DE1957169A1 - Stromzelle mit hoher Energiedichte - Google Patents
Stromzelle mit hoher EnergiedichteInfo
- Publication number
- DE1957169A1 DE1957169A1 DE19691957169 DE1957169A DE1957169A1 DE 1957169 A1 DE1957169 A1 DE 1957169A1 DE 19691957169 DE19691957169 DE 19691957169 DE 1957169 A DE1957169 A DE 1957169A DE 1957169 A1 DE1957169 A1 DE 1957169A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cell
- cell according
- electrolyte
- anode
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 30
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 18
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 ammonium cations Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IJJWOSAXNHWBPR-HUBLWGQQSA-N 5-[(3as,4s,6ar)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]-n-(6-hydrazinyl-6-oxohexyl)pentanamide Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)NCCCCCC(=O)NN)SC[C@@H]21 IJJWOSAXNHWBPR-HUBLWGQQSA-N 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 68
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 47
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 19
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 19
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 14
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 10
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005115 demineralization Methods 0.000 description 2
- 230000002328 demineralizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100286286 Dictyostelium discoideum ipi gene Proteins 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N anhydrous methyl formate Natural products COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000008384 membrane barrier Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 230000000414 obstructive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
Patentanwälte
8000 München - Paling "J 95716
P.R. MAHOBX A GO. HC.
3029 East Washington Street Indianapolisj IncULana/V.St.A.
Unser Zeichen; M 1180
Stroinzelle mit hoher Energiedichte
Die Erfindung betrifft Zellen mit hoher Energiadiohte, in welchen Leiohtmetallanoden- und Schwefelkathoden-Eleinente
in organischen Elektrolyten verwendet warden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Zellen dieses Typs, in welchen
ionenselektive Membranen als Zellaeparatoren enthalten
sind.
In der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung
) wird eine gelle mit hoher Snergiedichte
■beschrieben, die aus einer ieichtmetallanode, einer Schwefelkathode,
einem organischen Elektrolyten und einem dünnen Sparcelement aus einem mikroporösen inerten Material besteht«,
Der organische Elektrolyt der Zelle setzt sich ans einem
organischen Lösungsmittel, in welchem ein leichtmetall oder ein Aßfflioniunisalz gelöst ist, ausammen, wobei die Anionen aus
1Uetrafluorborat, l'ötrachloraluminat, Perchlorat oder öhlorla
bestehen.
Wenn auch die Sohy/efellcathode derartiger Zellen selbst nicht
in dem organischen Elektrolyten löslich ist, so sind jedoch
Dr.Sch/Gl bestimmte
009843/1189
bestimmte Entladungsprodukte der Kathode löslich. Es wurde
beobachtet, dass während der Lagerung sowie während des Betriebs von Zellen dieses iyps beispielsweise lösliche Polysulfide
(s|"*, je = 2 - 9) gebildet werden.
Eine Diffusion dieser Polysulfide in den Zellelektrolyten ist im Hinblick auf die Lagerungsfähigkeit oder die Gebrauchsfähigkeit
nicht von besonderem Nachteil, wenn eine Wanderung dieser Polysulfide von der Kathode zu der Anode
verhindert wird.
ψ Werden lösliche Entladungsprodukte auf die Kathode oder deren
Nähe beschränkt, dann ermöglicht die gesamte Masse aus Kathode und deren lösliohen Bntladungaprodukten eine gute
Gebrauchsfähigkeit der Zelle.
Bei Verwendung der in der eingangs erwähnten deutschen Patentschrift
beschriebenen, aus einem Leichtmetall, Schwefel
sowie einem organischen Elektrolyten bestehenden Zellen wurde beobachtet, dass in gewissem Ausmaße, eine Wanderung der
löslichen Polysulfide von der Kathode weg auftritt. Das Sperrelement der Zellen besteht aus einem mikroporösen Element,
das nur das freie Eiiessen des Elektrolyten bis zu
> einer vernachlässigbaren Menge zu reduzieren vermag. Wenn
auch auf diese Weise physikalisch eine Wanderung aller Ionenarten in der Zelle verhindert werden kann und die Polysulfide
an der gewünschten Stelle begrenzt werden, so vermag dennoch das Sperrelement nicht in selektiver Weise eine
sich nachteilig ausübende Wanderung zu unterbinden, so dass keine maximale Gebrauchsfähigkeit der Zelle erzielt wird.
