DE102011005918A1

DE102011005918A1 - Abziehbares Anodisiermittel, insbesondere zur lokalen anodischen Oxidation von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE102011005918A1
Application number: DE102011005918A
Authority: DE
Inventors: Malte Burchardt; Stefan Dieckhoff; Andreas Hartwig; Malte Kleemeier; Katharina Teczyk; Philippe Vulliet; Armin Fangmeier
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Airbus Operations GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Airbus Operations GmbH
Priority date: 2011-03-22
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-09-27
Also published as: EP2689052A1; EP2689052B1; US20140061055A1; US10151044B2; WO2012126969A1

Abstract

Die Erfindung betrifft, ein abziehbares Anodisiermittel, insbesondere zur lokalen anodischen Oxidation von Metalloberflächen, sowie dessen Verwendung und ein Verfahren zur anodischen Oxidation mittels eines erfindungsgemäßen Anodisiermittels.

Description

Die Erfindung betrifft ein abziehbares Anodisiermittel, insbesondere zur lokalen anodischen Oxidation von Metalloberflächen, sowie dessen Verwendung und ein Verfahren zur anodischen Oxidation mittels eines erfindungsgemäßen Anodisiermittels.
Die Anodisierung (anodische Oxidation) ist ein technisch gebräuchliches Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen, z. B. aus Aluminium und Aluminiumlegierungen. Die Anodisierung ist ein elektrochemischer Prozess, durch den eine poröse, auf der Metall-, z. B. Aluminiumoberfläche, fest haftende Oxidschicht erzeugt wird, die einen geeigneten Untergrund für stark beanspruchte Lackierungen oder Klebverbindungen bildet. Weil der aufgetragene Lack bzw. Klebstoff in die bei der vorausgehenden Anodisierung gebildete poröse Oxidschicht eindringt, lassen sich auf anodisierten Oberflächen hohe Haftfestigkeiten des Lacks bzw. Klebstoffs erreichen. Außerdem dient die bei der Anodisierung gebildete Schicht dem Schutz des darunter liegenden Metalls vor einem korrosiven Angriff. Auf diese Weise kann eine Unterwanderung der Lack- bzw. Klebschichten vermieden und deren Langzeitbeständigkeit auch unter ungünstigen Bedingungen (Einfluss von Feuchtigkeit, Salzen oder Säuren) erhöht werden.
Eine Anodisierung wird typischerweise im Badverfahren vorgenommen. Die zu anodisierenden Metallteile werden dazu in ein Bad enthaltend eine sauer eingestellte Lösung (bekannt sind z. B. Anodisierbäder auf Basis von Schwefel-, Phosphor-, Wein- oder Oxalsäure) eingehängt und durch das Anlegen einer Gleichspannung von 5 bis 50 V anodisch oxidiert. Daran schließt sich ein Spülschritt an, durch den Rückstände des Anodisierbades von der Oberfläche abgewaschen werden.
Eine lokale Anodisierung in einem begrenzten Bereich einer größeren, gegebenenfalls komplex geformten Struktur lässt sich auf diese Weise nur aufwändig, (z. B. unter Abdecken von Bereichen, die nicht oxidiert werden sollen) realisieren und erfordert unnötig große Badvolumina.
Die Möglichkeit, eine lokale Anodisierung durchzuführen, ist vor allem für Reparaturzwecke wünschenswert, wenn eine schadhafte Klebverbindung oder Lackierung an einem bestehenden Gegenstand erneuert werden soll und hohe Anforderungen an die Qualität der Oberflächenvorhandlung gestellt werden. Das Vorhalten von Anodisierbädern in einer Reparaturwerkstatt ist nur in Ausnahmefällen wirtschaftlich, und die sichere Handhabung des ätzenden Badinhalts erfordert besonders geschultes Personal. Andererseits sind Anodisierbäder nicht ohne weiteres transportabel, so dass die Anodisierung einer Metalloberfläche am Ort eines bestehenden Gegenstands mit Hilfe eines Badverfahrens im allgemeinen ausscheidet.
Im Stand der Technik sind einige Verfahren zur lokalen anodischen Oxidation von Metalloberflächen bekannt. Eines dieser Verfahren ist das Tampon-Anodisieren. Bei diesem Verfahren wird ein von einem flüssigen Ionenleitmedium (Elektrolyt) durchströmtes Vlies zwischen der anodisch zu oxidierenden Oberfläche und der Kathode angeordnet. Dieses Verfahren und entsprechende Vorrichtungen sind wegen der Handhabung des flüssigen Elektrolyts relativ unpraktisch. Die zur Durchführung der Anodisierung benötigten Gerätschaften sind relativ voluminös und schwer und müssen während der Anodisierung zusätzlich gehaltert werden. Die Behandlung größerer Flächen erfordert eine sequentielle Arbeitsweise, bei der das Anodisierwerkzeug langsam über die zu behandelnde Fläche geführt wird, und damit einen relativ hohen Zeitaufwand.
Ein weiteres im Stand der Technik bekanntes Verfahren zur lokalen anodischen Oxidation von Metalloberflächen ist das PANTA-Verfahren (phosphoric acid non-tank anodizing), bei dem die anodisch zu oxidierende Oberfläche mit einem Phosphorsäuregel (erhalten durch Andicken einer wässrigen Phosphorsäurelösung mit pyrogener Kieselsäure) beschichtet wird. Das Phosphorsäuregel wird mit Hilfe eines porösen Gebildes, typischerweise eines Gewebes, bevorzugt mehreren Gewebelagen, an der zu oxidierenden Oberfläche fixiert, wobei das Gewebe mit dem Phosphorsäuregel gesättigt ist Auf die oberste Gewebelage wird ein Stahlnetz als Kathode aufgelegt. Dieses Verfahren kann jedoch wegen der Notwendigkeit, ein gelförmiges Ionenleitmedium auf der anodisch zu oxidierenden Oberfläche festzuhalten, nur bei annähernd horizontal angeordneten, nach oben weisenden Oberflächen verwendet werden, also z. B. nicht an der Unterseite eines Flugzeugrumpfes oder einer Tragfläche. Außerdem müssen Vorkehrungen für die Fixierung des Gels getroffen werden, und nach beendeter Anodisierung müssen Reste des Gels von der Oberfläche abgewischt und abgespült werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein zur lokalen anodischen Oxidation einer Oberfläche geeignetes Anodisiermittel anzugeben, das mehrere oder die genannten Nachteile nicht aufweist. Das Anodisiermittel sollte insbesondere von einer anodisch oxidierten Oberfläche so entfernbar sein, dass der Aufwand für das Reinigen der anodisch oxidierten Oberfläche zum Entfernen eventuell verbliebener Reste des Anodisiermittels weitgehend minimiert wird.
Diese und weitere Aufgaben werden gelöst durch ein erfindungsgemäßes, von der anodisch oxidierten Oberfläche abziehbares Anodisiermittel bestehend aus oder enthaltend

