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Verfahren zur Herstellung einer Bindung zwischen polaren und unpolaren Oberflächen
Die Erfindung befasst sich mit einer Verfahrenstechnik zur Herstellung einer orientierten, verdichteten monomolekularen Schicht, die als Klebemittel zur Verbindung polarer mit nichtpolaren Oberflä- chen dienen soll, und die in elektrischen Schaltelementen und derart hergestellten Artikeln verwertet wird.
Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften von Werkstoffen mit polaren Oberflächen wie Metalle, Gläser, keramische Teile usw. haben zu einer weitverbreiteten Anwendung in der elektronischen Industrie geführt. Bei diesen Verwendungszwecken ist es oft erwünscht, eine starke chemische Bindung zwischen der polaren Oberfläche (mit Molekülen, die ein permanentes Dipol-Moment besitzen) und einer nichtpolaren Oberfläche (mit Molekülen, die kein permanentes Dipol-Moment besitzen) herzustellen. Leider ist diese Kombination von Werkstoffen einer festen Verbindung nicht leicht zugänglich.
Wegen des Bedürfnisses nach geeigneten Bindungstechniken solcher Werkstoffe wurden gemäss dem Stande der Technik Verfahren entwickelt, um nichtpolare Oberflächen in polare Oberflächen umzuwandeln und damit eine endgültige Verbindung mit der polaren Oberfläche zu erleichtern. Eine solche Technik zur Verbindung von Polyäthylen mit einer nichtpolaren Oberfläche an einen Metallkörper mit polarer Oberfläche sieht das Abflammen der Polyäthylen-Oberfläche vor, um eine polare Oberfläche herzustellen.
Mit der Erfindung wird ein Verfahren beschrieben, um polare an nichtpolare Oberflächen zu binden und worin die Absorption verdichteter monomolekularer Schichten aus amphipathischen Molekülen zwischen den ausgewählten Oberflächen eine Bindung gestattet, die einen hohen Grad von Gleichmässigkeit und eine bisher nicht erreichte Bindungsstärke zeigt. Der Ausdruckamphipathisch beschreibt Substanzen mit Molekül-Enden entgegengesetzter Polarität. Die monomolekulare Schicht wird im folgenden als Monoschicht bezeichnet.
Es kommt hinzu, dass allenthalben die Entwicklung der Geräte-Technologie in der elektronischen Industrie und die Verfeinerung bestehender Apparaturen gewisse Grenzen für solche Isolierschichten aufgedeckt hat, die durch thermische oder Aufdampf-Technik hergestellt sind. Die bedeutsamsten Rück- schläge waren Mangel an Gleichmässigkeit und Stabilität. Eine Monoschicht kann mit Vorteil für solche Verwendungszwecke eingesetzt werden.
Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung isolierender Filme beschrieben, worin eine verdichtete monomolekulare Schicht amphipathischer Moleküle bzw. bestimmter polymerer Stoffe auf eine ausgewählte Oberfläche übertragen wird, wobei sich eine Isolierschicht ergibt, die einen hohen Grad von Gleichförmigkeit und Stabilität zeigt. Die so hergestellten Filme sind von besonderem Interesse
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für die Anwendung als Isolierschichten in Kondensatoren und bestimmte Schaltvorrichtungen für Schich- ten mit Tunnel-Wirkung.
Fig. 1 zeigt das Querschnittsbild eines Gegenstandes mit einer als Klebmittel dienenden Monoschicht, die gemäss vorliegender Erfindungstechnik hergestellt wird ; Fig. 2 ist eine graphische Darstellung mit den Koordinaten der Filmdicke in 0,025 mm je Teilstrich von verbleibendem Polyäthylen und der Adhäsion in kg/cm2, die die Zugfestigkeit der Bindungen von Polyäthylen-Nichtrostendem Stahl, PolyäthylenKupfer und Polyäthylen-Aluminium bei Verwendung spezieller Bindeschichten gemäss der Erfindung zeigt ; Fig. 3 ist eine graphische Darstellung mit den Koordinaten der Schälfestigkeit in kg/cm Breite gegen die Filmdicke in tausendstel cm des stehenbleibenden Polyäthylens, und zeigt die Kraft, die erforderlich ist, um Polyäthylen-Aluminium-Bindungen abzuschälen.