Die vorliegende Erfindung verbessert die Lagerungsfähigkeit sowie die Gebrauchsfähigkeit von Zellen, die aus einer
Leichtmetallanode
00984 3/1189
Leichtmetallanode, einer Kathode, deren aktives Material sich
aus Schwefel zusammensetzte und einom Elektrolyten bestehen,
der aus einem organischen Lösungsmittel besteht, das ein Salz
enthält, Die Verbesserung beruht auf der Verwendung eines
Zellensperrelements oder -separators, d&a bsrw. der in selektiver Welse die Wanderung bestimmter Ionen in der Zelle einzuschränken vermag. In die erfindungsgemässen Zellen wird
ein Separator in Form einer Ionenaustauschermembran eingebaut, wobei diese Membran sowohl auf physikalischem als auch
selektiv auf elektrostatischem Wege eine Wanderung zu unterbinden vermag.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bestimmte Hernbrauen, wie sie in breitem Umfange In wässrigen Medien verwendet werden, beispielsweise zur Entmineralisierung, Entalkalisierung oder zum Weichmachen von Wasser, wobei diese
Membranen aus synthetischen organischen Harzen aus vernetzten Polyelektrolyten mit einer grossen Anzahl von lonenaktlven
Gruppen bestehen, in wirksamer Weise eine Wanderung zu unterbinden vermögen, wobei diese Membranen ferner die Fähigkeit
besitzen, eine Wanderung löslicher kathodischer Entladungsprodukte in Zellen aus Leichtmetall, Schwefel und einem organischen Elektrolyten zu Inhibieren oder sogar vollständig zu
verhindern.
Es wurde gefunden, dass bei einer Verwendung von Membranen mit kationischem Charakter die Wanderung löslicher Polysulfid-Entladungsprodukte gehemmt werden kann.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer aus einem Leichtmetall, Schwefel und einem organischen Elektrolyten bestehenden Zelle mit einer verbesserten Lagerungefähigkeit und einer
erhöhten Gebrauchedauer. Diese Zellen enthalten eine Einrich-
0098437118g
«. 4· —
trag, durch welche in physikalischer und elektrostatischer
Weise die Wanderung eines löslichen ionenaktiven Materials eingeschränkt werden kann. Die erfindungsgemässen Zellen mit
hoher Energiedichte bestehen aus einer Leichtmetallanode, einer Kathode, deren aktives material eich aus Schwefel zusammensetzt, und einem organischen Elektrolyten sowie einem
Ionenaus tausohermembran-Zollenseparator.
Sie Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher
erläutert.
Figur 1 zeigt in schematisoher Weise eine erfindungegemässe
Zelle und erläutert die Zellensperrelement-Struktur, sowie die
in der Zelle vorliegenden Zonen.
Figur 2 ist eine graphische Sarstellung der Betriebseigenschaften Ton erfindungsgemässen Zellen, und zwar im Vergleich
zu den Betriebseigenschaften von Zellen, in welchen ein Glasfilterpapierseparator als Zellensperrelement verwendet wird.
Wie der Figur 1 zu entnehmen ist, besteht die Zelle 10 aus einer Idthiumanode 12 und einer Schwefelkathode 14» wobei
beide Kathoden in einen organischen Elektrolyten 16 eintauchen. In Kontakt mit dem Elektrolyten befindet sich ferner
ein Sperrelement 18, das in der Zelle derartig angeordnet ist, dass es die Anode von der Kathode trennt. Bei der Konstruktion
einer praktischen AusfUhrungsform einer Zelle befindet sich das Sperrelement 18 oberhalb der Kathode 14, wobei zwischen
der Anode 12 und dem Sperrelement 18 ein absorbierend wirkendes Element vorliegt, das mit dem Elektrolyten gesättigt ist.
