DE2052236A1 - Membran und ihre Verwendung zur elektrophoretischen Harzabscheidung - Google Patents
Membran und ihre Verwendung zur elektrophoretischen HarzabscheidungInfo
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Description
"Membran und ihre Verwendung zur elektrophoretischen Harzabscheidung"
Priorität: 23.Oktober 1969, V.St.A., Hr. 868 707
Die Erfindung betrifft eine neue Membran und ihre Verwendung zur
Lackierung mittels elektrophoretischer Harzabscheidung.
Die elektrophoretische Harzabscheidung ist bekannt. Die USA.-Patentschrift
3 304 250 beschreibt eine Dialysemembran, die zur
Trennung und leichteren !Entfernung der zur Solubilisierung der Harze verwendeten Ionen aus den Solubilisierungcmitteln dient.
In der vorgenannten Patentschrift sind auch die Hintergründe
des Problems der Entfernung von unerwünnohten Ionen beschrieben, wobei die Solubilisierun/'smittel als Dispergierhilfsmittel bezeichnet
v/erden.
ΪΧϊ5weiteren sind auch die verschiedenen Harze und Hilfsntoffe
ausführlich beschrieben, die in dem Elektrophoresebad und bei
dem elektrophoretischen Abscheidungsverfahren verwendet v/er-
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den können.
Diese bekannton Dialysemeinbranen haben jedoch den Nachteil,
daß sie sehr dünn sein müssen, um für Wasser und die au3 den Solubilisierungsraitteln erhaltenen niedermolekularen Ionen
leicht durchlässig zu sein. Es wird z.B. regenerierte Cellulose in einer Stärke von etwa 50,8 x<
verwendet. In großtechnischem Maßstab lassen sich diese Membranen nur schlecht verwenden, da
sie leicht reißen und/oder andere Nachteile besitzen.
Zur Überwindung dieses Nachteils werden diese dünnen Membranen
auf perforierte Träger aufgebracht. Eine solche Membran ist z.B. in der USA.-Patentschrift 3 304 250 in Figur 1 unter Nr.11
beschrieben. Die Verwendung von Trägern bringt jedoch den offensichtlichen Nachteil, mit sich, daß hierdurch die für die Dialyse
verfügbare Fläche stark verringert wird.
Aufgabe der Erfindung war es, die vorgenannten Nachteile zu
überwinden und eine verbesserte Membran zur elektrophoretischen
Harzabscheidung zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch die Er- \ findung gelöst.
Somit betrifft die Erfindung eine Membran, bestehend aus
(a) einer Trägermatrix aus einem inerten , nichtleitenden, porösen
Material und
(b) einer inerten Gelkomponente mit hohem Wassergehalt, die mit
der lUatrix (a) eine relativ feste, im wesentlichen kontinuieiliche
Membran bildet und für Y/asser und Ionen mit niederem Molekulargewicht leicht durchlässig, für Ionen mit hohem
Molekulargewicht jedoch im wesentlichen undurchlässig ist.
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Die erfindungsgemäßen Membranen sind den "bekannten Membranen in
ihren Dialyseeigenschaften zumindest gleichwertig, wobei sie jedoch eine ausreichende Stärke, z.B. 1,587 mra, aufweisen und
mechanisch so fest sind, daß sie ohne die vorgenannten separaten
Trägerschichten verwendet werden können.
Es ist überraschend, daß sich ein inertes Gel, z.B. ein Agai Gel,
das eine sehr geringe mechanische Festigkeit aufweist, mit einer inerten porösen Trägermatrix ,z.B. gesintertem Polyäthylen, zu
einer mechanisch stabilen Membran verbinden läßt, deren Dialyseeigenschaften gegenüber denen einer Membran, die ausschließlich
aus dem Gel aufgebaut ist, im wesentlichen nicht verschlechtert sind.
Die Auswahl des Materials für die Trägermatrix (a) unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Das Matrixmaterial muß jedoch im
wesentlichen inert gegenüber den in dem Elektrophoresebad vorhandenen Stoffen sein. Es muß nichtleitend sein, um die elektrischen
Eigenschaften des Systems nicht zu stören, und ausreichend porös, um einen leichten Durchgang von Wasser und niedermolekularen
Ionen zu ermöglichen.
