DE60037472T2

DE60037472T2 - Zusammensetzung zur Herstellung von Elektroden, Aktiv-Kohle Elektrode und elektrischer Doppelschichtkondensator

Info

Publication number: DE60037472T2
Application number: DE60037472T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Meguro; Hiroshi Sato; Yasuhiro Tada
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2008-12-04
Anticipated expiration: 2020-02-05
Also published as: EP1026708A3; US6327136B1; ATE381767T1; EP1026708A2; DE60037472D1; EP1026708B1

Description

Gebiet der Erfindung und in Beziehung stehender Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode zum Bereitstellen einer Aktivkohle-Elektrode mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit oder Handhabungseigenschaft, eine Aktivkohle-Elektrode, welche aus der Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode gewonnen wurde, und einen elektrischen Doppelschichtkondensator, welcher mit der Aktivkohle-Elektrode ausgestattet ist, um eine verbesserte Zuverlässigkeit aufzuweisen.
Einhergehend mit der Entwicklung von elektronischen und elektrischen Vorrichtungen und Geräten in den letzten Jahren gibt es zusätzlich zu einer ausgereiften handelsüblichen Stromversorgung, welche eine groß angelegte Leitung oder Verkabelung erfordert, einen großen Bedarf an verschiedenen Arten von Stromversorgungen oder Stromquellen. Diesbezüglich weckt ein elektrischer Doppelschichtkondensator in Anbetracht vorteilhafter Eigenschaften, wie zum Beispiel einer großen Kapazität, einer langen Lebenszeit, schneller Aufladbarkeit, eines einfachen Ladens und Entladens und einer besseren Arbeitszykluseigenschaft als Sekundärbatterien, eine besondere Erwartung als eine neue Art von Energievorrichtung für funktionale Anwendungen in vielen Bereichen. Ferner erstreckt sich die Anwendung eines elektrischen Doppelschichtkondensators von einer Verwendung mit geringer Kapazität, wie zum Beispiel als Hilfsstromversorgung für elektrische Vorrichtungen, bis zu einer Verwendung mit großer Kapazität, wie zum Beispiel als Hilfsenergiequellen für zur Diskussion stehende elektromotorische Fahrzeuge und Hybridautos. Damit einhergehend werden höhere Leistungen, wie zum Beispiel eine höhere Kapazität, von polarisierbaren Elektroden gefordert, welche elektrische Doppelschichtkondensatoren bilden.
Ein elektrischer Doppelschichtkondensator ist eine Kondensatorvorrichtung, welche eine Ladungskapazität verwendet, welche in einem elektrischen Doppelschichtkondensator gespeichert ist, der an einer Grenze zwischen einer polarisierbaren Elektrode und einem Elektrolyt ausgebildet ist. Die elektrischen Doppelschichtkondensatoren werden im Hinblick auf darin verwendete Elektrolytlösungen grob unterschieden, d. h. in eine Art mit einem organischen Lösungsmittel und in eine Art mit einem wasserhaltigen Lösungsmittel. Ein elektrischer Doppelschichtkondensator mit einer organischen Lösungsmittelart weist eine hohe Spannungsfestigkeit auf und kann eine vergrößerte Kapazität aufweisen, so dass er für einen Kondensator mit großer Kapazität vorteilhaft ist. Von der polarisierbaren Elektrode wird gefordert, dass sie einen großen spezifischen Oberflächenbereich und eine große Dichte aufweist, elektrochemisch inert ist und einen geringen spezifischen Widerstand aufweist. Eine polarisierbare Elektrodenstruktur für einen elektrischen Doppelschichtkondensator umfasst im Allgemeinen ein pulvriges Aktivkohlematerial, ein Material, welches eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, ein Bindematerial und ein elektrisch leitendes Metallsubstrat. Als Prozesse zum Herstellen derartiger Elektrodenstrukturen sind ein Verfahren, wobei ein Lösungsmittel zu einer Mischung aus einem pulvrigen Aktivkohlematerial, einem Material, welches eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, und einem Bindemittel zugeführt wird, um eine dünnflüssige Mischung auszubilden, welche dann an einem elektrisch leitenden Substrat durch Beschichten oder Eintauchen aufgebracht wird, welchem ein Trocknen folgt, um eine Elektrodenstruktur auszubilden (zum Beispiel wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (JP-A) 10-64765 of fenbart ist), und ein Verfahren, wobei ein Lösungsmittel zu einer Mischung aus einem pulvrigen Aktivkohlematerial, einem Material, welches eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, und einem in dem Lösungsmittel unlöslichen Binder hinzugefügt wird, wobei die sich ergebende Mischung in eine Schicht geknetet und ausgebildet wird, und wobei die Schicht, nachdem sie getrocknet wurde, auf einem elektrisch leitenden Substrat über ein elektrisch leitendes Substrat gebunden wird, welchem ein Pressen und eine Wärmebehandlung zum Trocknen folgt, um eine Elektrodenstruktur auszubilden (zum Beispiel wie in der JP-A 9-275041 offenbart), bekannt. Das erstgenannte Verfahren wird im Hinblick auf die Produktionskosten bevorzugt.
