DE262775C

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Publication number: DE262775C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 262775 KLASSE 21 g\ GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. Dezember 1910 ab.

Die Wirkung der elektrolytischen Kondensatoren, Gleichrichter (Graetzschen Drosselzellen) und ähnlicher Vorrichtungen hängt bekanntlich von der Haut ab, die sich auf der 5 Oberfläche von Aluminium, Tantal, Magnesium und anderen Metallen bildet, wenn diese in gewisse Elektrolyte eingetaucht und der Einwirkung des elektrischen Stromes unterworfen werden. Diese Haut besitzt die eigentümliche

ίο Eigenschaft, den Strom mit nur geringem Widerstand vom Elektrolyten zur Elektrode durchzulassen, dagegen einem von der Elek-

. trode zum Elektrolyten gerichteten Strom einen starken Widerstand darzubieten. Obwohl die Haut außerordentlich dünn ist, besitzt sie hohen spezifischen Widerstand gegen die letzteren Ströme und hohe dielektrische Stärke, so daß sie sehr beträchtlicher Spannung ohne Bruch und mit sehr geringfügiger Stromleckage zu widerstehen vermag.

Es hat sich nun aber ergeben, daß die Haut die Eigenschaften des hohen spezifischen Widerstandes und der hohen dielektrischen Stärke nur zeigt, wenn ihre Temperatur nicht über einen gewissen Grenzwert steigt, und daß bei Annäherung der Temperatur an diesen Grenzwert (etwa 40 ° C. im Falle der gewöhnlich benutzten Elektroden und Elektrolyten) die Haut diese guten Eigenschaften verliert. Die Verschlechterung des Verhaltens der Haut oberhalb dieser kritischen Temperatur ist sehr scharf wahrnehmbar.

Bei allen Vorrichtungen, deren Wirkung von der Gegenwart einer solchen Haut abhängt, ist eine gewisse Verlustgröße vorhanden, die im allgemeinen bei Wechselstrom stärker ist als bei Gleichstrom. Die entstehende Hitze muß entfernt werden, was durch Strahlung oder Leitung in die umgebende Luft, durch Kühlschlangen mit darin umlaufendem Wasser, Öl o. dgl., durch Luftgebläse u. dgl. geschehen kann. Aber solche Hitzeübertragung setzt voraus, daß das hitzeaufnehmende Mittel eine niedrigere Temperatur als der Elektrolyt aufweist, und da die Temperatur der Luft oft nahe und bisweilen über der Temperatur liegt, bei der, wie erwähnt, die Haut schnell an Wirksamkeit verliert, so ist die Luftkühlung im allgemeinen für den vorliegenden Zweck nicht befriedigend, da eine kleine Temperaturdifferenz eine sehr große Kühlfläche erfordern würde, und selbst diese große Fläche würde an Tagen, an denen die Temperatur der Atmosphäre gleich oder über dem kritischen Wert ist, unwirksam sein. Kühlung mittels umlaufenden Wassers oder Öls wird zeitweise denselben Einwendungen unterworfen sein, obwohl nicht in so hohem Grade.

Diese Empfindlichkeit der Haut gegen Hitze ist eine der ernstesten Schwierigkeiten beim Gebrauch von elektrolytischen Vorrichtungen der erwähnten Art, und die Vermeidung oder Beseitigung derselben ist ein lange empfundenes Bedürfnis der Technik. Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der durch theoretische Erwägungen und umfangreiche praktische Versuche entdeckten Tatsache, daß eine wichtige Beziehung zu bestehen scheint zwischen der Empfindlichkeit der Haut gegen Hitze und der Temperatur, der sie im Laufe ihrer Bildung oder Bereitung unterworfen ist. Je höher nämlich die Temperatur bei Her-

Stellung der Haut war, desto höher ist auch die Temperatur, der die Haut nachher ohne ernste bzw. ohne jede Verschlechterung ihrer wesentlichen Eigenschaften widerstehen kann. Die Erfindung besteht daher kurz in der Herstellung der Haut bei einer höheren Temperatur als der, bei welcher sie nachher wirken soll.