Geeignete Matrixmaterialien sind z.B. poröse Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, bei denen die Porosität z.B.
durch Zusammensintern kleiner Teilchen oder durch Auslaugen löslicher Bestandteile bewirkt werden kann, poröses Glas, Polyurethan
oder perhalogenierte Äthylenpolymerisate, wie poröses Polytetrafluorpthv]en.
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Die durchschnittliche Größe der Matrixporen beträgt etwa 10 bis 3,175 mm, vorzugsweise etwa 20 bis 100a · Der Porenanteil
der Matrix beträgt etwa 30 bis 50 $, Die mittlere Porengröße
und die Porosität unterliegen jedoch keiner besonderen Einschränkung. Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäßen Membranen
für Wasser und niedermolekulare Ionen leicht durchlässig, für hochmolekulare Ionen, wie bei der elektrophoretischen. Harzab-
scheidung auftretenden Harzionen, jedoch im wesentlichen undurchlässig
sind.
Die Gelkomponente (b) hat einen hohen Wassergehalt, z.B. 90 bis 99,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 bis 99 Gewichtsprozent.
Darüberhinaus muß die Gelkomponente im wesentlichen inert gegenüber den Bestandteilen des Elektrophoresebades sein. Die Auswahl
geeigneter Gele unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Das Gel muß jedoch für Wasser und niedermolekulare Ionen leicht
passierbar und für hochmolekulare Ionen im wesentlichen undurchlässig sein. Als Gele werden vorzugsweise z.B. Agar, Agarose
oder mit Wasser gequollene synthetische Polymerisate, wie Copolymerisate aus Acrylamid und Methylenbisacrylamid verwendet.
Figur 1 zeigt die Verwendung einer erfindungsgemäßen Membran in auseinandergezogener Anordnung für die elektrophoretisch^ Harzabscheidung.
(1) ist ein auf 3 Seiten und am Boden geschlossener, oben und auf der rechten Seite offener Behälter, (4) ist ein dem
Behälter (1) ähnlicher, spiegelbildlicher zweiter Behälter. Beide Behälter sind so bemessen, daß sie sich mittels Schrauben und
Muttern (6) bzw. (5) zusammenschrauben lassen. Die Membran (3) befindet sich zwischen den beiden Behältern (1) und (4) und ist
an ihren Kanten durch Gummidichtungen (2), die in Dichtunc:snu-
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ten (9) um die offene Fläche der Behälter pasnen, abgedichtet.
Die Flüssigkeit in den beiden Behältern (1) und (4) wird mit Rührern (8) gerührt. (7) zeigt ein Werkstück, auf dem die Harze
elektrophoretisch abgeschieden werden. In einer bevorzugten Ausführungsform bildet dieses Werkstück die Anode} bei geeigneter
Auswahl der Harze kann man das Werkstück jedoch auch als Kathode schalten. Die Elektrode (10) ist in der bevorzugten Ausführungsform als Kathode geschaltet, an der die aus den Solubilisierungsmitteln
stammenden Ionen neutralisiert werden. Um den in der USA.-Patentschrift 3 304 250 beschriebenen erwünschten Zustand '
aufrecht zu erhalten, .*;2rden neutralisierte Bestandteile periodisch
oder kontinuierlich aus dem Behälter (4) mittels hier nicht gezeigter .Einrichtungen entfernt. Die schematisch dargestellte
Gleichstromquelle verbindet Anode und Kathode und stellt die treibende Kraft der elektrophoretischen Abscheidung dar.
Die in Figur 1 gezeigte Apparatur zur elektrophoretischen Jlarzabscheidung
stellt lediglich ein allgemeines Beispiel dar. Die vielfältigen Variationsmöglichkeiten sind dem Fachmann bekannt.
Für die bestimmungsgemäße Verwendung bevorzugte Harze sind vorzugsweise
mit Aminen oder mit Kaliumhydroxid solubilisierte Carboxy !harze, d.h., Harze, die freie Carboxylgruppen enthalten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht.
