Selbstentladeeigenschaften des Samrnlers verschlechtern sich etwas: sie können aber durch Zugabe von etwa 3 ° _n einer Substanz, wie kurzen Teflonfasern, zum ElektroKten etwas verbessert werden. Auf Grund der vorstehenden Beobachtungen nimmt man an. daß die obere Grenze für den SiO,-Ciehalt in einem brauchbaren ElektroKten 20°, beträgt. Ein sehr brauchbarer gelatinöser Elektrolyt, der em ausgezeichnetes Entladeverhaiten und ausgezeichnete Sclbstcntladeeigenschaften bewirkt, kann erhalten vverden. wenn der SiO₂-Gehalt !(1 bis 15% beträgt. Bei einer SiO₂-Konzentraticn von 10" „ Hießt der celatinöse Elektrolyt jedoch, wenn der Sammler in umgedrehter Stellung starken Schwingungen ausgesetzt wird. Deshalb kann\-m Elc-.trolyt mit nicht mehr als 10" „ SiO₂ nicht verwendet werden, es -.ei denn, daß er mit Hilfe eines Glasfaservlieses od. dgl., wie es in E 1 g. 1 dargestellt ist. an einer Bewegung gehindert wird. Die nutzbare Lebensdauer des Sammlers wurde an Hand eines vollständigen Lade- und Enthdcversuchcs bestimmt, wöbe, der Sammler !0 Stunden mit einer konstanten Spannung von 2.5 V geladen und 14 Stunden über einen konstanten Widerstand von 5 Ohm entladen wurde. Ein befriedigendes Ergebnis wurde erhalten, wenn die Si( !,-Konzentration des Elektrolyten 10 bis 20",, betrug. Bei einer SKVKon-

zentration von

ider hoher tritt ein Leistungsabfall des Sammlers infolge Wassermangels auf, während bei einer Si0₂-Konzentr.ition von 5" „ infolge der unzureichenden Qualität des gelatinösen Elektrolyten eine große Menge an aktivem Material von den Elektroden abfiel, mit dem Ergebnis, daß am Boden des Sammlers ein Kurzschluß auftrat. Es ist zu erwarten, daß die nutzbare Lebensdauer des Sammlers mit 5° „ SiO₂ dadurch verlängert werden kann, daß man einen Kurzschluß auf geeignete Weise verhindert.

Aus den vorstehend gemachten Ausführungen erkennt man. daß der Wassergehalt des Elektrolyten einen starken Einfluß auf die Eigenschaften, z. B. auf die Entladekapazität, auf die Selbstcntladungseigenschaften und auf die nutzbare Lebensdauer des Sammlers hat und daß die Konzentration an Kolloid im gelatinösen ElektroKten niedriger sein muß als die obere Grenze des Bereiches, in dem der Elektrolyt ohne Risse hergestellt vverden kann. In der letzten Zeile von Tabelle 5 isi die Gelierungsdauer bei der Eierstellung von ElektroKten durch eine nicht in Klammern gesetzte Zahl und die Zeitdauer für das Wiedererhärten des gelatinösen Elektrolyten nach dem Zerbrechen des Gelgefüges durch --tarkes R.ühren durch eine Zahl in Klammern dargestellt. Damit der gelatinöse ElektroK t ir. den Sammler gegossen vverden kann, ist es vorteilhaft, daß die I rhärtungszeit (Gelierzeit) lang ist. i;in gelatinöser Elektrolyt mit 25^0/ _noder mehr SiO₂ kann praktisch nicht in den Sammler gegossen vverden. Bei der angegebenen Ausführungsform wurde ein übliches Verfahren zum Eingießen des ElektroKten angewendet, d. Iv. der Haur ;eil des ElektroKten ν tirde zuerst auf den Boden des Sammlcrbehälters gegossen, worauf, nach dem Einfügen der elektromotorischen Elemente, der Rest des Elektrolyten auf die vorher geladenen Elektroden gegossen wurde. Enthielt der gelatinöse Elektrolyt nicht mehr als I''¹" ,, SiOj. so konnte er :;uf einfache Weise in den Sammler eingefüllt vverden. und zwar derart, daß der gesamte gelatinöse ElektroKt eingefüllt wurde, nachdem die Elektroden im Samtniergehäuse untergebracht wurden. Hinc lange üclirr/cit erleichtert auch da·; Herstellungsverfahren des Sammlers, dadurch, daß der gelatinöse Elektrolyt längere Zeit nach seiner Herstellung eingegossen werden kann, weshalb ein kiäftiges Rühren nicht immer nötig ist.