Das Absorptionsmittel befindet sich in direktem Kontakt mit den angrenzenden Zellkomponenten, so dass der Elektrolyt in
elektrischem Kontakt mit der Anode und dem Sperrelement steht.
009843/1189
Der Elektrolytkontakt mit der Kathode wird durch die Mikroporosität
des Sperrelements in einem solchen Maße eingeschränkt, dass ein freies Pliessen des Elektrolyten durch
das Sperrelement auf eine vernachlässigbare Menge reduziert wird. Beim Setrieb der Zelle sin3 jedoch, beide Elektroden
der Zelle in den Elektrolyten eingetaucht, so wie dies aus Pigur 1 hervorgeht.
Der Elektrolyt 16 der Zelle gemäss Pigur 1 besteht aus einem
organischen Lösungsmittel, das Salze von Leichtmetall- oder Ammoniumkationen enthält. Die entsprechenden Anionen bestehen
aus letrafluorborat, ICetraohloraluminat, Perchlorat oder
Chlorid. Geeignete organische Lösungsmittel, die sich für eine Verwendung in den Zellen eignen, bestehen aus Propylenoarbonat,
Gammabutyrolaeton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid
und Dimethylaulfoxyd. Diese Lösungsmittel können
einzeln oder in Mischungen verwendet werden, wobei gegebenenfalls auch andere Lösungsmittel zugemischt werden können,
beispieleweise Ithylencarb.onat, Acetonitril oder Methyloder
Butylformiat.
Die Leichtmetallanode kann ausser aus Lithium noch aus Natrium,
Magnesium, Calcium, Beryllium, Aluminium oder dergleichen bestehen.
Das Sperrelement 18 wird nachstehend anhand einer Zelle
erläutert (vergleiche Pigur 1), die einen Elektrolyten enthält, der sich aus Lithiumperchlorat (IdClO.) in Tetrahydrofuran
(!EHE) zusammensetzt. Die Ionen dieses Elektrolyten bestehen aus Lithiumkationen (Li+) und Perohloratanionen
(CloT). fferner liegen in dem Elektrolyten PoIysulfidanionen
(S^'\ χ = 2 - 9) vor. Diese Ionen sind ein
lösliches kathodisches Entladungsprodukt. Ausserdem liegen
in dem
009843/1189
- 6 in dem Elektrolyten Schwefelanionen (S=) vor.
Beim Betrieb der Zelle ist es natürlich von Bedeutung, dame
eine ionische Leitfähigkeit in dem Elektrolyten durch Wanderung
von Kationen au der Kathode 14 von der Anode 12 aufrechterhalten wird, Ferner muss das Fliessen des freien Elektrolyten
auf eine veraaehlässigbare Menge reduziert sein. Diese
Erfordernisse verlangen, dass das Sperrelement 18 wenigstens mikroporös ist, d.h., dass das Sperrelement 18 einem Ionentransport
physikalisch hindernd .im Wege steht.
Sperrelemente, die nur diese Eigenschaft besitzen, beispielsweise
Sperrelemente, wie sie in der eingangs beschriebenen deutschen Patentschrift erläutert werden, vermögen nicht eine
Wanderung bestimmter Ionenarten in dem Elektrolyten zu unterbinden.
Daher erleidet die Kathcdenaasse aus der Sohwefelelektrode
14 und dem gelösten Polysulfid in gewissem Ausmaße eine Seihet entladung, wobei die Polysulfidanionen in dem
Elektrolyten verteilt sind und nicht auf die Kathodenseite
des Sperrelements beschränkt sind. Sine Wanderung der PoIysulfidanionen
hat die weitere Polge, dass eine Reaktion eintritt, durch welche die Lithiumanode während einer längeren
Zeitspanne passiviert wird.