– eine Anodisiermasse bestehend aus oder enthaltend – ein Ionenleitmedium enthaltend eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure und organischen Carbonsäuren, insbesondere Glycolsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, und Mischungen der genannten Säuren – einen oder mehrere Kohäsionsvermittler in einer ausreichenden Konzentration, um ein im wesentlichen rückstandsfreies Abziehen des Anodisiermittels von der anodisch oxidierten Metalloberfläche zu ermöglichen;
– ein mit der Anodisiermasse in Kontakt stehendes elektrisch leitfähiges Flächengebilde als Kathode.

Die Anodisiermasse des erfindungsgemäßen Anodisiermittels enthält ein Ionenleitmedium enthaltend eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure und organischen Carbonsäuren, insbesondere Glycolsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Mischungen der genannten Säuren, um bei der anodischen Oxidation die Ionenleitung zwischen Anode und Kathode zu ermöglichen. Wenn eine organische Carbonsäure eingesetzt wird, ist diese bevorzugt keine polymere Carbonsäure. Das heißt, das Ionenleitmedium stellt Ionen als Ladungsträger (zumindest bei anliegender Gleichspannung) zur Verfügung.
Die Anodisiermasse des erfindungsgemäßen Anodisiermittels enthält einen oder mehrere Kohäsionsvermittler in einer ausreichenden Konzentration, um ein im wesentlichen rückstandsfreies Abziehen des Anodisiermittels zu ermöglichen. Der Kohäsionsvermittler bewirkt, dass sich das erfindungsgemäße Anodisiermittel weitgehend als ein mechanisch zusammenhängender Körper verhält. Das bedeutet, beim Abziehen des erfindungsgemäßen Anodisiermittels von der anodisch oxidierten Oberfläche kommt es nicht zu einem Kohäsionsbruch innerhalb der Anodisiermasse oder zwischen der Anodisiermasse und dem als Kathode wirkenden elektrisch leitfähigen Flächengebilde des Anodisiermittels, sondern vornehmlich zu einem Adhäsionsbruch zwischen der anodisch oxidierten Oberfläche und der Anodisiermasse. Daher wird nach Abziehen des Anodisiermitttels eine Oberfläche freigelegt, die keine wesentlichen, insbesondere keine sichtbaren Rückstände der Anodisiermasse aufweist.
Unter „Abziehen” im Sinne dieses Textes wird ein Aufheben der Adhäsion zwischen dem erfindungsgemäßen Anodisiermittel und der anodisch oxidierten Oberfläche durch mechanische Krafteinwirkung verstanden, wobei die mechanische Kraft an das Anodisiermittel bevorzugt in einem anderen Bereich angreift als der Adhäsionszone (Grenzfläche) zwischen dem erfindungsgemäßen Anodisiermittel und der anodisch oxidierten Oberfläche.
Aus praktischen Gründen ist das Anodisiermittel bevorzugt in einem Stück von der anodisch oxidierten Oberfläche abziehbar, wird also beim Abziehen nicht zerstört. Von der vorliegenden Erfindung umfasst sind jedoch auch Anodisiermittel, bei denen das Abziehen von der anodisch oxidierten Oberfläche in Form mehrerer einzelner Stücke erfolgt, vorausgesetzt, dass nach dem Abziehen der einzelnen Stücke des Anodisiermittels die oxidierte Oberfläche rückstandfrei verbleibt.
Die Anodisiermasse kann neben dem Ionenleitmedium und einem oder mehreren Kohäsionsvermittlern weitere Bestandteile umfassen, insbesondere ein oder mehrere Feuchthaltemittel. Diese werden weiter unten beschrieben.
Um das erfindungsgemäße Anodisiermittel gegen unbeabsichtigtes Verrutschen oder Abfallen von der zu behandelnden Oberfläche zu sichern, ist es bevorzugt, die Adhäsion der Anodisiermasse an der anodisch zu oxidierenden Oberfläche ausreichend hoch einzustellen, so dass das Anodisiermittel auf der anodisch zu oxidierenden Oberfläche selbstklebend ist. Die Adhäsion der Anodisiermasse wird im Verhältnis zu ihrer Kohäsion so eingestellt, dass das erfindungsgemäße Anodisiermittel wie eingangs beschrieben im wesentlichen rückstandsfrei von der anodisch oxidierten Metalloberfläche abziehbar (peelfähig) ist. Die Adhäsion lässt sich z. B. dadurch beeinflussen, dass als Säuren im Ionenleitmedium und/oder als Kohäsionsvermittler und/oder als Feuchthaltemittel jeweils eine oder mehrere Substanzen eingesetzt werden, die gleichzeitig eine adhäsionssteigernde Wirkung haben. Dabei richtet sich der Anteil an Substanzen mit adhäsionssteigernder Wirkung nach der Zusammensetzung und Beschaffenheit der anodisch zu oxidierenden Oberfläche, für die das erfindungsgemäße Anodisiermittel eingesetzt werden soll.