Obgleich in der vorstehend beschriebenen Ausfiihrungsform eine Pb-Sb-As-Legierung als Gitter füi die negative Elektrode verwendet wurde, so könnet die Selhstentiadeeigensehaften des Sammlers, wie e in E i g. X dargestellt ist. noch weiter verbesser

werden, wenn man eine Pb-Ca-Legierung verwendet, von der bekannt ist, daß sie die Selbslentladung \ermindert.

Schließlich sind die Ergebnisse des Lade- ur.d F-iillade-Lebensdauerversuches, der mit einem Summier gemäß der Erfindung und mit einem üblichen Sammler mit üasablaß unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure als Elektrolyt oder unter Verwendung eines gelierten Elektrolyten mit Sicherheitsventil durchgeführt wurde, in F i g. 9 angegeben. Im Versuch wurden die entsprechenden Sammler 10 Stunden bei 0,3 A geladen und bei 0,5 A entladen, bis die Spannung auf 1,75 V abfiel.

In ^p i g. 9 bezieht sich die Kurve V auf den Sammler gemäß der Erfindung (der gleiche Sammler wie in F i g. 7), während sich die Kurven VI, VII und VIII jeweils auf übliche Sammler mit Gasablaß beziehen. Die Sammler entsprechend den Kurven VI und VII enthaiu-n verdü; ate Schwefelsäure als Elektrolyt, und das spezifische Gewicht des Elektrolyten im Sammler gemäß Kurve VI wurde jeweils nach 50 Zyklen neu eingestellt, während das spezifische Gewicht des Elektrolyten im Sammler gemäß Kurve VIi jeweils nach fünf Zyklen neu eingestellt wurde. Der Sammler gemäß Kurve VIII hat einen gelatinösen Elektrolyten, unterscheidet sich jedoch von dem Sammler gemäß der Erfindung dadurch, daß er mit einem Fliissigkeitspfropfen in Form eines Ventils an Stelle des für Sauersto^ durchlässigen Katalysators gemäß der Erfindung versehen ist. Den Sammlern entsprechend den Kurven V und VIII \Aarde k in Elektrolyt zugesetzt, bzw. es wurden bei dieser Sammlern keine weiteren Wartungsmaßnahmen getroffen.

Aus F i g. ■> ergibt sich, daß die üblichen offenen Sammler zwar verhältnismäßig gute Ergebnisse zeigen, wie der Sammler entsprechend der Kurve VH!, wenn er sehr sorgfältig behandelt wird, daß aber ein starker Leistungsabfall eintritt, wie hei den Sammlern entsprechend den Kurven VI und VIII, wenn die.» unsachgemäß behandelt werden. Im Gegensatz dazu ;. iei'H der Sammler aemäß der Erfindung (Kur·..· V , ein" ausgezeichnetes Verhalten über einen länucrci!

Zeitraum. ■ , , _n , , ,

Aus der Beschreibung ergibt sich, daß der geschissene Sammler eemäfl der Erfindung die bei der Ladung

id gebildeten Gase Wasserstoff und Sauerstoff -.,·,!! ständig absorbiere und hinsichtlich der Meng..· d,··. Elektrolyten und der Ladespannung keinen Beschränkuneen unterliegt, wie die üblichen geschlossenen Sammler. Deshalb kann ein geschlossener Samm-

ler mit einer hohen Kapazität einer langen Lebensdauer, einer leichten Handhabung und ohne Gefahr. daß Elektroivtnebel austreten, erhalten werden.