Die gewöhnliche Methode zur Erzeugung

ίο der Häute besteht im folgenden: Wenn die Häute mit Wechselstrom erzeugt werden, benutzt man mindestens zwei Elektroden von gleicher Oberfläche, beide aus Aluminium (oder anderem geeigneten Metall), welche beide in einen geeigneten Elektrolyten eintauchen. Diese Elektrodenplatten sind mit den beiden Klemmschrauben des Wechselstromkreises verbunden. Wenn Gleichstrom zur Bildung der Häute be_: nutzt werden soll, so werden alle mit Haut-Überzug zu versehenden Elektroden mit dem positiven Pol der Gleichstromquelle verbunden, während an den anderen Pol eine Kathodenelektrode, zweckmäßig aus nicht hautbildendem Material, z. B. Kohle, Eisen, Blei ο. dgl., angeschlossen wird. In beiden Fällen läßt man eine elektromotorische Kraft von geringem Wert auf die Elektrode wirken. Der so erzeugte Strom beginnt sofort abzufallen, erst schnell, dann allmählich weniger schnell, wobei er sich stets einer bestimmten unteren Grenze nähert. Bei Gleichstrom ist diese Grenze annähernd Null oder jedenfalls von sehr geringem Wert. (Bei Wechselstrom ist die Grenze höher, teils wegen der größeren Verluste, hauptsächlich aber wegen der Ladungs- oder Kondensatorstromkomponente. Im allgemeinen ist es bei Anwendung von Wechselstrom besser, sich auf die Anzeigen eines Wattmeters als Amperemeters zu verlassen, da Wattmeterablesungen nicht durch die große Ladungskomponente verschleiert werden.) Wenn nach Aufhören des schnellen Stromabfalls die elektromotorische Kraft verstärkt wird, verstärkt sich der durchfließende Strom entsprechend und fällt dann wieder auf einen Grenzwert; Durch Vermehrung der Spannung in dieser Weise, d. h. in verhältnismäßig kleinen Schritten oder durch Konstanterhalten der Spannung bei einem Schritt bis zum Abfall des Stromes auf einen annähernd konstanten Wert bei Anwendung von Wechselstrom, kann eine Haut von höchstem Widerstand und höchster dielektrischer Stärke aufgeschichtet werden, die, wie vorher erwähnt, sehr beträchtlichen Spannungen zu widerstehen vermag. Jedoch gibt es eine gewisse Höchstspannung, die bekanntlich von der Art des in den Hautelektroden benutzten Metalls und der im Elektrolyten verwendeten Chemikalien abhängt, bei welcher die Haut zerbricht und über die daher der Formierungsprozeß nicht ausgedehnt werden kann. Natürlich darf die Formierspannung diesen Höchstwert nicht überschreiten.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung empfiehlt es sich, nach der oben beschriebenen schrittweisen Methode vorzugehen, wobei die benutzte höchste Formierspannung zweckmäßig höher ist als die Höchstspannung, der die Platten oder Elektroden in den Kondensatoren oder anderen Vorrichtungen unterworfen werden. Die Temperatur der Platten wird dann z. B. durch Erhitzen des Elektrolyten in geeigneter Weise über die Höchsttemperatur gesteigert, welcher sie in den elektrolytischen Vorrichtungen, für die sie bestimmt sind, ausgesetzt werden sollen. Die Formiertemperatur ist vorteilhaft 50 bis ioo° höher als die Benutzungstemperatur. Wenn z. B. ein Kondensator bei einer Temperatur von 60^c arbeiten soll, so würde die Formiertemperatur vorteilhaft 90 bis I2O° C. sein, wodurch ein weiter Spielraum gesichert ist zwischen der Arbeitstemperatur und der höchsten Temperatur, bei der die Haut wirksam bleibt. Die höchste Formierspannung kann ferner beträchtlich höher sein als die Arbeitsspannung, wie vorerwähnt, sie darf aber natürlich nicht den Wert erreichen, bei dem die Haut zerbricht. Die zur vollständigen Formierung der Haut erforderliche Zeit hängt in hohem Grade von dem Metall des Elektrolyten ab. Im allgemeinen ist es sicher, aufzuhören, wenn bei der höchsten während der Formierung benutzten Temperatur und Spannung der von der überzogenen Elektrode (oder den Elektroden) zum Elektrolyten fließende Strom aufhört, schnell abzufallen, jedenfalls aber, wenn der Leckagestrom annähernd konstant wird.