Jm Gegensatz zu den Sperrelementen, die nur mikroporös sind,
besitzt das Sperrelement 18 der Zelle gemäss figur 1 die
weitere Eigenschaft der Permselektivität, d.h., dass das Sperrelement einige Ionenarten durchlässt und andere nicht.
Es wurde gefunden, dass ein Sperrelement mit einer geeigneten
Mikroporosität sowie mit einer entsprechenden Permselektivität, das in einer Zelle aus einem Leichtmetall, Schwefel und
einem organischen Elektrolyten verwendet werden kann, aus im Handel erhältlichen Ionenaustausohermembranen bestehen
kann
009843/1189
kann, vie sie Melier In breitem Umfange zur Entmineralisierung, Ent&Lkalisierung und zum Weichmachen von Wasser oder
dergleichen verwendet wurden, wobei bisher immer nur eine
Verwendung in wässrigen Medien in Frage kam. Serartige
Membranen Bind synthetische organische Harze aus vernetzten
Poljrelektrolyten alt einer grossen Anzahl von ionenaktiven
Gruppen. Im allgemeinen bestehen diese Membranen aus einem vernetzten Polyetjrol-Polymßren, das» um au einer kationi-Bohen Austauschermembran eu gelangen, sulfoniert oder oarboxyliert iet oder» um zu einer anionisohen Austausohermembran eu gelangen, aminiert ist. Die Sperrschicht 18 von
Figur 1 iet als kationische Membran ausgebildet. Biese Membran besteht aus steifen Molekülen R des unlöslichen Polymeren, wobei jedee Molekül eine funktioneile Sulfonatgruppe
SOj trägt. XIe Membran enthalt ferner die erforderlichen
Lithiuo^egenionen (Li+). Sie Lithiumgegenkationen liegen im
eegenemts «u den fest mit den steifen Molekülen verbundenen
funktionellen Gruppen looker in der Membran vor und können
ohne weiteres aus der Membran in die umgebende Lösung wandern. "Bin Kriterium, das bei der Auswahl der Membran beachtet werden muss, besteht darin, dass die Konzentration
der Oegenkationen in der Membran beträchtlich grosser ist
als die Konzentration der Kationen in dem Zellelektrolyten. Daher besitat das Sperrelement 18 gemSes Figur 1 vorzugsweise eine Konsentration an Lithiumionen, die ungefähr das
Zehnfache der Konzentration an Lithiumlonen in dem Lithium—
perohlorat/Tetrahydrofuran-Elektrolyten be trägt.
Ale Ergebnis dieser relativen Konzentrationen sowie der
lockeren im«*««(* der Gegenkationen in der Membran neigen
die Llthiumgegenkationen in dem Sperrelement 18 dazu, aus
der Membran in den Elektrolyten zu wandern. Dies hat zur
Folge.
009843/1189
iolge, dass die Hesibzan eine negative Ladung annimmt, βο-dass der Bonnan^pannungs unterschied zwischen der Membran
lind dem Elektrolyten "bestellt. Dieser Spannungsuntersohied
ist ein Haupterfordernis für die Permselektivität. Die
Membran wird auf diese Weise in die lage versetzt, elektrostatisch wanderne Polysulfide, die ebenfalls eine negative
ladung tragen» absustoesen.