So enthält in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Anodisiermittels das Ionenleitmedium Milchsäure sowie gegebenenfalls zusätzlich eine oder mehrere weitere Säuren, z. B. Phosphorsäure. Milchsäure weist eine adhäsionssteigernde Wirkung auf.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Anodisiermittels umfasst die Anodisiermasse eine äußere, d. h. beim Anodisierungsprozess der anodisch zu oxidierenden Oberfläche zugewandte adhäsionsvermittelnde Schicht, die so zusammengesetzt ist, dass sie die gewünschte Adhäsion an der anodisch zu oxidierenden Oberfläche aufweist, und als innere Schicht eine zwischen der äußeren adhäsionsvermittelnden Schicht und dem elektrisch leitfähigen Flächengebilde angeordnete Anodisiermasse. Letztere ist so zusammengesetzt, dass sie, wenn sie mit der anodisch zu oxidierenden Oberfläche in Kontakt gebracht würde, an dieser eine geringere Adhäsion hätte als die äußere adhäsionsvermittelnde Schicht. Dies lässt sich zum Beispiel erreichen, indem die äußere Schicht eine oder mehrere Säuren und/oder einen oder mehrere Kohäsionsvermittler und/oder einen oder mehrere Feuchthaltemittel, die gleichzeitig eine adhäsionssteigernde Wirkung haben, z. B. Milchsäure, enthält, während die Anodisiermasse derartige Substanzen nicht oder nur in geringerem Maße enthält. Der Übergang zwischen beiden Schichten kann scharf oder fließend sein. Dabei versteht es sich, dass beide Schichten ionenleitfähig sein müssen. Die Adhäsions- und Kohäsionsverhältnisse sind dabei so eingestellt, dass die adhäsionsvermittelnde Schicht mit der Anodisiermasse gemeinsam rückstandsfrei von der anodisch oxidierten Oberfläche abgezogen werden kann.
Das erfindungsgemäße Anodisiermittel liegt als einstückiger Körper umfassend eine. Anodisiermasse wie oben definiert und ein mit der Anodisiermasse in Kontakt stehendes elektrisch leitfähiges Flächengebilde als Kathode vor. Das erfindungsgemäße Anodisiermittel wird daher nicht wie beim PANTA-Verfahren durch Auftragen eines gelartigen Ionenleitmediums, Fixieren des ionenleitenden Mediums mittels eines porösen Körpers und Anordnen eines leitfähigen Flächengebildes als Kathode auf dem in einem porösen Körper fixierten Ionenleitmedium schrittweise auf der anodisch zu oxidierenden Oberfläche aufgebaut, sondern als vorgefertigter zusammenhängender fester Körper auf der anodisch zu oxidierenden Oberfläche angeordnet. Dies verhindert ein Auseinanderlaufen des Ionenleitmediums und ermöglicht ein sauberes und schnelles Arbeiten.
Das erfindungsgemäße Anodisiermittel liegt beispielsweise in Form eines zusammenhängenden flächigen Gebildes wie z. B. eines Films oder einer Folie oder in Form eines zusammenhängenden langgestreckten Gebildes, z. B. eines Bandes vor. Unter flächigen Gebilden werden dabei Körper verstanden, deren Länge und Breite in derselben Größenordnung liegen, während die Dicke des Körpers um mindestens eine, vorzugsweise um mindestens zwei Größenordnungen kleiner ist als die Länge und die Breite. Unter langgestreckten Gebilden werden hingegen Körper verstanden, bei, denen die Länge um mindestens eine Größenordnung größer ist als die Breite, während die Dicke des Körpers um mindestens eine, vorzugsweise um mindestens zwei Größenordnungen kleiner ist als die Breite.
Während zum Entfernen herkömmlicher gelförmiger Ionenleitmedien von einer Oberfläche zunächst das überschüssige Gel gewischt und der verbleibende Belag anschließend unter hohem Reinigungsmittelaufwand abgewaschen oder abgespült werden muss, kann das erfindungsgemäße Anodisiermittel nach Art eines zusammenhängenden Körpers von der anodisch oxidierten Oberfläche abgezogen werden, ohne dass wesentliche, insbesondere sichtbare Rückstände auf der anodisch oxidierten Oberfläche zurückbleiben. Daher wird auf vorteilhafte Weise der bei Verwendung herkömmlicher Verfahren zur lokalen anodischen Oxidation notwendige Aufwand zur feuchten Reinigung der anodisch oxidierten Oberfläche von Resten des gelförmigen Ionenleitmediums eingeschränkt. Dementsprechend ermöglicht es das erfindungsgemäße Anodisiermittel insbesondere, die Menge an benötigten Reinigungsflüssigkeiten und insbesondere an Spülwasser im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren zur lokalen Anodisierung erheblich zu reduzieren. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Anodisiermittels können von einer anodisch oxidierten Oberfläche so abgezogen werden, dass ein Nachspülen zum Entfernen von Anodisiermittelresten nicht erforderlich ist.