Nachstehend wird eine allgemeine Darstellung der hier beschriebenen Methoden und des Bereiches der Arbeitsbedingungen gegeben.
Die amphipathischen Substanzen, die bei der Ausübung der Erfindung benutzt werden, können aus jeder Stoffgruppe ausgewählt werden, die Moleküle mit einem polaren und einem nichtpolaren Ende aufweist, und die nach dem Auflegen einer monomolekularen Schicht auf die Oberfläche einer geeigneten Flüssigkeit eine Gas-Flüssigkeits-Grenzfläche mit den in zufälliger Verteilung vorliegenden GasMolekülen bilden. Es versteht sich, dass das amphipathische Material im allgemeinen in flüssigem Zustand verwendet wird, dass jedoch beim Auflegen in monomolekularer Schicht die Verteilung der Moleküle so ist, dass sie den idealen Gasgesetzen gehorcht und der Einfachheit halber als Gas bezeichnet wird.
Die Anwendung einer geeigneten Seitenkraft auf die Monoschicht, wie sie von der Isotherme der Oberflächenspannung bestimmt wird, ergibt eine Gasverdichtung und eine orientierte gleichförmige Verteilung der Moleküle. Die Hauptkräfte, die die Moleküle in einer verdichteten Monoschicht an ihrer Stelle halten, sind dreifacher Art : van der Waalt'ache Streukräfte zwischen benachbarten Ketten, die Wechselwirkung der polaren Gruppe mit dem Substrat und der äussere Seitendruck. Wenn die amphiphatische Monoschicht auf ein festes Substrat übertragen wird und man bei der Übertragung ein Verhältnis 1 : 1 annimmt, so verschwindet der dritte Faktor und es verbleibt die Kohäsion des Films dank der van der Waals'schen Kräfte und der Verankerung der polaren Gruppen auf der Oberfläche des Substrats.
Als typische amphipathische Stoffe, die für diesen Zweck geeignet sind, sind wasserunlösliche Verbindungen, ausgewählt aus der
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Der erste Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst die Herstellung einer verdünnten Lösung des die Monoschicht bildenden Materials in einem geeigneten Verteilungsmittel wie Benzol oder Hexan. Dies geschieht beispielsweise durch Auflösen von 50 mg der amphiphatischen Substanz, im folgenden kurz als monoschicht-bildendes Material bezeichnet, in 100 ml des analysenreinen Lösungsmittels und Aufbewahrung bis zum Gebrauch. Die anphiphatischen Stoffe sind erwünschtermassen hochrein und handelsmässig erhältlich.
Danach wird die Lösung, die das monoschicht-bildende Material enthält, vorsichtig auf die Oberfläche einer in einem geeigneten Behälter befindlichen Flüssigkeit geschichtet, beispielsweise mit Hilfe eines Tropf-Glases oder einer Spritze. Das Substrat Ist gewöhnlich destilliertes Wasser, das beim Durchlauf durch ein Mischharz-Bett deionisiert worden ist. Alternativ kann das deionisierte Wasser durch eine gepufferte Salzlösung ersetzt werden, was von der Unterlage abhängt, die mit der Monoschicht zu bedecken ist.