Sperrelement 18 ist eiue kationenpermeable elektronegative Membran und übt keine elektrostatische Wirkung
auf die Mthiumionen in dem Elektrolyten oder auf andere
Kationen in der Zelle aus. Salier erfahren die Zellkationen bei ihrer Wanderung im der Kathode 14 keine Behinderung mit
Ausnahme der Tatsache, dass sie duroh die Mikroporen der Sperrschicht 18 hinduroh müssen. Ss wurde duroh Tests zur
Bestimmung der Wanderung sowie duroh Tests zur Bestimmung der uebrauchsdauer ermittelt, dass die kationisch* Membran
in wirksamer Weise eine Wanderung der Polysulf idionan von
der Kathode su der Anode «u inhibieren, wenn nicht sogar eu verhindern, vermag, wahrend eine Wanderung von Zellkationen nur in einem solchen Ausmaß gehemmt wird, dass nicht
die Arbeitsweise der Zelle während einer längeren Betriebsdauer leidet. Diese günstigen Ergebnisse stehen im Gegensatz zu Ergebnissen, die dann erhalten werden, wenn man
Zellen verwendet, in denen ein filterpapier enthalten ist· Diese Zellen vermögen nur während einer wesentlich kürzeren
Zeitspanne zu arbeiten.
Zur Bestimmung der Wirkung des Ionenaustauschermembran-Zellensperrelements auf die Polysulf id-Wanderung wird eine
Η-Zelle gebaut. Sine Hälfte der Zelle wird mit einer farblosen
009843/1189
losen 0,1 molaren Lösung von Idthiumperchloral; in Tetrahydrofuran
gefüllt. Die andere Hälfte der Zelle wird mit einer tiefbraunen Polysulfid-Lösung gefüllt, die aus einem Überschuss
an Iiithiumsulfid und Schwefel in Setrahydrofuran beet
eh t. Sine Sationenaustauschermembran, die im Handel unter
der Bezeichnung BAX P300 40/20 von der HAI Research Corporation
erhältlich ist, wird zwischen die Zellhälften längs eines O-Ringes gegeben, der eine Abdichtung zur Verhinderung
eines Leokens darstellt. Die zwei Zellhälften werd η anschliessend
zrasaimaengeklammert. Die deutlich verschiedene
färbung der Bestandteile der zwei Zellhälften ermöglicht eine
einfache Beobachtung der Polyaulfid-Diffusion. Während einer
Beobachtungsperiode von 6 Wochen wird keine farbänderung
festgestellt, woraus der Schluss zu ziehen ist, dass keine Diffusion der Polysulfidanionen durch die Kationenaus taus chermembran
erfolgt.
Testen der Gebrauohsfähiffkeit;
Bei der Durchführung einer zweiten Versuchsreihe wird die Wirkung eines Ionenaustausohermembran-Sperrelements bei
Verwendung einer Schwefelkathode untersucht· Die erzielbare Verbesserung geht aus der graphischen Darstellung von Figur
hervor. Bei dieser Xestreihe werden drei Zellen verwendet,
von denen jede eine Silberbezugselektrode, eine Lithiumanode
und eine Kathode enthält, die in der Weise hergestellt worden ist, dass ein Beutel aus einem Sieb aus rostfreiem Stahl
(500 mesh) mit einer 1:1-Misohung aus Schwefel und Graphit
gefüllt wird, worauf unter einem Druck von 907 kg/cm (2000 pounds per square centimeter) zusammengedrückt wird. Die
Silberbezugselektrode wird nur zur Spannungsmessung verwendet. Eine derartige Elektrode wird nioht in die Zellen eingesetzt,
die für einen praktischen Gebrauch bestimmt sind.
In
009843/1
In jeder Zelle besteht der Elektrolyt aus einer 1 molaren
Lösung von Idthiumperchlorat in tetrahydrofuran· In einer
Zelle (A) besteht das Sperreleaent aus einem Filterpapierseparator.
Die Stromdichte beträgt 1 mA/cm . Aus Figur 2 ist zu ersehen, dass die Zelle eine Spannung bei offener
Schaltung von ungefähr 3,0 YoIt liefert, wobei die anfängliche Betriebsspannung unter Belastung 2,4 Volt beträgt.
Der Figur 2 ist ferner zu entnehmen, dass der Wirkungsgrad der Zelle 20 % beträgt.
In einer zweiten Zelle (B) besteht das Sperrelement aus einer W Schicht aus einer Ionecaustausohermembran (BAI P300 40/20).