Als Bindemittel wurde Polyvinlyidenfluorid wegen seiner elektrochemischen Stabilität usw. besonderes erwähnt. Die JP-A 8-55761 hat zum Beispiel ein Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Doppelschichtkondensators offenbart, welches einen Schritt eines Ausbildens einer polarisierbaren Elektrode aufweist, wobei eine wässrige Masse, welche ein fluorenthaltendes Polymer, wie zum Beispiel Polyvinylidenfluorid, ein organisches Lösungsmittel, wie zum Beispiel N-Methyl-2-Pyrrolidon, Toluol, Ethylacetat oder Dimethylphthalat, ein Aktivkohlepulver und ein wahlweise hinzugefügtes Mittel, welches eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, umfasst, auf ein elektrisch leitendes Substrat aufgebracht wird und zum Entfernen des organischen Lösungsmittels getrocknet wird, um eine polarisierende Elektrode auszubilden. Eine ähnliche Technik ist ferner in der JP-A 8-213289 offenbart.
Die EP 0 791 973 offenbart eine Bindemittellösung auf Basis eines Vinylidenfluoridpolymers zum Bereitstellen einer Elektrode, welche zur Verwendung in Doppelschichtkondensatoren geeignet ist.
Die polarisierbare Elektrode (Aktivkohle-Elektrode), welche durch die zuvor erwähnten Verfahren gewonnen wird, umfasst jedoch einen Mangel, dass die Aktivkohle-Elektrodenschicht, welche durch Beschichten ausgebildet ist, dazu neigt, von dem elektrisch leitenden Substrat abgelöst zu werden, und eine unzulängliche Flexibilität aufweist, so dass die gesamte sich ergebende Aktivkohle-Elektrode an einer schlechten Verarbeitbarkeit und einer unzureichenden Zuverlässigkeit leidet. Um den zuvor erwähnten Mangel zu beseitigen, offenbart die JP-A 10-64517 , einen Kautschuk basierend auf Vinylidenfluorid zu verwenden. Ein derartiger Kautschuk, welcher auf Vinylidenfluorid basiert, neigt jedoch mit einer Elektrolytlösung einer organischen Lösungsmittelart zu einem Anschwellen, was somit dazu neigt, ein Trennen der Elektrodenschicht während einer Verwendung des Kondensators zu bewirken, und zu einem elektrischen Doppelschichtkondensator mit einer geringen Zuverlässigkeit führt.
Zusammenfassung der Erfindung
In Anbetracht der zuvor erwähnten Sachlage des Stands der Technik ist es eine hauptsächliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode bereitzustellen, welche geeignet ist, eine Aktivkohle-Elektrodenschicht bereitzustellen, welche gut an einem elektrisch leitenden Substrat anhaftet und eine verbesserte Flexibilität aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Aktivkohleelektrode bereitzustellen, welche eine derartige Aktivkohle-Elektrodenschicht aufweist und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zeigt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen, welcher eine derartige Aktivkohle-Elektrode aufweist und eine verbesserte Zuverlässigkeit bietet.