Im Sinne dieser Erfindung ist bevorzugt die anodisch oxidierte Oberfläche im Wesentlichen rückstandsfrei, wenn nach dem Abziehen des Anodisiermittels folgendes Kriterium erfüllt ist:
Die Größe A der während der anodischen Oxidation mit dem Anodisiermittel in Kontakt stehenden Oberfläche eines Gegenstands wird gemessen. Nach dem Abziehen des Anodisiermittels wird die Masse M₁ des Gegenstandes bestimmt. Danach wird die anodisch oxidierte Oberfläche mit destilliertem Wasser gespült, bis die während der anodischen Oxidation vom Anodisiermittel bedeckte Oberfläche nach herkömmlichen Maßstäben frei von eventuell verbliebenen Rückständen ist. Der Gegenstand wird getrocknet und seine Masse M₂ nach der Trocknung bestimmt. Rückstandsfrei abziehbar ist ein Anodisiermittel dann, wenn gilt:
bevorzugt ≤ 0,5 g/m², besonders bevorzugt ≤ 0,1 g/m².
Bei einer Dichte der Anodisiermasse von 1 g/cm³ entspricht dies einer nach dem Abziehen. des Anodisiermittels auf der Oberfläche verbleibenden Schichtdicke von Rückständen von durchschnittlich 1 μm oder weniger, bevorzugt ≤ 0,5 μm oder weniger, besonders bevorzugt ≤ 0,1 μm oder weniger.
Der oder die in der Anodisiermasse der erfindungsgemäßen Anodisiermittels enthaltenen Kohäsionsvermittler sind vorzugsweise wasserlösliche Polymere.
Unter „Wasserlöslichkeit” wird die Eigenschaft von Stoffen verstanden, in Wasser klare Lösungen zu bilden. Voraussetzung sind dissoziationsfähige Salzgruppen oder eine bestimmte Anzahl hydrophiler Gruppen, die gleichmäßig über das Molekül verteilt sind.
Unter „wasserlöslichen „Polymeren” werden solche natürlichen oder synthetischen Polymere verstanden, deren gemeinsames Merkmal ihre Löslichkeit in Wasser oder wässrigen Medien ist. Voraussetzung dafür ist, dass diese Polymere eine für die Wasserlöslichkeit ausreichende Anzahl an hydrophilen Gruppen besitzen und nicht vernetzt sind. Die hydrophilen Gruppen können nichtionisch, anionisch, kationisch oder. zwitterionisch sein, z. B.:
Bevorzugt sind das oder die wasserlöslichen Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol; Polysacchariden und deren Derivaten, insbesondere Cellulosederivaten; teilhydrolysierten Polyvinylestern; Polyacrylaten, Polyacrylsäuren; Polyvinylpyrrolidon; Polymethacrylaten; Polyaminen sowie Polyethern.
Zur Kohäsionserhöhung kann der Fachmann einerseits die Konzentration des wasserlöslichen Polymers in der Anodisiermasse und dessen Molekulargewicht erhöhen und/oder der Anodisiermasse ein weiteres wasserlösliches Polymer zusetzen. Zusätzlich oder alternativ dazu kann der Fachmann auch Thixotropiermittel zusetzen, wie beispielsweise, pyrogene Kieselsäure, Bentonite, Kaolin oder Calciumfluorid. Die Thixotropiermittel verhindern zusätzlich das ungewollte Fließen bzw. Tropfen der Anodisiermasse.
In dem erfindungsgemäßen Anodisiermittel beträgt das Massenverhältnis zwischen dem Kohäsionsvermittler bzw. der Gesamtheit der enthaltenen Kohäsionsvermittler und der bzw. den Säuren des Ionenleitmediums vorzugsweise von 1:10 bis 10:1.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Anodisiermittels wird als wasserlösliches Polymer Polyvinylmethyether (sowie gegebenenfalls zusätzlich eine oder mehrere wasserlösliche Polymere) eingesetzt. Polyvinylmethylether weist eine adhäsionssteigernde Wirkung auf.
Das mit der Anodisiermasse des erfindungsgemäßen Anodisiermittels in Kontakt stehende elektrisch leitfähige Flächengebilde wirkt bei der anodischen Oxidation als Kathode. Das Material, aus dem das elektrisch leitfähige Flächengebilde gebildet ist, muss elektrisch leitfähig sein und beständig gegenüber der Anodisiermasse. Vorzugsweise ist das elektrisch leitfähige Flächengebilde ein Elektronenleiter.
Das elektrisch leitfähige Flächengebilde des erfindungsgemäßen Anodisiermittels ist vorzugsweise ausgewählt aus einem Metallgewebe, einer Metallfolie, einem Metallnetz, einem Metallgitter, einem Lochblech, einem textilen Flächengebilde aus Carbonfasern, einer leitfähigen Polymerfolie, einem metallisierten Kunststoff und einer metallisierten Kunststofffolie. Die Metallisierung des Kunststoffs bzw. der Kunststofffolie kann z. B. durch Bedampfen oder Besputtern erfolgen.
Bevorzugt werden elektrisch leitfähige Flächengebilde eingesetzt mit einer Dicke von 0.05 bis 2 mm,
Vorzugsweise ist das elektrisch leitfähige Flächengebilde so gestaltet, dass es durchlässig ist für den bei der Kathodenreaktion der anodischen Oxidation gebildeten Wasserstoff. Daher sind elektrisch leitfähige Flächengebilde in Form von weitmaschigen Netzen, Gittern, Geweben oder anderen textilen Flächengebilden erfindungsgemäß bevorzugt. Sofern eine Folie als elektrisch leitfähiges Flächengebilde eingesetzt wird, ist diese daher vorzugsweise mit Löchern, Aussparungen und/oder Perforationen versehen.