Die Zellenstromdichte beträgt 1 mA/cm . Der Figur 2 ist zu
entnehmen, dass die Zelle bei offener Schaltung eine Spannung von ungefähr 3,0 Volt und eine anfängliche Betriebsspannung
von 2,1 Volt unter Belastung besitzt. Der Figur 2 ist ferner zu entnehmen, dass der Zellwirkungsgrad 40 # beträgt.
In einer dritten Zelle (G) besteht das Sperrelement aus zwei
Schichten aus der Ionenaustauschermembran (BAI P300 40/20). Die Stromdichte beträgt 0,5 mA/cm . Die Zelle besitzt wiederum
bei offener Schaltung eine Spannung von 3,0 Volt sowie , eine anfängliche Arbeitsspannung von 1,7 Volt unter Belastung.
Der Wirkungsgrad beträgt, wie Figur 2 zu entnehmen ist, praktisch 60 %.
Die Ergebnisse, die beim Testen der Zellen B und C erhalten
werden, zeigen, dass die erfindungsgemäss erzielbaren Verbesserungen das Zwei- bis Dreifache der bisher erzielbaren
Werte betragen. Diese Verbesserung ist auf die Verwendung von kationischen Austausohermembranen in Zellen, die aus
Lithium,
009843/1189
Lithlt«, SQ&wefel «ad eiaem organischen Elektrolyten "bestehen, «urüokeuftthren. Anscheinend ist die elnsige Eigenschaft der SeUe9 die dabei etwa« verschlechtert, wird, die
Seilspannung eater Belastung, die deshalb etwas abnimmt, da
der innere Zellwiderstand sunimmt. Ia der Zelle B beträgt
dieee 8pemrangsabnahme ungefähr 10 Jt. Diese Xestergebnisse
»eigen ferner, und «war insbesondere la Verbindung alt dem
vorstehend geschilderten Teat but Brmittlung der Wanderung,
daae das Vorliegen der Ionenaustauschermembran la der Zelle
swar die Wanderung tob Polysulfldanionen hemmt, Jedoch nicht
eine Wanderung der Lithiumkationen, die für den Bellenbetrieb
erforderlloh let, beeinflusst.
2He Art der in der Lithium/Sohwef el-Zelle Terweadetea loaeaaaobein (katloaisoh oder anionisch) hängt τοπ der
Batar der Ionea ab, deren Wanderung Inhibiert werden soll.
Yean eioh die Torstehenden Aueitlhrungen auoh auf lösliche
Folyaulflde eowie ihre mNation in der HBhe der ZeUenkathode konaeatrlert haben, β £tllt deaa^oh la den Bahnen der Srf lüftung auch die Terweadt^g ef,^^>? mzii,c!iic?*v«.n Auataueoher-■eabran als Selleaseparator in den TWlImI9 in denen in der
Seile Kationen vorliegen, deren Waaderung eioh nachteilig
auf die Xagernngsfahlgkelt sowie die Gebrauohafähigkeit der
Seile auswirkt. Ferner kann man erfindungsgemSss in einer
Seile aus Lithium, Schwefel und einem organischen Elektrolyten eine bipolare oder amphotere Ionenaustauschermembran
verwenden, d.h. eine Membran mit anlonisohen und kationlsohen
Das vorstehend geschilderte Erfordernis, dass die Ionenaus tauschermembran eine relativ hohe Konzentration an Gegen-
anionen im Vergleich su der Koneentration an Anionen in dem
Elektrolyten
0098A3/1189
Elektrolyten aufweist» geht ganz allgemein aus der Austauscherkapaaität der Membran hervor. Diese Aus tausche rkapazität wird ale die Anzahl von Äquivalenten an fixierten
Ionen in dem Harz pro Gewichtseinheit (trocken) des Haraes
definiert. Bei im Handel erhältlichen Ionenaustauschermembranen wird die Austausoherkapaeität normalerweise in einem
wässrigen Medium bestimmt» in welchem die Membran verwendet werden soll. Erfindungsgemäss werden diese Membranen
in nicht-wässrigen Medien eingesetzt. Daher 1st darauf hinzuweisen, dass die Membranaustausoherkapasität im allgemeinen gegenüber der von den Herstellern angegebenen Kapasität reduziert ist. Eine Verminderung der Austaueoherkapazität in einer Grössenordnung von 40 jS kann bei einer Ver- .