Beispielsweise ist es oft beim Übertragen einer Monoschicht von Stearinsäure auf eine Alu- minium-Unterlage nützlich, als Unterlage für die Monoschicht die Oberfläche einer Lösung von Aluminiumchlorid zu verwenden, oder Kupferchlorid im Fall der Verwendung von Kupfer, so dass auf der Oberfläche der festen Unterlage eine gemischte Monoschicht gebildet wird, die aus Aluminiumstearat izw. Kupferstearat und Stearinsäure zusammengesetzt ist. Diese Wirkung beruht auf der Wechselwirkung ler Monoschicht auf dem Behältersubstrat mit den Salzen. Die Salze sind beispielsweise Chloride, Sulfate, Nitrate und Phosphate handelsüblicher Herkunft und in Analysenreinheit.
Beim Aufbringen der Lösung, die das die Monoschicht bildende Material enthält, auf die Behältermterlage ergibt sich eine Verteilungswirkung, wobei das Lösungsmittel eine dünne monomolekulare Schicht über das Behältersubstrat hinweg in der Grenzfläche festflüssig trägt. Als Vorsichtsmassnahme
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wurde es nützlich gefunden, das Behältersubstrat einige Male mit einem wasserabweisenden Werkzeug zu überstreichen, bevor die Ausbreitungslösung zugegeben wird, damit jede Oberflächen-Verunreini- gung entfernt wird, die eine fehlerhafte Zusammensetzung der monomolekularen Schicht bewirken wür- de. Vor dem Übertragen der Monoschicht auf die feste Unterlage lässt man die Monoschicht etwa 5 min stehen, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu gestatten.
Für jeden der verwendeten monoschicht-bildenden Stoffe ist es notwendig, die Oberflächenspan- nungs-Isotherme zu bestimmen, d. h. die Minimalkraft, die seitlich aufgewendet werden muss, um eine orientierte kondensierte Monoschicht zu bilden und auch die Maximalkraft, die angelegt werden kann, ohne die Monoschicht zu brechen. Diese Messungen können mit einer üblichen Langmuir-Adam-Waage durchgeführt werden, wie sie in"Physikalische Chemie von Oberflächenschichten von W. D. Harkins,
Reinhold, New York, (1952) beschrieben wird.
Für die Zwecke der Erfindung wurde es zweckmässig ge- funden, eine Seitenkraft der Grössenordnung 30 dyn/cm für die beschriebenen amphipathischen Stoffe anzuwenden, obwohl so niedrige Kräfte wie 10 dyn/cm ausreichen, wenn Polyvinylacetat oder ein an- derer der hier erwähnten polymeren Stoffe verwendet wird.
Ein Gerät für konstanten Filmdruck mit Schwimmbalken des von Sher und Chanley in"Review of
Scientific Instruments", Band 26, S. 266 (1955) beschriebenen Typs kann als Vorrichtung benutzt werden, um die Seitenkräfte zu ermitteln, die zur Verdichtung der Monoschicht erforderlich sind. Dieses
Gerät besteht, kurz gesagt, aus einem Schwimmbalken, der das Behältersubstrat berührt und als Damm für die Monoschicht dient, wobei der Schwimmbalken über Rollen an Gewichten befestigt ist, die dem gewünschten anzuwendenden Druck entsprechen.
Der nächste Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens besteht im Niederschlagen ober Übertragen der Monoschicht auf eine geeignete feste Unterlage. Als Unterlage kann jedes Material in Betracht kommen, das eine polare Oberfläche aufweist. Typische, für diesen Zweck verwendete Materialien sind beispielsweise Aluminium, Kupfer, Blei, Wismut, Zinn, supraleitende Verbindungen wie V. Si usw. Die Die ausgewählte Unterlage wird zu Beginn nach üblicher Reinigungstechnik gesäubert, die hydrophile Oxyde auf der Oberfläche der Unterlage erzeugt. Solche Techniken sind dem Fachmann wohlbekannt.
Die gereinigte Unterlage wird dann an einem Tauchgerät des Typs montiert, wie er von Blodgett im Journal of the American Chemical Society, Band 57, S. 1007 (1935), beschrieben ist, wobei dieses
Gerät einen Reversier-Motor enthält, der die Regelung der Tauchgeschwindigkeit gestattet.