Die Dicke der auf dem elektrisch leitfähigen Flächengebilde angeordneten Anodisiermasse beträgt bevorzugt 0,05 mm bis 2 cm, weiter bevorzugt 0,05 mm bis 2 mm,, wobei gegebenenfalls in die Öffnungen des elektrisch leitfähigen Flächengebildes eingedrungene Anteile der Anodisiermasse nicht mitgerechnet werden.
Innerhalb des erfindungsgemäßen Anodisiermittels kann das elektrisch leitfähige Flächengebilde auch eine Trägerwirkung für die Anodisiermasse haben und so zur mechanischen Stabilität des erfindungsgemäßen Anodisiermittels beitragen.
Dennoch kann es zur Verbesserung der mechanischen Stabilität nützlich sein, in dem erfindungsgemäßen Anodisiermittel zusätzlich einen flächigen Träger vorzusehen, der mit dem elektrisch leitfähigen Flächengebilde in Kontakt steht. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn als elektrisch leitfähiges Flächengebilde eine relativ offene, z. B. weitmaschige Struktur eingesetzt wird.
Enthält das erfindungsgemäße Anodisiermittel einen Träger, so ist dieser vorzugsweise an der Seite des erfindungsgemäßen Anodisiermittels angeordnet, die beim Anodisierungsprozess von der anodisch zu oxidierenden Oberfläche abgewandt ist.
Bevorzugt ist der Träger ausgewählt aus einem Gewebe, einem Vlies, einem Filz, einer Metallfolie und einer Polymerfolie. Bevorzugt werden Träger eingesetzt mit einer Dicke von 20 bis 500 μm, besonders bevorzugt 20 bis 200 μm.
Bevorzugte Träger sind Polymerfolien, besonders bevorzugt Polypropylen-, Polyethylen- oder Polyethylenterephthalat-Folien. Besonders bevorzugte Gewebe-Träger sind Polyester- und/oder Baumwollgewebe. Als Träger ebenfalls bevorzugt sind Vliese und andere Träger in Form nicht-gewebter textiler Flächengebilde, jeweils besonders bevorzugt auf Polyester-Basis. Es ist von Vorteil, wenn der Träger für Wasserstoff durchlässig ist, unbedingt erforderlich ist dies aber nicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Anodisiermittels enthält die Anodisiermasse ferner ein oder mehrere Feuchthaltemittel zum Feuchthalten der Anodisiermasse. Das Feuchthaltemittel verzögert bzw. verhindert auf vorteilhafte Weise das vollständige Austrocknen der Anodisiermasse. Besonders bevorzugte Feuchthaltemittel sind hygroskopische Substanzen, beispielsweise Glycerin, Sorbit sowie hygroskopische Salze, beispielsweise Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid und Kalziumchlorid.
Der Anteil des oder der Feuchthaltemittel richtet sich nach deren Hygroskopizität und der Hygroskopizität der anderen Bestandteile des Anodisiermittels, die selbst hygroskopisch, sind. Im Ionenleitmedium enthaltene Säuren, welche ihrerseits hygroskopisch sind, zählen nicht zu den ferner, d. h. zusätzlich zu den bereits erwähnten Bestandteilen in Form eines Ionenleitmediums und eines oder mehrere Kohäsionsvermittler, in der Anodisiermasse enthaltenen Feuchthaltemitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt wird das Feuchthaltemittel in einer solchen Menge eingesetzt, dass nach Trocknung bei Standardbedingungen (3 Tage bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit unter Atmosphärendruck) der Wasseranteil der Anodisiermasse im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die so getrocknete Anodisiermasse liegt.
Ein erfindungsgemäßes Anodisiermittel kann wie folgt hergestellt werden: Die beispielsweise in Form wässriger Lösungen vorliegenden Bestandteile der Anodisiermasse werden zu einer homogenen Mischung vermischt und die so erhaltene Mischung, die in Form einer wässrigen Lösung oder Paste vorliegt, wird beispielsweise mittels eines Pinsels, oder durch Rakel- oder Sprühauftrag auf einen Träger (z. B. aus Polypropylen- oder Polyethylenterephthalat-Folie) aufgetragen. Zwischen dem Träger und der die Bestandteile der Anodisiermasse enthaltenden Mischung wird ein elektrisch leitendes Flächengebilde (beispielsweise ein Metallgewebe oder eine Metallfolie) eingebettet, das als Kathode für den Anodisierprozess dient.