In der Praxis hat sich herausgestellt, daß die wie beschrieben gebildeten Häute von Temperaturverhältnissen unterhalb einer gewissen Grenze praktisch unabhängig sind, die wenig niedriger ist als die Formiertemperatur, und daß sie daher bei viel höheren Temperaturen als bisher zulässig verwendbar sind. Zugleich sind die Häute bei niedrigeren Temperaturen wirksamer und beträchtlich weniger empfindlich gegen andere zerstörende Einflüsse als die nach den bekannten früheren Methoden hergestellten Häute.

Die Heißbehandlung kann durch allmähliche oder stufenweise Erhöhung der Temperatur bewirkt werden, was sowohl während der Entwicklung der Haut als auch nachher geschehen kann. Im letzteren Falle ist es empfehlenswert, auf den Elektroden einen Strom zu halten, der sich der bei der Entwicklung der Haut benutzten Höchstspannung jedenfalls annähert. Auch lassen sich einige Vorteile bei Anwendung von Gleichstrom zur Entwicklung der Häute (und auch bei der stufen-

weisen Temperaturbehandlung des Formierprozesses) erzielen, nicht nur bezüglich der Eigenschaften der Haut selbst, sondern auch bezüglich der Leichtigkeit und Bequemlichkeit des Arbeitens und der Messung des Fortschreit ens der Formierung. Aus diesem Grunde soll in der folgenden genaueren Beschreibung die zweckmäßigste Ausführungsform der stufenweisen Temperaturbehandlung und der bei

ίο dieser auftretenden Erscheinungen, hauptsächlich bei Gleichstrom, berücksichtigt werden, obwohl das Gesagte qualitativ ebensowohl für Wechselstrom zutrifft, also beachtet werden muß, daß gewünschtenfalls auch Wechselstrom benutzt werden kann. Es wird ferner Aluminium als zu überziehendes Elektrodenmetall vorausgesetzt, es kann jedoch auch ein anderes für diesen Zweck geeignetes Metall verwendet werden. Wenn die bei der gewöhnliehen Temperatur entwickelte Haut der stufenweisen Temperaturbehandlung des Formierprozesses unterworfen wird, so wird der Stromnuß verstärkt und bei bzw. über einer gewissen Temperatur (gewöhnlich etwa 40 ° C, wie vorerwähnt) wird die Erhöhung sehr deutlich und bei weiterer Steigerung der Temperatur noch immer deutlicher, wobei die Stromzunahme in schnellerem Verhältnis als die Temperaturzunahme erfolgt. Erhält man aber den Elektrolyten auf einer dieser höheren Temperaturen, so nimmt der Strom gegebenenfalls ab, erst schnell und dann allmählich immer weniger schnell, ähnlich wie bei der beschriebenen Zunahme der Spannung, d. h. bei Zunähme der Temperatur steigt auch der Strom, bei Aufrechterhaltung der erreichten Temperatur fällt der Strom anfangs schnell und dann immer langsamer, wobei er sich für jede Temperatur einem Grenzwert nähert. Wenn im Laufe der Temperaturbehandlung die Temperatur bei dem unter den Umständen nötigen oder ratsamen Höchstwert erhalten wird, wird ein Zustand erreicht, bei dem der Strom sehr langsam fällt und anscheinend seinen Grenzwert für die Spannung und Temperatur, der die Haut unterworfen wurde, sehr genau erreicht hat. Die Temperaturbehandlung kann nun unterbrochen werden. Die Haut ist dann erheblich wirksamer in einem Kondensator, Gleichrichter oder einer anderen Vorrichtung bei jeder Temperatur bis zu der erwähnten Höchstgrenze.

Obwohl die Temperaturbehandlung auch mit den früher benutzten Elektrolyten ausführbar ist, wird sie wirksamer, wenn der benutzte Elektrolyt angesäuert wird, z. B. durch Zusatz einer geringen Menge einer passenden Säure oder mehrerer Säuren. So kann ein aus Boraxlösung bestehender Elektrolyt mit Borsäure angesäuert werden. Wenn allgemein ABCD usw. Salze bezeichnen, die zur Bildung der Häute gebildet werden können, so kann eine Lösung einer oder mehrerer dieser Salze durch irgendeine Säure der Salze ABCD usw. oder mehrere derselben angesäuert werden. So kann bei einem Boraxelektrolyten statt oder zugleich mit Borsäure auch Phosphorsäure benutzt werden und bei einem Phosphatelektrolyten Borsäure statt oder zusammen mit Phosphorsäure.