Die Unterlage wird dann durch die Oberfläche der Monoschicht hindurch mit einer Tauchgeschwindigkeit von etwa 3 cm/min eingetaucht und mit gleicher Geschwindigkeit zurückgezogen, womit der Übergang der Monoschicht vom Behälter-Substrat zur festen Unterlage bewirkt wird. Nach dem Zurückziehen wird die feste Unterlage an der Luft getrocknet, um den Ablauf des Wassers und das Verdampfen zu gestatteten. Diese Trocknung wird in etwa 30 sec nach der Entfernung vom Behälter-Substrat durchgeführt.
Wenn die Monoschicht als Klebmittel benutzt werden. soll, wird die feste Unterlage einschliesslich der orientierten kondensierten Monoschicht für eine Zeit von 1 bis 20 min, je nach der gewünschten Bindungsstärke, auf eine heisse Platte gelegt, die auf einer Temperatur im Bereich von 125 bis 2050C gehalten wird. Vor dem Erhitzen wird ein thermoplastisches Material, d. h. eines mit der Eigenschaft des Plastischwerdens unter dem Einfluss von Hitze und das nicht polar ist, auf die Monoschicht gelegt. Als geeignete thermoplastische Verbindungen wurden Polyolefine bestimmt, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und fluorierte Polymere, obwohl esklar ist, dass jedes Material mit nichtpolarer Oberfläche ver- wendet werden kann.
Die Erhitzung auf Temperaturen oberhalb des angegebenen Maximums oder für Zeitabschnitte von mehr als 20 min ergeben eine Verschlechterung des Polymeren, wohingegen das Erhitzen auf Temperaturen unterhalb des angegebenen Minimums oder für Zeitabschnitte von weniger als 1 min eine verhältnismässig schwache Bindung ergibt und nicht für alle Zwecke befriedigt. Nach der Erhitzung wird das entstandene Erzeugnis von der heissen Platte entfernt und durch Abkühlen in Luft oder Abschrecken in Eiswasser gekühlt.
Es werden verschiedene Beispiele der Erfindung unten im einzelnen beschrieben. Diese Beispiele werden lediglich aufgeführt, um das Verständnis der Erfindung zu unterstützen und vom Fachmann können Abwandlungen getroffen werden, ohne vom Erfindungsgedanken und-umfang abzuweichen.
Beispiel l : Das Beispiel erläutert die Herstellung eines Gegenstandes aus Polyäthylen und Aluminium, die voneinander durch eine orientierte verdichtete Monoschicht, die aus Stearinsäure besteht, getrennt sind. Die verwendete Stearinsäure hatte einen Schmelzpunkt von über 69, 50C. 50,0 mg dieses Materials wurden in 100 ml eines analysenreinen Benzols als einem üblichen Verteilungsmittel gelöst und bis zum Gebrauch aufbewahrt.
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Eine Schale aus Polymethylmethacrylat von etwa 30 x 30 X 1 cm mit einer rechteckigen Vertie- fung von 10 cm Tiefe an einem Ende wurde als Behälter benutzt und war auf justierbaren Füssen mon- tiert, um ein Nivellieren zu gestatten. Die Oberfläche des Behälters wurde vor Ingebrauchnahme was- serabweisend gemacht, um eine monomolekulare Schicht durch Einreiben mit Eisenstearat zu erzeugen, das durch Zugabe einer Auflösung von 10 g Natriumstearat in 100 g Wasser zu 200ml einer konzentrier- ten etwa einmolaren Lösung von Eisenchlorid hergestellt wurde. Die entstandene Lösung wurde über
Nacht gemischt und am nächsten Morgen zur Gewinnung des Niederschlages von festem Eisenstearat filtriert.