Übeiei/n die Frtindung unter bes.nuc.^. Fk^: ^: sichtiiune eines Bleisammlers beschrieben und .: :

;o gestellt vCurde. so dient diese Ausführungsforn> zur Erläuterung, da der Jem geschlossenen S.in-.:-·¹·. zuarunde liegende Ertindungseedanke beispicUvauch für einen alkalischen Sammler anwendbar : Bei alkalischen Sammlern ist der Träger für den K.i;.

Ivsator nicht auf Graphit beschränkt, sondern es kr. auch ein verhältnismäßig stabiles Aluminium, als Träger verwendet werden.

Aus den vorstehenden Angaben ergibt sich, daß vorliegende Erfindung, nach der ein neuartiger

-o schlos~sener Sammler geschaffen wird, der ke^ Beschränkungen hinsichtlich der Sammlerkap.;/:' und der Entladespannung unterliegt, bei dem .-. Elektrolytnebel austritt, der billig herzustellen «.-■ leicht zu handhabe! i-t und der eine lange nut Lebensdauer hat. vor, großem industriellen teil ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

I 943 183 1 2 vorgeschlagen, wodurch die Wartung der Batterie Patentansprüche: erleichtert und die vorstehend angegebenen Nachteile beseitigt werden sollten. Die Verfahren zum Ver-

1. Geschlossener Sammler mit positiven und schließen oder Abdichten eines Sammlers lassen sich negativen Elektroden, Separatoren zwischen den 5 im allgemeinen in drei Kategorien einordnen. Das Elektroden und einem Elektrolyten, der die Zwi- einfachste Verfahren besteht darin, den Sauerstoff schenräume zwischen diesen Elementen ausfüllt, und den Wasserstoff, die beim Laden des Sammlers und einem im Gasphasenbereich des Sammlers gebildet werden, in einer Gasphasenreaktion in Wasser angeordneten Katalysatorkörper zur Vereinigung zurückzuverwandeln. Derartige geschlossene Sammler des im Sammler erzeugten Sauerstoffs und Wasser- io erwiesen sich jedoch aus den nachstehend angegebenen Stoffs und einer Sauerstoff zufuhrvorrichtung, die Gründen in der Praxis als nicht brauchbar.
Sauerstoff von außen dem Katalysaturkörper Der erste Typ eines geschlossenen Sammlers, der zuführt, dadurch gekennzeichnet, mit Erfolg verwendet wurde, war der alkalische daß die Sauerstoffzufuhrvorrichtung (15) und der Ni-Cd-Sammler, und es befindet sich bereits ein der-Katalysatorkörper (14) aus elektrolytbcständigem 15 artiger Sammler auf dem Markt, bei dem der an der Pulver bestehen und zu einem wasserabstoßenden positiven Elektrode entwickelte Sauerstoff mit der porösen zweitägigen Körper vereinigt sind, der gleichen Geschwindigkeit durch die negative Elekfeine Luftkanäle aufweist, wobei nur der Kataly- trode absorbiert wird, wodurch die Bildung von satorkörper 114) mit dem Gasraum des Sammlers Wasserstoff an der negativen Elek.ruJ.. .erhindert in Verbindung steht. ac wird. Auf diese Weise kann der Sammler geschlossen

2. Geschlossener Sammler nach Anspruch 1, bleiben. Dieser Typ des geschlossenen Sammlers hat dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator jedoch den Nachteil, daß seine Kapazität beschränkt träger des Katalysaiorkörpers (14) und das elek- und seine Lebensdauer verhältnismäßig kurz ist. da trolytbeständige Pulver der Sauerstoffzufnhrrich- die Elektrolyimenge im Vergleich zu der eines Samnitung (15) aus Kunstgraphit und aus einem wasser- 15 lers mit Gasablaß klein ist. Andererseits kann ein abstoßenden Kunstharzpulver bestehen. Bleisammler nach diesem Verfahren nicht abgedichtet

3. Geschlossener Sammler nach Anspruch 1. werden, da das Lslei. das das aktive Material der dadurch gekennzeichnet, daß die der Atmosphäre negativen Elektrode darstellt, elektrochemisch stärker ausgesetzte Oberfläche der Sauerstoffzufuhr.^- negativ als Wasserstoff ist, wodurch eine gewisse richtung (15; mit einem Kunstharzfilm (16) he- 30 Menge an gasförmigem Wasserstoff bei der Ladung deckt ist, der feine Löcher aufweist. an der negativen Elektrode gebildet wird, wenn der