Zur Herstellung solcher Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Anodisiermittels, die keinen Träger umfassen, kann die Mischung, die die Bestandteile der Anodisiermasse enthält, direkt auf das die Kathode bildende elektrisch leitfähige Flächengebilde aufgetragen werden. Ist die Anodisiermasse sehr dünnflüssig eingestellt (nicht thixotropiert) und/oder das elektrisch leitfähige Flächengebilde sehr weitmaschig, kann dem elektrisch leitfähigen Flächengebilde temporär eine Folie oder Platte aus einem Kunststoff mit niedriger Oberflächenenergie (z. B. PTFE) unterlegt werden, die nach dem Trocknen entfernt wird.
Die Viskosität der die Bestandteile der Anodisiermasse enthaltenden Mischung ist beim Auftrag auf den Träger größer gleich 10 mPa s. Bevorzugt wird die Viskosität so eingestellt, dass sie für das jeweilige Auftragsverfahren optimal geeignet ist.
Wenn die Mischung, die die Bestandteile der Anodisiermasse enthält, auf der Oberfläche des Trägers angeordnet ist, wird die Kohäsion der Bestandteile der Anodisiermasse selbsttätig oder durch äußere Einwirkung erhöht, um die erfindungsgemäß gewünschte Abziehbarkeit des Anodisiermittels zu erzielen.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäß angestrebte Kohäsion des Anodisiermittels erreicht durch einen Trocknungsprozess, d. h. durch Verdampfen eines mit einigen oder allen Bestandteilen der Anodisiermasse mischbaren Lösungsmittels, insbesondere Wassers und/oder eines organischen Lösungsmittels. Die Anodisiermasse verfestigt sich dabei soweit, dass das erfindungsgemäße Anodisiermittel von der anodisch oxidierten Oberfläche abgezogen werden kann. Der Verlust an Lösungsmittel, z. B. Wasser, bei der Trocknung beträgt von 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-%, häufig ungefähr 50 Gew.-% des in der Ausgangsmischung enthaltenen Lösungsmittels, z. B. Wasser.
Alternativ zum Kohäsionsaufbau durch Trocknung kann der Kohäsionsaufbau durch chemische Vernetzung von Bestandteilen der Anodisiermasse erfolgen. So können z. B. Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure unter Ausbildung von Esterbindungen miteinander vernetzen, wobei eine Verfestigung der Anodisiermasse eintritt. Vernetzungsreaktionen sind auch möglich, wenn der Anodisiermasse ein oder mehrere Vernetzungsmittel, z. B. monomere Acrylate oder Methacrylate, die mehrere funktionelle Gruppen tragen, zugegeben werden. Je nach gewähltem Initiatorsystem wird die Vernetzung thermisch oder photochemisch gestartet. Neben den bereits erwähnten Vorteilen zeichnet sich das erfindungsgemäße Anodisiermittel durch eine sichere Handhabung und eine große Flexibilität in der Anwendung aus.
Das Ionenleitmedium ist in der Anodisiermasse des erfindungsgemäßen Anodisiermittels gebunden. Dieses kann nach Gebrauch entsorgt werden. Produkte, die beim Anodisieren entstehen (z. B. Metallionen) verbleiben ebenfalls in der Anodisiermasse.
Das erfindungsgemäße Anodisiermittel kann auch zur anodischen Oxidation der Oberfläche eines komplex geformten Gegenstands angewendet werden. Unter einem „komplex geformten Gegenstand” werden hier z. B. ein Gegenstande, der fest in eine größere Struktur eingebaut ist, oder ein Gegenstand mit gekrümmter Oberfläche, oder ein Gegenstand, der eine Anwendung des Anodisiermittels an einer vertikalen oder nach unten weisenden Oberfläche erfordern, verstanden.
Die Fläche des erfindungsgemäßen Anodisiermittels ist durch entsprechenden Zuschnitt praktisch frei wählbar. Es eignet sich daher sowohl zur punktuellen Behandlung einer einige cm² umfassenden Fläche als auch zur Behandlung größerer Flächen oder linienartiger Strukturen, z. B. entlang eines Bereiches, der zur Bildung einer Klebenaht vorgesehen ist. Je nach Anwendungszweck liegen Länge und Breite des erfindungsgemäßen Anodisiermittels jeweils im Bereich von 5 bis 2000 mm bevorzugt 50 mm bis 1000 mm. Speziell für erfindungsgemäße Anodisiermittel in Bandform können Abmessungen bis zu 50 mm × 2000 mm vorteilhaft sein.
Durch die zumindest in den bevorzugten Ausführungsformen selbstklebenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Anodisiermittels können die bei herkömmlichen Anodisierverfahren erforderlichen zusätzlichen Halterungen zur Fixierung des Anodisiermittels entfallen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Anodisiermittels zur anodischen Oxidation einer 11 Metalloberfläche. Vorzugsweise enthält die Metalloberfläche ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Titan, Zink und Magnesium und deren Legierungen oder – besonders bevorzugt – besteht die Metalloberfläche aus einem dieser Materialien.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur anodischen Oxidation einer Metalloberfläche, umfassend die Schritte