Zur Bestimmung der mittleren Porengröße wird ein Quecksilber Durchdringungsporosimeter,
z.B. ein Numinco MIC900, Herst. Numec Instruments and Controls Corp., 300 Seco Road, Monroeville;
' 109818/1921
Pa., USA, verwendet. Die Anwendung dieser Geräte ist in "Preli-■
minary Data Sheet", erhältlich vom Hersteller, beschrieben.
Die Porosität wird so bestimmt, daß man zunächst die Gewichtsdifferenz
aus der mit der Gelkomponente gefüllten und der ungefüllten Trägermatrix (in Plattenform) bestimmt, dann diese Gewichtsdifferenz
durch die Dichte der Gelkomponente (bei Agar etwa 1 g/cm ) teilt und schließlich diese Zahl durch das Volumen
der Trägermatrix, bestimmt aus Länge, Breite und Dicke der Platte, dividiert.
Eine 1,587 mm dicke Folie aus porösem, gesintertem, linearem
Polyäthylen (POR-X, Herst. Porex Materials Corp. of Atlanta, Georgia, USA) mit einer Porengröße von 35a wird so geschnitten,
daß sie in die offene Seite der Behälter paßt (etwa 15,24 cm Kantenlänge). Die Kanten der Folie werden mit Vinylite-Lösung
versiegelt, um an den Dichtungsringen einen dichten Abschluß zu gewährleisten.
Unter Verwendung von destilliertem Wasser wird eine etwa 95 C heiße, 3-prozentige wäßrige Agarlösung (hergestellt aus Bacto-
Agar, Herst. Difco Laboratories, Detroit, Michigan, USA) in
einem Glasgefäß hergestellt. Um die Benetzung zu verbessern
wird der Lösung 1 Tropfen (etwa 0,^2 $) des nichtionischen Netsmittels
Triton X-100 zugesetzt. In diese heiße Lösung wird die Polyäthylenfolie eingetaucht. Dann läßt man das Gefäß so lange
abkühlen, bis die heiße Lösung in und auf der Folie geliert. Überschüssiges Gel wird nach Herausnehmen der Folie von der
Folie abgeschält. Die Folie wird auf Dichtigkeit geprüft, indem
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sie, unter Verwendung von Siliconfett auf den O-Ringen, zwischen
die beiden Behälter eingesetzt wird, von denen einer mit destilliertem
V/asser gefüllt wird. Es zeilen sich keine undichten Stellen.
Die besondere Art der Herstellung der iuemhan spielt keine besondere
Rolle, vorausgesetzt, daß die Matrix gründlich mit Gel durchsetzt ist.
Pur die folgenden Beispiele werden Membranen verwendet, die im
wesentlichen in der vorgenannten V/eise hergestellt worden sind.
Der Anodenbehälter wird mit schwarzem Elektrotauehprimor (Herst.
Finishes Division of Inmont Corporation of Detroit, Michigan, USi1O beschickt, der folgendermaßen hergestellt wirdi
Ein Allylalkohol-Styrol-Copolymerisat wird mit Tallölfettsäure
und dann weiter mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Dieses Carboxylgruppen-haltige
Harz wird dann in Pent-Oxon, einem langkettigen Keton, gelöst. Mittels Triäthylamin .wird aus dieser Lösung
eine wäßrige Emulsion hergestellt. Durch Zugabe einer Paste aus " Pigment und einem wasserlöslich gemachten, mit Maleinsäureanhydrid
modifizierten Leinöl zu dieser Emulsion erhält man den anwendungsbereiten Primer.
Der Kathodenbehälter wird mit destilliertem Y/asser, dem 1 Tropfen
Triäthylamin zugesetzt worden ist, gefüllt. Das Volumen des Kathodenbehälters beträgt etwa 1 Liter, das des Anodenbehälters
etwa 2,lj Liter.