Als ein Ergebnis unserer Untersuchungen zum Bewältigen der zuvor erwähnten Aufgaben zeigte sich als sehr wirksam, zusätzlich zu einem guten Lösungsmittel für ein Vinylidenfluoridpolymer, welches herkömmlicherweise innerhalb einer Zusammensetzung zur Ausbildung einer Elektrode, die auf einem elektrisch leitenden Substrat aufzubringen ist, um eine Aktivkohle-Elektrodenschicht aufzubringen, verwendet wird, einen Weichmacher für ein Vinylidenfluoridpolymer aufzunehmen.
Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung nach Anspruch 1 eine Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode bereitgestellt, welche umfasst:
Aktivkohle, welche eine spezifische Oberfläche von 500–3000 m²/g aufweist (wie durch das Stickstoffadsorptionsverfahren nach BET gemessen), ein Vinylidenfluoridpolymer, welches eine inhärente Viskosität von 0,05–2,00 m³/kg (0,5–20,0 dl/g) aufweist, und ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine Mischung eines guten organischen Lösungsmittels umfasst, welches in der Lage ist, eine Lösung des Vinylidenfluoridpolymers mit einer Konzentration von mindestens 1 Gew.-% bei 25°C und eines Weichmachers für das Vinylidenfluoridpolymer zu bilden.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Aktivkohle-Elektrode (polarisierbare Elektrode) nach Anspruch 7 bereit, welche durch Aufbringen der zuvor erwähnten Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode an einem elektrisch leitenden Substrat, um eine Verbundschicht auszubilden, und durch selektives Entfernen des Lösungsmittels von der Verbundschicht, um eine Aktivkohle-Elektrodenschicht auszubilden, ausgebildet ist. Vorzugsweise wird die Aktivkohle-Elektrodenschicht durch wahlweises Entfernen von mindestens einem Abschnitt des Lösungsmittels durch Verdampfen aus der Verbundschicht, nachfolgendes Extrahieren des Weichmachers durch Inkontaktbringen der Verbundschicht mit einem schwachen Lösungsmittel für ein Polyvinylidenfluoridpolymer und anschließendes Verdampfen des schwachen Lösungsmittels von der Verbundschicht, ausgebildet. Wenn der Weichmacher durch Extrahieren mit einem schwachen Lösungsmittel in dieser Art und Weise entfernt wird, wird angenommen, dass das Vinylidenfluoridpolymer als das Bindemittel in der sich ergebenden Aktivkohle-Elektrodenschicht porös gemacht wird, und dies zu einer bemerkenswert verbesserten Flexibilität und einem verbesserten Anhaften an dem elektrisch leitenden Substrat der Aktivkohle-Elektrodenschicht beiträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen elektrischen Doppelschichtkondensator nach Anspruch 10 bereit, welcher ein Paar von polarisierbaren Elektroden und eine elektrolytische Lösung umfasst, welche zwischen den polarisierbaren Elektroden angeordnet ist, wobei mindestens eine der polarisierbaren Elektroden eine wie zuvor erwähnte Aktivkohle-Elektrodenstruktur umfasst.
Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei Betrachtung der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung deutlicher werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
Die einzige Figur ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform des elektrischen Doppelschichtkondensators gemäß der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Vinylidenfluoridpolymer, welches die Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung bildet und als ein Bindemittel in der sich ergebenden Aktivkohle-Elektrodenschicht arbeitet, kann geeigneterweise ein Vinylidenfluoridhomopolymer oder ein Vinylidenfluoridcopolymer umfassen, welches mindestens 50 Gew.-% eines Vinylidenfluorids und höchstens 50 Gew.-% eines damit copolymerisierbaren Monomers umfasst.