Wasser, das mittels Passage durch ein Mischharz-Bett entionisiert worden war, wurde langsam in den Behälter gegeben und lieferte damit das Behältersubstrat. Als nächstes wurde das Behältersubstrat einige Male mit einer wasserabweisenden Vorrichtung abgezogen, und ein Gerät für konstanten Film- druck mit Schwimmbalken, wie oben beschrieben, eingesetzt. Der Schwimmbalken war 10 cm vom Ende des Behälters entfernt. Danach wurde die Stearinsäurelösung sorgfältig mittels einer Spritze aufgeschichtet, so dass sich eine monomolekulare Schicht an der Grenzfläche festflüssig bildete, die man 5 min stehen liess.
Als Unterlage für die Übertragung und Aufnahme der Monoschicht wurde ein rechteckiges Plättchen aus Aluminium (Alclad 2024-T3) von 12,7 x 2,5 X 0, 16 cm ausgewählt. Diese Unterlage wurde durch 7 min langes Erhitzen auf 650 in einer Lösung aus Schwefelsäure und Natriumdichromat gereinigt.
Die feste Unterlage wurde an der Spannvorrichtung eines Tauchgerätes vom oben beschriebenen Typ befestigt und unter einem an die Monoschicht angelegten Druck von 30 dyn/cm durch deren Oberfläche hindurch mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/min auf eine Tiefe von 5 cm eingetaucht und mit der gleichen Geschwindigkeit zurückgezogen. Die Unterlage wurde dann 30 sec getrocknet und auf eine heisse Platte gelegt.
Als thermoplastisches Material diente Polyäthylen mit einem Schmelz-Index von 0,3 und einer Dichte von 0,95 g/cms und in Form rechteckiger Platten von 12,7 x 2,5 x 0, 16 cm.
Das Polyäthylen wurde sorgfältig auf die Monoschicht gelegt, die heisse Platte 10 min auf 1750C erwärmt und das entstandene Stück durch Abschrecken in Luft gekühlt. Der fertige Gegenstand wurde 24 h gealtert und nach der ASTM-Vorschrift D 903-49 abgeschält mit der Abänderung, dass eine Trenn-Geschwindigkeit über Kreuz von 5,08 cm/min angewendet wurde. Der Gegenstand aus Polyäthylen-Aluminium zeigte einen Schälwiderstand von 14,6 kg/cm Breite.
Beispiel 2 : Der Vorgang nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass ein CSulfat und ein C-Phosphonat als Monoschicht angewendet wurden. Der Gegenstand aus PolyäthylenAluminium zeigte einen Schälwiderstand von 14,3 kg/cm Breite in beiden Fällen.
Beispiel 3 : Der Vorgang nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Kupfer und nichtrostender Stahl als feste Unterlagen benutzt wurden. Die entstandenen Gegenstände zeigten einen Schälwiderstand von 14,6 kg/cm Breite.
Beispiel 4 : Die Ubertragungs-Technik des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zwei Aluminium-Platten (2024 - T4) als feste Unterlagen dienten. Die Verbindung wurde in einer Vorrichtung durchgeführt, die eine Überlappung von 1, 27 cm zwischen den Unterlagen vorsah und wobei ein feiner Golddraht von 0,075 mm Durchmesser zwischen die Aluminium-Unterlagen gelegt wurde, um eine Polyäthylen-Leimschicht konstanter Dicke zu erhalten. Um eine maximale Bindungsstärke zu erhalten, wurde das Polyäthylen schwach abgeschliffen, um das Grundmaterial freizulegen. Es folgte eine Spülung in heissem Aceton. Abschnitte von abgeschliffenem Polyäthylen 2,54 x 1, 27 cm wurden
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der Abänderung geprüft, dass die verbundenen Stücke mit einer Geschwindigkeit von 0,25 cm/min abgezogen wurden.
Der fertige Gegenstand zeigte eine Scherfestigkeit von 107,7 x 106 dyn/cm.