0,609 mm starke, kaltgewalzte, mit Zinkphosphat grundierte
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Stahlplatten der Abmessungen 10,16X15,24 cm werden mit reinem Aceton abgespült, luftgetrocknet und gewogen. Vier dieser Platten
werden teilweise in den Anodenbehälter eingetaucht. Eine-Ka-
Stahl
thode aus nichtrostenden Vmit etwa den gleichen Abmessungen wie die vorgenannten Platten wird teilweise in den Kathodenbehälter eingetaucht. Sodann wird 10 Minuten lang eine Spannung von 100 Volt angelegt. Zu Beginn der Reaktion betragen die pH-Werte im Anoden- und Kathodenbehälter 8,10 bzw. 10,71. Die Anoden- und Kathodentemperaturen betragen zu Beginn des Versuchs 27,5 bzw. 27,9°C, nach beendetem Versuch 28,6 bzw. 28,3°C. Die Abhängigkeit des Stromflußes von der Zeit ißt in Tabelle Ia dargestellt.
thode aus nichtrostenden Vmit etwa den gleichen Abmessungen wie die vorgenannten Platten wird teilweise in den Kathodenbehälter eingetaucht. Sodann wird 10 Minuten lang eine Spannung von 100 Volt angelegt. Zu Beginn der Reaktion betragen die pH-Werte im Anoden- und Kathodenbehälter 8,10 bzw. 10,71. Die Anoden- und Kathodentemperaturen betragen zu Beginn des Versuchs 27,5 bzw. 27,9°C, nach beendetem Versuch 28,6 bzw. 28,3°C. Die Abhängigkeit des Stromflußes von der Zeit ißt in Tabelle Ia dargestellt.
Zeit (min.) | Stromfluß (mA) |
0 | 422 |
1 | 365 |
2 | 215 |
3 | 175 |
4 | 160 |
5 | 141 |
6 | 121 |
7 | 111 |
8 | 102 |
9 | 95 |
10 | 90 |
Nach Beendigung des Versuchs werden die elektrophoretisch beschichteten
Platten herausgenommen, zunächst luftgetrocknet, dann 15 Minuten bei 1770G und anschließend 30 Minuten bei H9°C
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BAD ORIGINAL
— Q —
in einem Ofen getrocknet. Die getrockneten Platten werden gewogen,
um die elektrophoretisch abgeschiedene Iiarzmen^e zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle Ib zusammengestellt.
Platte
•Tabelle Ib
Anfangsgewicht
(g)
Endgewicht (g)
abgeschiedene Harzmer.-;e (g)
77,3596
78,2306
75,4661
76,9430
78,2306
75,4661
76,9430
77,6092 78,4778 75,7126 77,1969
insgesamt
0,2496 0,2472 0,2465 0,2539 0,9972
Bei Wiederholung des in Beispiel 2 beschriebenen Versuchs (100 V, 10 Minuten) unter Verwendung der gleichen Membran und des gleichen
Elektrophoresebadey erhält man die folgenden Ergebnisse:
pH-Wert
vorher nachher
vorher nachher
Temperatur. (0C)
vorher nachher
Anode
Kathode
Kathode
.8,22 8,15
10,88 10,90
10,88 10,90
29,6
29,1
29,1
31,1 29,8
Zo j t: (min. )__
0
1
2
3
4
0
1
2
3
4
,Stromf'luß
550
360
218
181
165
109818/1921
Zeit (min.) | Stromfluß (mA) | 139 | abgeschiedene Harsmen^e (g) |
|
LfN | 121 | 0,2652 | ||
6 | 109 | 0,2736 | ||
7 | 100 | 0,2665 | ||
8 | 91 | 0,2792 | ||
9 | 85 | |||
10 | ||||
Platte | Anfangsge wicht (g) |
Endge
wicht (g) |
||
1 | 77,8167 | 78,0819 | ||
2 | 77,9249 | 78,1985 | ||
3 | 78,6824 | 78,9489 | ||
4 | 78,7797 | 79,0589 | ||
insge samt 1,084 5
Beispiel 4
Unter Verwendung einer im wesentlichen gleichen Versuehüanordnung
wie in den vorgenannten Beispielen erhält man bei Anlegen
von 300 Volt während 10 Minuten folgende
Tempo vai\: ν (_^£
•/or hi?.r r: -N.n-.