4. Geschlossener S.unmle nach Anspruch 3. Sauerstoff durch die negative Elektrode absorbeien dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche wird.

des Kunstharzfilms (16), der die Sauersiofzu- Der zweite Typ eines geschlossenen Sammlers ent-

fuhrvorrichtung (15) bedeckt, eine Zementschicht 35 hält eine dritte, katalytisch wirksame Elektrode, die

(19) aus Bleioxid, Blei und Glycerin aufgebracht ist. über eine Diode oder einen Widerstand mit der negativen Elektrode oder mit der positiven Elektrode verbunden ist, wobei ein Teil davon im Elektrolyten eingetaucht ist. Hierdurch werden der Sauerstoff und

40 der Wasserstoff einzeln ionisiert und folglich in Wasser

umgewandelt. Dieser Sammlertyp hat jedoch den Nachteil, daß eine große Menge Katalysator erforderlich ist, weshalb er teuer ist. Weiterhin kann eine voll-

Die Erfindung betrifft einen geschlossenen Sammler ständige Ladung, insbesondere der positiven Elckmit positiven und negativen Elektroden, Separatoren 45 trode, nicht erreicht werden, da die Hilfselektrode !wischen den Elektroden und einem Elektrolyten, (dritte Elektrode) eine Potentialverminderung bedingt der die Zwischenräume zwischen diesen Elementen und die Kapazität des Sammlers abnimmt. Schließausfüllt, und einem im Gasphasenbereich des Samm- lieh kann die Größe des Sammlers nicht vermindert lers angeordneten Katalysatorkörper zur Vereinigung werden, da die Hilfselektrode einen großen l.ufiraum des im Sammler erzeugten Sauerstoffs und Wasser- 50 beansprucht.

Itoffs und einer Sauerstoffzufuhrvorrichtung. die Es ist denkbar, daß ein einfacher und idealer ge-S.uicrstoff von außen dem Katalysatorkörper zuführt. schlosscner Sammler, der sich von den vorstehend Beim Laden eines Sammlers tritt an der positiven angegebenen Typen vorteilhaft unterscheidet, dadurch bzw. negativen Elektrode im allgemeinen eine starke erhalten werden kann, wenn der beim Laden an beiden Sauerstoff- bzw. Wasserstoffentwicklung auf, wenn 55 Elektroden entstehende Sauerstoff bzw. Wasserstoff tlie Ladekapazität der aktiven Substanzen dieser Elek- chemisch in einer Ciasphasenreaktion unter Verwentroden erschöpft ist. Als Folge davon nimmt der dung eines Katalysators in Wasser umgewandelt Wassergehalt im Elektrolyten ab, Deshalb haben die werden kann. Ein derartiger Sammler wurde zuerst üblichen Sammler den Nachteil, daß der Elektrolyt im Jahre 1912 von T. A. E d i s ο η vorgeschlagen, von Zeit zu Zeit ergänzt bzw. sein spezifisches Gewicht 60 doch war keiner der seitdem vorgeschlagenen Sammler eingestellt werden muß, wodurch die Wartung des im praktischen Betrieb erfolgreich. Einer der Haupt-Sammlers mühsam wird: weiterhin verspritzt der gründe liegt darin, daß das Verhältnis zwischen dem Elektrolyt, wenn die im Sammler erzeugten Gase Wasserstoff und dem Sauerstoff, die beim Laden gcabgclasscn werden, und sct/t sich auf den Gegen- bildet werden, nicht vollständig mit dem stöehiostandcn in der Nähe des Sammlers fest, wodurch diese 65 metrischen Verhältnis 2:1 übereinstimmen, wobei Gegenstände gegebenenfalls beschädigt werden können. die Neigung besteht, daß sich der Wasserstoff in einer Aus diesen Gründen wurden bereits /ahlreiche Ver- größeren Menge als der Sauerstoff entwickelt. Diese fahren zur Herstellung von geschlossenen Sammlern Erscheinung kann auf die Oxydation der positiven