Wendung dieser Membranen in organischen Elektrolyten erwartet werden. ■
Sin weiteres Kriterium bei der Auswahl eines Sperrelemente
für eine Zelle aus Lithium, Schwefel und einem organischen Elektrolyten aus den im Handel erhältlichen lonenaustausohermembranen ist die Verträglichkeit der Membran mit dem
Elektrolyt-Lösungsmittel. In dem Zusammenhang lässt sich die Eignung der Membran in der Weise bestimmen, dass die
ausgewählte Membran in das gewählte organische Lösungsmittel eingetaucht wird, worauf beobachtet wird, ob das Lösungsmittel eine Wirkung auf die Membran ausübt. Löst sich das Membranhara oder dessen Unterlage in dem Lösungsmittel, dann
ist die Membran nicht geeignet,.
Ein weiteres bedeutsames Kriterium bei der Auswahl der Membranen ist die Membranleitfähigkeit. In diesem Zusammenhang
ist darauf hinzuweisen, dass Membranen mit niedriger Leitfähigkeit (und hohem spezifischem Widerstand) unerwünscht
hohe Zeil-IE-Abfälle erzeugen. Daher werden gut leitende
Membranen
009843/1189
Membranen bevorzugt. Es 1st fezner darauf hinzuweisen, dass
die Membranleitfälligkeit durch Erhöhung der Austausoherkapa~
zität verbessert werden kann. Erhöht man daher die Lithlumionenkonzentration In einer Membran, dann kann man ansonsten
ungeeignete Membranen geeignet machen.
009843/1I89
Claims (11)
- -H-Batentansprüoheη A Stromzelle mit hoher Energiedichte, dadurch gekennzeichnetf dass sie aus einer Leichtmetallanode, einer Kathode, deren aktives Material sich aus Schwefel zusammensetzt, sowie einem organischen Elektrolyten und einem mikroporösen permselektiven Sperrelement, das die Kathode von dem Elektrolyten trennt, besteht.
- 2. Zelle nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass dae Sperrelement aus einer Ionenaustauschermembran besteht.
- 3. Zelle nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass die Ionenaustauschermembran kationisch ist,
- 4· Zelle nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass die Kathode ein Materiel in Form von Einzelteilchen enthält, das eine höhere !leitfähigkeit als Sohwefel besitzt.
- 5. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus einem organischen Lösungsmittel und einem Salz besteht, wobei sich das Lösungsmittel aus Fropylsncarbonat, Gammabutyrolaoton, Setrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dimethylaulfoxyd zusammensetzt.
- 6. Zelle nach Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, dass das Salz ein aus Ammoniumkationen oder Leichtmetallkationen bestehendes Kation enthält.
- 7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz letrafluorborat-, Tetrachloraluminat-, Perchlorate oder Chloridanionen enthält.8,009843/1189
- 8. Zelle nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus LithiuH besteht.
- 9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ans Tetrahydrofuran, das Lithiumperchlorat enthält, besteht.
- 10. Zelle Bach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus Magnesium besteht.