tfU)dc
0,25
10,70
,4
109818/1921
BAD
Zeit (min.) | - 11 - | Stromfluß | Endge- wient (g) |
insgesamt | 2052236 | (ΐηΛ) | |
O | 1350 | 78,7068 | |||||
1 | 315 | 77,5769 | |||||
2 | 181 | 78,2141 | |||||
3 | 148 | 78,2006 | |||||
4 | 131 | ||||||
5 | 121 | ||||||
6 | 113 | ||||||
7 | 107 | ||||||
8 | 103 | ||||||
9 | 99 | ||||||
95 | |||||||
Anfangsge wicht 00 |
abgeschiedene Harzmenge (g) |
||||||
Platte | 78,2395 | 0,4673 | |||||
1 | 77,1112 | 0,4657 | |||||
2 | 77,7406 | 0,4735 | |||||
3 | 77,7270 | 0,4736 | |||||
4 | 1,8801 | ||||||
Unter Verwendung der gleichen Yersuchoanordnung wie in den vorgenannten
Beispielen erhält man bei Anlegen einer Spannung von 200 Volt während 1 Minute folgende Ergebnisse:
Anfangs-pH-'.Vert
Anode : 8,46
Kathode: 8,9
Anode : 8,46
Kathode: 8,9
109818/1921
Anfangsge wicht (g) |
- 12 - | 2052236 | |
Platte | 75,8204 | Endge wicht (g) |
abgeschiedene Harzmenge (g)' |
1 | 75,9822 | 76,0810 | 0,2606 |
. 2 | 77,0438 | 76,2351 | 0,2529 |
3 | 76,6520 | 77,2948 | 0,2510 |
4 | 76,9046 | 0,2526 | |
insgesamt | 1,0171 | ||
Die in den vorgenannten Beispielen angegebenen Werte für Spannung,
pH-Wert, Zeit und Temperatur wurden willkürlich gewählt und spielen keine besondere Rolle. Die Spannung muß jedoch so
gewählt werden, daß sie ausreichend hoch ist, um eine ausreichend schnelle elektrophoretische Abscheidung zu ermöglichen,
darf jedoch nicht so hoch sein, daß die Durchschlagsspannung von bereits abgeschiedenem Harz überschritten wird.
Die Zeitdauer kann so gewählt werden, daß man, unter Berücksichtigung
anderer zeitabhängiger Größen, die gewünschte Abscheidung erhält.
Der pH-Wert im Anodenraum soll innerhalb des Bereiches gehalten werden, der die gewünschte Ionisation und Solubilisierung
der Harze gewährleistet. Pur die vorgenannten Amin-solubilisierten
Harze liegt dieser pH-Bereich zwischen etwa 6,8 und 9,5 »
vorzugsweise zwischen etwa 8,2 und 8,4.
Die Temperatur des Elektrophoresebades liegt im allgemeinen aus praktischen Erwägungen etwa bei Raumtemperatur. Es besteht kein
Grund, die Temperatur des Bades unter Raumtemperatur zu erniedrigen.Während der elektrophoretiechen Abscheidung steigt die Bad-
109818/1921
temperatur aufgrund des Stromflusces an. Die in der Praxis
höchstmögliche Temperatur liegt etwas unterhalb der Schmelztemperatur des Gels.
Zusätzlich zu den vorgenannten Beispielen wurden noch zahlreiche andere Versuche durchgeführt. Trägt man bei den Versuchen den
Stromfluß gegen die Zeit auf und bildet das Integral der Kurven, so kann man die pro Versuch verbrauchten Coulomb bestimmen. Dividiert
man das Gewicht (in g) des elektrophoretisch erzeugten Überzugs jedes einzelnen Versuchs durch die Coulomb-Zahlen und
trägt man diesen Quo M -)ten(g/Cb.) gegen die angelegte Spannung(U)
auf, so
/erhält man ein Maß für den Wirkungsgrad. In Figur 2 ist dies
/erhält man ein Maß für den Wirkungsgrad. In Figur 2 ist dies
anhand von 20 Versuchen dargestellt.
Aus Pig.2 geht hervor, daß der Wirkungsgrad des Verfahrens mit
zunehmender Spannung ansteigt und daß der Wirkungsgrad bei einer gegebenen Versuchsreihe beim ersten Versuch am niedrigsten ist.
Es wird angenommen, daß dies auf die Zeit zurückzuführen ist, die zu Beginn für den Ionenfluß durch die Membran benötigt wird.