– in Kontakt Bringen eines erfindungsgemäßen Anodisiermittels mit der anodisch zu oxidierenden Metalloberfläche, so dass die Anodisiermasse des Anodisiermittels die anodisch zu oxidierende Metalloberfläche bedeckt, und das elektrisch leitfähige Flächengebilde des Anodisiermittels die anodisch zu oxidierende Metalloberfläche nicht berührt,
– Verbinden der anodisch zu oxidierenden Metalloberfläche und des leitfähigen Flächengebildes des Anodisiermittels mit einer Gleichspannungsquelle, so dass die anodisch zu oxidierende Metalloberfläche als Anode und das elektrisch leitfähige Flächengebilde des Anodisiermittels als Kathode geschaltet wird.

Zwischen der anodisch zu oxidierenden Oberfläche und der Anodisiermasse des Anodisiermittels dürfen keine Hohlräume existieren, da sonst die Anodisierung der Oberfläche nicht vollständig wäre. Das erfindungsgemäße Anodisiermittel ist in bevorzugten Ausführungsformen aufgrund entsprechend geeignet ausgewählter elektrisch leitfähiger Flächengebilde und – sofern vorhanden – Träger flexibel und daher in der Lage, sich an die Struktur der zu anodisierenden Oberfläche anzupassen.
Die von der Gleichspannungsquelle bereitgestellte Gleichspannung liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 V, weiter bevorzugt 6 bis 20 V. Die Dauer der Anodisierung mit dem erfindungsgemäßen Anodisiermittel beträgt bevorzugt eine Minute bis zwei Stunden. Nachdem die anodische Oxidation soweit fortgeschritten ist, dass der gewünschte Oberflächenzustand, d. h. eine Oxidschicht mit der gewünschten Beschaffenheit und Dicke gebildet worden ist, kann das erfindungsgemäße Anodisiermittel von der anodisch oxidierten Oberfläche abgezogen werden, ohne dass auf dieser wesentliche Rückstände der Anodisiermasse verbleiben. Die Prüfung der Rückstandsfreiheit der anodisch oxidierten Oberfläche erfolgt dabei wie oben beschrieben.
Als Nachreinigung ist ggf. lediglich ein kurzes Abspülen mit Wasser oder Abwischen mit einem feuchten Tuch notwendig. Die so vorbehandelte Oberfläche kann zur Herstellung hochwertiger, beständiger Klebverbindungen oder Lackierungen verwendet werden.
Typische Anwendungsfelder des erfindungsgemäßen Anodisiermittels bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die lokale Vorbehandlung vor dem Kleben oder Lackieren von Aluminiumoberflächen. Häufig erfordern auch mechanische (spanende) Nacharbeiten an einem Gegenstand eine erneute anodische Oxidation zum Schutz der betroffenen Oberfläche.
Dabei kann das erfindungsgemäße Anodisiermittel wegen seiner leichten Transportierbarkeit und sicheren Handhabbarkeit auch bei Reparaturarbeiten „vor Ort”, d. h. am Standort eines häufig nur mit großen Aufwand zu transportierenden Gegenstands, an welchen die Oberfläche oder Teilbereiche Oberfläche anodisch oxidiert werden sollen, eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachfolgend anhand des Ausführungsbeispiels und der Figuren näher beschrieben, ohne dass diese den Schutzbereich der Ansprüche beschränken.
Die Figuren zeigen:
1 schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Anodisiermittels und seiner Verwendung in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur anodischen Oxidation einer Metalloberfläche
2a Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Anodisiermittel aus 1 oxidierten Oberfläche eines Testsubstrats aus Aluminium AA1050A (Aufsicht)
2b Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Anodisiermittel aus 1 oxidierten Oberfläche eines Testsubstrats aus Aluminium AA1050A (Oberfläche eines Kryo-Bruches)
Die in 1 schematisch dargestellte bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Anodisiermittels 1 umfasst:

– eine Anodisiermasse 2
– ein elektrisch leitfähiges Flächengebilde 3 als Kathode
– einen Träger 4.

Bezugszeichen 5 bezeichnet die zu oxidierende Oberfläche, Bezugszeichen 6 eine Gleichspannungsquelle.
Zur Herstellung der Anodisiermasse 2 werden die folgenden Lösungen

– 48,8 g Polyvinylalkohollösung (Mowiol 10-98, Ter Hell, 20 Gew.-% in Wasser),
– 9,9 g Polyacrylsäurelösung (AC7592, Alberdingk Boley, 47 Gew.-% in Wasser)
– 9,8 g Milchsäure (87% Gew.-% in Wasser) und
– 48,4 g Phosphorsäure (40 Gew.-% in Wasser)

3

4

3

2

5

Das so erzeugte erfindungsgemäße Anodisiermittel 1 wird auf die anodisch zu oxidierende Oberfläche 5 eines zu Gegenstands, z. B. eines Testsubstrats aus Aluminium AA1050A, aufgeklebt, so dass die Anodisiermasse 2 des Anodisiermittels 1 die anodisch zu oxidierende. Metalloberfläche 5 bedeckt und das elektrisch leitfähige Flächengebilde 3 des Anodisiermittels 1 die anodisch zu oxidierende Metalloberfläche 5 nicht berührt.
Die anodisch zu oxidierende Metalloberfläche 5 des Testsubstrats aus Aluminium AA1050A und das Stahlnetz 3 des erfindungsgemäßen Anodisiermittels werden mit einer Gleichspannungsquelle 6 verbunden, wobei die anodisch zu oxidierende Metalloberfläche 5 als Anode und das Stahlnetz 3 des Anodisiermittels 1 als Kathode geschaltet wird. Zur Anodisierung der Oberfläche des Testsubstrats wird für 15 Minuten eine Gleichspannung im Bereich von 6 bis 10 V angelegt.
Nach dem Anodisieren kann das erfindungsgemäße Anodisiermittel rückstandsfrei vom Testsubstrat abgezogen werden. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der anodisch oxidierten Oberfläche des Testsubstrats zeigen eine Schicht aus Aluminiumoxid mit dem für Anodisierschichten typischen porösen Aufbau (2a und 2b). Die Dicke. der Aluminiumschicht beträgt ca. 300 nm (2b).

Claims

Abziehbares Anodisiermittel (1) zur anodischen Oxidation einer Metalloberfläche, bestehend aus oder enthaltend – eine Anodisiermasse (2) bestehend aus oder enthaltend – ein Ionenleitmedium enthaltend eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Schwefelsäure und organischen Carbonsäuren, insbesondere Glycolsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Mischungen der genannten Säuren, – einen oder mehrere Kohäsionsvermittler in einer ausreichenden Konzentration, um ein im wesentlichen rückstandsfreies Abziehen des Anodisiermittels von der anodisch oxidierten Metalloberfläche zu ermöglichen; – ein mit der Anodisiermasse in Kontakt stehendes elektrisch leitfähiges Flächengebilde als Kathode (3).
Anodisiermittel (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Kohäsionsvermittler wasserlösliche Polymere sind.
Anodisiermittel (1) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die wasserlöslichen Polymere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol; Polysacchariden und deren Derivaten, insbesondere Cellulosederivaten; teilhydrolysierten Polyvinylestern; Polyacrylaten; Polyacrylsäuren; Polyvinylpyrrolidon; Polymethacrylaten, Polyaminen sowie Polyethern.
Anodisiermittel (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Flächengebilde (3) ausgewählt ist aus einem Metallgewebe, einer Metallfolie, einem Metallnetz, einem Metallgitter, einem Lochblech, einem textilen Flächengebilde aus Carbonfasern, einer leitfähigen Polymerfolie, einem metallisierten Kunststoff und einer metallisierten Kunststofffolie.
Anodisiermittel (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, ferner umfassend einen Träger (4), der mit dem elektrisch leitfähigen Flächengebilde (3) in Kontakt steht.
Anodisiermittel (1) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (4) ausgewählt ist aus einem Gewebe, einem Vlies, einem Filz und einer Polymerfolie.
Anodisiermittel (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodisiermasse (2) ferner ein oder mehrere Feuchthaltemittel zum Feuchthalten der Anodisiermasse (2) enthält.
Anodisiermittel (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine adhäsionsvermittelnde Schicht umfasst.
Verwendung eines Anodisiermittels (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur anodischen Oxidation einer Metalloberfläche (5).
Verfahren zur anodischen Oxidation einer Metalloberfläche (5) umfassend die Schritte – in Kontakt Bringen eines Anodisiermittels (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit der anodisch zu oxidierenden Metalloberfläche (5), so dass die Anodisiermasse (2) des Anodisiermittels (1) die anodisch zu oxidierende Metalloberfläche (5) bedeckt und das elektrisch leitfähige Flächengebilde (3) des Anodisiermittels (1) die anodisch zu oxidierende Metalloberfläche (5) nicht berührt, – Verbinden der anodisch zu oxidierenden Metalloberfläche (5) und des leitfähigen Flächengebildes (3) des Anodisiermittels (1) mit einer Gleichspannungsquelle (6), so dass die anodisch zu oxidierende Metalloberfläche (5) als Anode und das elektrisch leitfähige Flächengebilde (3) des Anodisiermittels (1) als Kathode geschaltet wird.