- 11. Zelle nach Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, dass die Anode aus AT1^fTMtW! besteht.009843/1189rf . Leerseite
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US77544468A | 1968-11-13 | 1968-11-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1957169A1 true DE1957169A1 (de) | 1970-10-22 |
Family
ID=25104448
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691957169 Pending DE1957169A1 (de) | 1968-11-13 | 1969-11-13 | Stromzelle mit hoher Energiedichte |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5015048B1 (de) |
CA (1) | CA925159A (de) |
DE (1) | DE1957169A1 (de) |
FR (1) | FR2024849A1 (de) |
GB (1) | GB1278978A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19755351A1 (de) * | 1997-12-12 | 1999-06-17 | Walter Prof Dr Jansen | Niedertemperatur-Metall-Schwefel-Batterie |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100438197C (zh) * | 2004-09-24 | 2008-11-26 | 比亚迪股份有限公司 | 一种非水电解液及其锂离子二次电池 |
US20150140360A1 (en) * | 2012-02-23 | 2015-05-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Compositions, layerings, electrodes and methods for making |
WO2013191791A1 (en) * | 2012-06-19 | 2013-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ionomer composite membranes, methods for making and using |
-
1969
- 1969-11-12 GB GB55428/69A patent/GB1278978A/en not_active Expired
- 1969-11-13 CA CA067402A patent/CA925159A/en not_active Expired
- 1969-11-13 JP JP44090547A patent/JPS5015048B1/ja active Pending
- 1969-11-13 DE DE19691957169 patent/DE1957169A1/de active Pending
- 1969-11-13 FR FR6938933A patent/FR2024849A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19755351A1 (de) * | 1997-12-12 | 1999-06-17 | Walter Prof Dr Jansen | Niedertemperatur-Metall-Schwefel-Batterie |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1278978A (en) | 1972-06-21 |
JPS5015048B1 (de) | 1975-06-02 |
FR2024849A1 (de) | 1970-09-04 |
CA925159A (en) | 1973-04-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2200054A1 (de) | Implantierbare brennstoffzelle | |
DE2239922C3 (de) | Elektrische Akkumulatorenbatterie | |
DE2746973A1 (de) | Variabel lichtmodulierende vorrichtung auf basis eines elektrochromen materials | |
DE1957170A1 (de) | Zelle mit hoher Energiedichte | |
DE1442399A1 (de) | Ionenaustauschmembranen fuer Brennstoffzellen | |
DE1595818A1 (de) | Membranen fuer elektrochemische Vorgaenge,insbesondere Elektrodialyse,Brennstoffzellen usw. | |
DE2606915C3 (de) | Galvanisches Element mit einem nicht wäßrigen Elektrolyten | |
DE1957169A1 (de) | Stromzelle mit hoher Energiedichte | |
DE2502497C3 (de) | Galvanisches Element | |
DE1771705B1 (de) | Wasserfreier elektrolyt aus einer loesung von lithiumper chlorat fuer in tetrahydrofuran fuer galvanische elemente | |
DE3108623C2 (de) | ||
DE3022977A1 (de) | Nichtwaessriges galvanisches element | |
DE1496197A1 (de) | Kaskadenbatterieanordnun? mit aus Isoliermaterial bestehenden Elektroden-Traegerelement? | |
EP0114272B1 (de) | Elektrochemische Speicherzelle | |
DE1202250B (de) | Verfahren zur Verringerung der Polarisation bei Elektrodialyseverfahren und dabei verwendete Membranen und Zellen | |
EP0237729A1 (de) | Elektrochemisches Sekundärelement mit mindestens einer Polymerelektrode | |
DE2541926C3 (de) | Trockenelement | |
DE102011004094A1 (de) | Polymer-Ionophor-Separator | |
DE2052236A1 (de) | Membran und ihre Verwendung zur elektrophoretischen Harzabscheidung | |
DE2332928A1 (de) | Separator fuer galvanisches element | |
DE563261C (de) | Elektrischer Akkumulator | |
DE1596308B1 (de) | Lecksicheres galvanisches Primaerelement mit verdicktem Elektrolyten und einem Ionenaustauschermaterial enthaltenden Separator | |
DE1471778A1 (de) | Poroese Elektroden fuer Brennstoffelemente | |
DE2327303A1 (de) | Chloralkali-elektrolyse | |
DE2335369C3 (de) | Lecksicheres galvanisches Element mit einem Separator, der aus vermittels eines Bindemittels gebundenen Körnern eines Gemisches aus Anionen- und Kationenaustauschern besteht |