Es zeigt sich ferner, daß der Unterschied im Wirkungsgrad zwi- g
sehen verschiedenen Versuchen einer Serie mit steigender Spannung abnimmt, Dies beruht auf der stärkeren treibenden Kraft
der höheren Spannung bei Verwendung einer neuen Membran. Daher ist es vorteilhaft, bei einer neuen Membran zunächst eine höhere
Spannung r.u verwenden. Andererseits kann man eine neue Membran z.B. dadurch präparieren, daß man sie in eine Lösung eines
niedermolekularen ionisierbaren Materials, wie Kaliumhydroxid, Ammoniuwhydrogencarbonat oder Ammoniumeitrat, eintaucht.
109818/1921
BAD On[GiNAL
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man einheitliche, glatte,
glänzende Überzüge, die den nach bekannten Verfahren hergestellten Überzügen äußerlich gleichwertig sind.
Nach Beendigung einer Versuchsreihe unter Verwendung dos vorgenannten
Elektrophoresebades wird die Kathodenlösung durch eine neue Lösung ersetzt. Bei größeren Bädern und/oder bei Bädern, in
denen eine größere Anzahl von Platten beschichtet v/erden, wird die Kathodenlösung vorzugsweise häufiger oder kontinuierlich
ersetzt.
Das dem destillierten Wasser der Kathodenlösung zugesetzte Triäthylamin
macht diese Lösung leitend. Dem Fachmann sind zahlreiche v/eitere, für" diesen Zweck geeignete Verbindungen bekannt.
Patentansprüche
109818/1021
BAD
Claims (13)
- - 15 PatentansprücheMembran, bestehend aus(a) einer Trägermatrix aus einem inerten, nichtleitenden, porösen Material und(b) einer inerten Gelkomponente mit hohem Wassergehalt, die mit der Matrix (a) eine relativ fei5te, im wesentlichen kontinuierliche Membran bildet und für Wasser und Ionen mit niederem Molekulargewicht leicht durchlässig, für Ionen mit hohem Molekulargewicht jedoch im wesentlichen undurchlässig ä ist.
- 2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermatrix (a) eine mittlere Porengröße von etwa 10 M bis 5,17i3 mm, vorzugsweise etwa 20 bis 100 u. , und einen Porenanteil von etwa 30 bis 50 c/o aufweist.
- 3. Membran nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermatrix (a) aus einem Polyolefin, Glas, einem Polyurethan oder einem perhalogenierten Äthylenpolymerisat besteht.
- 4. Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadiirch gekennzeichnet, daß die Gelkomponente (b) ein wäßriges Agargel ist.
- 5. Membran luich Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß das Agargel zu etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, voi'^ugsweiee etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, aus Agar besteht.
- 6. Membran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelkoinponente (b) ein wäßriges Agarosegel ist.
- 7. Membran nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Gelkomponente (b) ein mit Wasser gequollenes synthetisches Polymerisat ist.
- 8. Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Acrylamid-Methylen-bis-acrylamid-Copolymerisat ist.
- 9. Verwendung der Membran nach Anspruch 1 bis 8 zur Lackierung durch elektrophoretische Abscheidung solubilisierter Harze.
- 10. Ausführungsform nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die solubilisierten Harze Carboxylharze sind, die Harze an der Anode abgeschieden werden und das im Kathodenraum durch Neutralisation der Kationen entstehende Produkt aus dem Kathodenraum entfernt wird.
- 11. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylharze mit Aminen solubilisiert sind.
- 12. Ausführungsforra nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägermatrix (a) aus Polyäthylen und die Gelkomponente (b) aus Agar bestehen.
- 13. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylharze mit Kaliumhydroxid solubilisiert sind.109818/1921JitLeerseite
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FR (1) | FR2065476A1 (de) |
GB (1) | GB1304201A (de) |
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EP0250327A1 (de) * | 1986-06-20 | 1987-12-23 | Commissariat A L'energie Atomique | Ultrafiltrations-, Hyperfiltrations- oder Entmineralisierungselement, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Aufbereitung von flüssigen, radioaktiven Abfällen |
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- 1970-08-11 AU AU18656/70A patent/AU1865670A/en not_active Expired
- 1970-10-13 FR FR7036966A patent/FR2065476A1/fr not_active Withdrawn
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- 1970-10-23 DE DE19702052236 patent/DE2052236A1/de active Pending
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---|---|
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FR2065476A1 (de) | 1971-07-30 |
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