Bei Anwendung von Gleichstrom im Formierprozeß kann die Kathode entweder aus hautbildendem oder aus nichthautbildend em Material bestehen. In der vorhergehenden Beschreibung ist der letztere Fall angenommen. Bei einer Kathode aus hautbildendem Material wird die Kathode wenig oder gar nicht angegriffen werden, wenn der benutzte Elektrolyt angesäuert wird, dagegen stärker angegriffen, wenn er nicht angesäuert wird. Im letzteren Falle wird die Leistungsfähigkeit der so mit Haut überzogenen Kondensatorelektroden etwas besser sein, wenn sie in demselben Elektrolyten oder überhaupt in einem angesäuerten Elektrolyten arbeiten. Wenif daher die Haut in einem ungesäuerten Elektrolyten mit einer Kathode aus hautgebendem Material gebildet wird, so scheint die Temperaturbehandlung eine Änderung in der Zusammensetzung des Elektrolyten sowie in der Natur der Häute selbst hervorzurufen. Wenn z. B. bei Gleichstrom und ungesäuertem Elektrolyten die Kathode statt aus nicht hautbildendem Material aus Metall hergestellt ist, das zur Hautbildung in dem benutzten Elektrolyten befähigt ist (wobei das Metall etwa die mit Haut zu versehenden Elektroden umschließen kann), so wird die Kathode angegriffen und im Elektrolyten eine mehr oder weniger unlösliche Materialmenge niedergeschlagen. Dies Material besteht bei Aluminiumelektroden der Hauptsache nach aus Aluminiumhydrat, gemischt mit etwas Eisenhydrat, vermutlich von den Verunreinigungen des Aluminiums herrührend. Auch scheinen kleine Mengen einer Verbindung (möglicherweise ein Aluminat) vom Aluminium mit der Base des Elektrolyten vorhanden zu sein und ferner kleine Mengen der (freien) Säure des Elektrolyten. Es ist nicht klar, worin die Veränderung des Elektrolyten besteht, die ihn in derselben Weise, wie wenn er angesäuert worden wäre, wirksam macht, wenn' man nicht annimmt, daß dieselbe der soeben erwähnten freien Säure oder dem Aluminat oder beiden zuzuschreiben ist. Anscheinend rührt die Veränderung jedoch davon her, daß etwas vom Niederschlag in der Kälte auf den Boden des Elektrolyten geht, denn obwohl Platten, welche in der beschriebenen Weise (mit Gleichstrom und einer Kathode aus filmbildendem Material in einem nicht angesäuerten Elektrolyten) mit Häuten überzogen

sind, nicht so wirksam sind in einer frischen Lösung (d. h. der Lösung, mit der die Hautbildung begonnen wurde), so sind sie gerade so wirksam in dieser frischen Lösung, sobald man den fraglichen Niederschlag zu dieser Lösung zusetzt; umgekehrt sind sie nicht so wirksam in der bereits gebrauchten Lösung, wenn man die obere Schicht derselben nach Abziehen von dem darin gebildeten und abgesetzten Niederschlag verwendet.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Bildung dielektrischer Häute auf Elektroden für elektrolytische · Zellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden während oder nach der Bildung der Häute (z.B. durch Eintauchen in eine Säure oder einen anderen Elektrolyten) einer höheren Temperatur (mindestens aber einer Temperatur von 60 °) und gegebenenfalls in bekannter Weise auch einer höheren Spannung ausgesetzt werden als die bei ihrem späteren Gebrauch in "Betracht kommenden.
2. Verfahren zur Bildung dielektrischer Häute nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhere Temperatur aufrechterhalten wird, bis der Leckagestrom — der von dem auf die Elektroden wirkenden herrührt — auf einen passenden Wert gesunken ist.
3. Verfahren zur Bildung dielektrischer Häute nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur und die Spannung des auf die Elektrode wirkenden Stroms schrittweise erhöht wird.
4. Verfahren zur Bildung dielektrischer Häute nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode zuerst in den Elektrolyten getaucht wird, wenn dessen Temperatur nicht höher ist als die, bei der sie arbeiten soll, und danach erst erhitzt wird.
5. Verfahren zur Bildung dielektrischer Häute nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode wiederholt der schrittweisen Steigerung der Temperatur unterworfen wird.