Beispiele des mit einem Vinylidenfluoridmonomer copolymerisierbaren Monomers können aufweisen: Kohlenwasserstoffmonomere, wie zum Beispiel Ethylen und Propylen; fluorhaltige Monomere, wie zum Beispiel Vinylfluorid, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Fluoralkylvinylether; carboxylgruppenhaltige Monomere, wie zum Beispiel Monomethylmaleat und Monomethylcitraconat; und epoxydgruppenhaltige Monomere, wie zum Beispiel Allyl-Glycidylether und Crotonsäure-Glycidylether. Diese sind jedoch nicht vollständig. Unter diesen wird bevorzugt ein Vinylidenfluoridcopolymer mit Hexafluorpropylen oder Trifluorchlorethylen verwendet.
Das Vinylidenfluoridpolymer als das Bindemittel kann in Anbetracht des Haftvermögens an dem elektrisch leitenden Substrat und der mechanischen Festigkeit der sich ergebenden Ak tivkohleelektrodenschicht vorzugsweise eine inhärente Viskosität von 0,05–2,00 m³/kg (0,5–20,0 dl/g), genauer 0,05–0,50 m³/kg (0,5 dl/g–5,0 dl/g) aufweisen. Die inhärente Viskosität wird hierin als ein Maß eines Polymermolekulargewichts verwendet und bezieht sich auf eine logarithmische Viskosität bei 30°C einer Lösung von 4 g eines Probenharzes, welches in einem Liter N,N-Methylformamid gelöst ist.
Das Lösungsmittel, welches die Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem Vinylidenfluoridpolymer bildet, ist eine Mischung aus einem guten Lösungsmittel bzw. einem Weichmacher für ein Vinylidenfluoridpolymer, vorzugsweise für das verwendete Vinylidenfluoridpolymer. Es ist nicht notwendig, dass das gute Lösungsmittel und der Weichmacher vor einem Ausbilden der Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode gemischt werden, sondern diese Komponenten müssen nur in einer Mischung innerhalb der Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode vor der Verwendung davon zum Herstellen der Elektrode vorhanden sein.
Das „gute Lösungsmittel für ein Vinylidenfluoridpolymer" betrifft hierin ein organisches Lösungsmittel, welches in der Lage ist, eine Lösung des Vinylidenfluoridpolymers mit einer Konzentration von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, bei Raumtemperatur (25°C) auszubilden. Geeignete Beispiele davon können aufweisen: N-Methyl-2-Pyrrolidon, Dimethylformamid, N,N-Dimethyl-Acetamid, N,N-Dimethyl-Sulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Aceton, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Tetramethyl-Harnstoff und Triethylphosphat. Diese guten Lösungsmittel können einzeln oder in einer Mischung von zwei oder mehr Sorten verwendet werden.
Der Weichmacher für ein Vinylidenfluoridpolymer betrifft hierin eine Verbindung, welche an sich ein schwaches (oder im Wesentliches vernachlässigbares) Lösungsvermögen für das Vinylidenfluoridpolymer aufweist, aber eine Wirkung eines Weichmachens des Vinylidenfluoridpolymers aufweist. Der Weichmacher kann vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 500, vorzugsweise 500–10000, weiter vorzugsweise 800–3000 aufweisen. (Hierbei betrifft das Molekulargewicht, als Polystyrol-Äquivalent, wie es durch GPC (Gel Permeation Chromatography, Geldurchdringungschromatographie) gemessen wird). Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht unter 500 ist, neigt der Weichmacher dazu, aus dem Vinylidenfluoridpolymer als das Bindemittel auszuweichen, so dass die Verbundschicht, welche durch Anwenden der Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode ausgebildet ist, dazu neigt, während eines nachfolgenden Trocknens abgelöst zu werden. In dem Fall, wo der Weichmacher ein gewichtsmittleres Molekulargewicht über 10000 hinaus aufweist, neigt die Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode dazu, eine derart hohe Viskosität aufzuweisen, dass sich ihre Verarbeitbarkeit bemerkenswert verringern kann. Bevorzugte Beispiele des Weichmachers können aliphatische Polyester aufweisen, welche aus aliphatischen