Beispiel 5 : Das Verfahren des Beispiels 4 wurde unter Verwendung von Unterlagen aus Kupfer
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Behälter-Unterlage aus einer 0,0005-molaren Aluminiumchlorid-Lösung für die Verbindung von Alu- miniumchlorid-Lösung für die Verbindung von Aluminium mit Polyäthylen und aus einer Kupferchloridbzw. Chromchlorid-Lösung für die Bindung von Kupfer bzw. nichtrostendem Stahl mit Polyäthylen be-
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7 : DBeispiel8:DasVerfahrendesBeispiels7wurdemitderAbänderungwiederholt.dassdieBehälter-Unterlage aus einer 0,0005-molaren Lösung von Aluminiumchlorid bestand. Die Scherfestigkeit des erhaltenen Gegenstandes war 107,7 x 10 dyn/cm2.
Beispiel 9 : Das Verfahren nach Beispiel 1 und 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass Polypropylen an Stelle von Polyäthylen eingesetzt wurde. Der erhaltene Gegenstand zeigte eine starke Bindung, die beim Fingernagelversuch nicht zerstört wurde.
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10 : Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt mit der Abänderung, dass das Alu-gernagelversuch nicht zerstört wurde.
In der Fig. 1 wird ein entsprechend der vorliegenden, erfindungsgemässen Technik hergestellter Ge-
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Gegenstand.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung mit einem Vergleich der vorbekannten und der hier beschriebenen Bindungsmethoden an Hand der Zugfestigkeit verschiedener verbundener Gegenstände.
Die Zugfestigkeit für das System Polyäthylen- nichtrostender Stahl wurde nach ASTM-D 897 - 49
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die Montage in der Zugfestigkeits-Maschine trugen. Die Muster wurden durch Erhitzen von Zusammen- stellungen aus Polyäthylen-nichtrostendem Stahl mit und ohne Stearinsäure-Monoschicht hergestellt, die auf das Metall mit 30 dyn/cm bei 1750C 10 min lang aufgebracht wurden.
Es wurde auch ein Vergleich mit den Werten durchgeführt, den Vorgänger bei der Bindung von Poly- äthylen an nichtrostendem Stahl erhielten, wenn eine Mehrfachschicht aus Decansäure gemäss der früher üblichen Technik erhalten wurde. Wie man aus der graphischen Darstellung ersieht, erniedrigt die Verwendung einer Mehrfachschicht aus Decansäure die Zugfestigkeit von etwa 18,9 x 10 dyn/cm auf Werte von 72,4 X 106 - 172, 5 X 106 dyn/cm im Vergleich zur üblichen Bindung Polyäthylen- nicht- rostender Stahl. Die Anwendung der beschriebenen Technik ergibt jedoch Zugfestigkeiten in der Grö- ssenordnung von 345 X 106 dyn/cm, eine bemerkenswerte Verbesserung gegenüber den vorbekannten Methoden.
Ein weiterer Beweis für die Überlegenheit der erfindungsgemässen Technik über die vorbekannte Arbeitsweise mag aus einem Vergleich der Bindungen Aluminium-Polyäthylen und Kupfer-Polyäthylen mit und ohne Monoschicht erkannt werden. Man ersieht wieder, dass man eine Verbesserung der Zugfestigkeit um zwei Grössenordnungen erhält.
Fig. 3 ist die graphische Darstellung eines Vergleiches von Schälversuchen für Polyäthylen-Aluminium-Gegenstände, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren (Kurve A) und in Abwesenheit einer Monoschicht aus Stearinsäure (Kurve B) hergestellt wurden. Aus der Darstellung ist klar ersichtlich, dass die Schälkraft für Material früherer Art ungefähr 0,714 kg/cm Breite beträgt im Vergleich zu einem Wert von 17,8 kg/cm Breite für Material, das nach der hier beschriebenen Technik hergestellt wurde.
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