zweiwertigen Säuren und Glycolen ausgebildet sind, einschließlich: Adipinsäure-basierte Polyester, wie zum Beispiel Adipinsäure-Propylenglycol und Adipinsäure-1,3-Butylenglycol; Sebacinsäure-basierte Polyester, wie zum Beispiel Sebacinsäure-Propylenglycol und Sebacinsäure-3-Butylenglycol; und Azelainsäure-basierte Polyester, wie zum Beispiel Azelainsäure-Propylenglycol und Azelainsäure-1,3-Butylenglucol. Unter diesen werden Adipinsäure-basierte Polyester in Anbetracht eines angemessenen Grads einer Verträglichkeit mit einem Vinylidenfluoridpolymer besonders bevorzugt. Die Menge des Weichmachers kann geeignet ausgewählt werden und wird üblicherweise ausgewählt, um das Lösungsvermögen des gesamten Lösungsmittels (d. h. die Mischung mit dem guten Lösungsmittel) nicht übermäßig zu verringern. Genauer gesagt kann der Weichmacher vorzugsweise in 3–50 Gew.-% genauer 10–40 Gew.-% des Gemischlösungsmittels verwendet werden. Unter 3 Gew.-% neigt die Weichmacherwirkung dazu, unzureichend zu sein, was somit möglicherweise das Ablösen von der Elektrode bewirkt. Über 50 Gew.-% neigt das Gemischlösungsmittel dazu, eine geringere Lösungsfähigkeit für das Vinylidenfluoridpolymer aufzuweisen, was möglicherweise das Gelieren der Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode vor der Anwendung davon auf dem elektrisch leitenden Substrat bewirkt.
Das Gemischlösungsmittel (als eine Kombination des Weichmachers und des guten Lösungsmittels) kann vorzugsweise in einer Menge verwendet werden, welche eine Lösung oder wässrige Masse mit einer Festgehaltskonzentration von 0,5–50 Gew.-%, vorzugsweise ca. 15–35 Gew.-% bereitstellt. Hierin betrifft der Festgehalt eine Gesamtmenge von dem Vinylidenfluoridpolymer, der Aktivkohle und weiterer wahlweise hinzugefügter Feststoffe in der Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode.
Die Aktivkohle bildet die Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem Vinylidenfluoridpolymer und das Lösungsmittel weist eine spezifische Oberfläche (wie durch das Stickstoffadsorptionsverfahren nach BET gemessen) von 500–3000 m²/g, vorzugsweise 800–2500 m²/g auf. Spezielle Beispiele davon können aufweisen: Kokosnussschalen-basierte Aktivkohle, Petrolkoks-basierte Aktivkohle, Pech-basierte Aktivkohle, Polyvinylidenchloridbasierte Aktivkohle, Polyacen-basierte Aktivkohle, Phenol harz-basierte Aktivkohle und Polyacrylnitril-basierte Aktivkohle.
Die Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode der vorliegenden Erfindung ist aus zumindest dem zuvor erwähnten Vinylidenfluoridpolymer, dem Lösungsmittel und der Aktivkohle zusammengesetzt. Es ist eine übliche Praxis, ein weiteres Material hinzuzufügen, welches eine elektrische Leitfähigkeit verleiht und welches zum Beispiel aufweisen kann: Ruß, natürliches Graphit, künstliches Graphit, Metalloxide, wie zum Beispiel Titanoxid und Rutheniumoxid, und eine Metallfaser. Unter diesen wird besonders bevorzugt Ruß, einschließlich Ketcjen-Ruß, Acetylen-Ruß und Ofenruß als weitere bevorzugte Sorten davon, verwendet. Das Material, welches eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, kann in einer Menge hinzugefügt werden, welche in Abhängigkeit eines benötigten Maßes einer Leitfähigkeit ausgewählt wird, und vorzugsweise in einer Menge, welche eine Gesamtmenge der Aktivkohle und des Materials, welches eine elektrische Leitfähigkeit verleiht, von 5–99 Gewichtsteilen, weiter vorzugsweise 9–50 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des Vinylidenfluoridpolymers liefert.
Die Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode der vorliegenden Erfindung kann in einer dünnflüssigen Form durch Mischen der zuvor beschriebenen Komponenten in einer willkürlichen Reihenfolge wahlweise unter Erwärmen bereitet werden. Die so bereitete dünnflüssige Zusammensetzung kann eine gute Anwendbarkeit auf ein elektrisch leitendes Substrat aufweisen.
Die Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode der vorliegenden Erfindung kann in der zuvor beschriebenen Art und Weise auf einem elektrisch leitenden Substrat aufgetragen werden und das Lösungsmittel kann selektiv zum Beispiel durch Verdampfen von der aufgetragenen Zusammensetzungsschicht entfernt werden, um eine Aktivkohle-Elektrodenstruktur mit einer Aktivkohle-Elektrodenschicht (polarisierbare Elektrodenschicht) der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Das elektrisch leitende Substrat kann zum Beispiel Folien aus Metallen, wie zum Beispiel Aluminium, Edelstahl, Titan und Tantal umfassen.
Die Anwendung oder das Beschichtungsverfahren kann geeignet aus bekannten ausgewählt werden. Ein Rakelbeschichtungsverfahren wird insbesondere bevorzugt. Das elektrisch leitende Substrat, welches mit der Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode beschichtet ist, kann nach dem selektiven Entfernen des Lösungsmittels einem Pressschritt ausgesetzt werden, um wie gewünscht eine polarisierbare Elektrodenstruktur für einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen.
Zum Bereitstellen einer weiter verbesserten Leistung des resultierenden elektrischen Doppelschichtkondensators wird bevorzugt, dass die Zusammensetzungsschicht zum Ausbilden einer Elektrode der Aktivkohle-Elektrodenstruktur, wahlweise nach einem teilweisen Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen, einer Extraktion mit einem schwachen Lösungsmittel für ein Vinylidenfluoridpolymer ausgesetzt wird. Das kommt daher, dass der Weichmacher, wenn er in der polarisierbaren Elektrodenschicht zurückgelassen wird, die Leistung des resultierenden elektrischen Doppelschichtkondensators ungünstig beeinflussen kann, obwohl es von der speziellen Sorte des verwendeten Weichmachers abhängt. Die Extraktionsbehandlung weist ferner eine Wirkung einer Verringerung der Menge des gesamten Lösungsmittels einschließlich des guten Lösungsmittels (und eines möglicherweise enthaltenen schwachen Lösungsmittels) in der Aktivkohle-Elektrodenschicht der polarisierbaren Elektrodenstruktur auf. Das organische Lösungsmittel, welches für die Extraktion verwendet wird, ist ein für ein Vinylidenfluoridpolymer schwaches Lösungsmittel, welches eine Lösbarkeit des Vinylidenfluoridpolymers darin von vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise höchstens 0,1 Gew.-% ergibt. Es wird ferner bevorzugt, dass das schwache Lösungsmittel mit dem Weichmacher gegenseitig lösbar ist. Um das Entfernen durch Verdampfen zu unterstützen, kann das schwache Lösungsmittel vorzugsweise einen Siedepunkt von höchstens 100°C aufweisen. Beispiele davon können einschließen: Alkohole, wie zum Beispiel Methylalkohol und Isopropylalkohol; und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylenchlorid und 1,1,1-Trichlorethan. Unter diesen wird Methylenchlorid besonders aufgrund einer Entflammbarkeit und einer einfachen Trocknungseigenschaft bevorzugt. Andererseits, wenn ein gutes Lösungsmittel für ein Vinylidenfluoridpolymer als das Extraktionslösungsmittel verwendet wird, kann das Vinylidenfluoridpolymer als das Bindemittel in der Aktivkohle-Elektrodenschicht während der Extraktion aus der Elektrodenschicht herausströmen, um die Bindemittelfunktion zu verlieren.
Die Wirkung der Extraktion des Weichmachers kann durch einfaches Eintauchen und Ruhigstellen der Elektrodenstruktur nach einem Trocknen innerhalb eines organischen Lösungsmittels als ein schwaches Lösungsmittel für ein Vinylidenfluoridpolymer bei 5–100°C, vorzugsweise 10–50°C, innerhalb eines Extraktionsgefäßes erreicht werden, aber es ist auch möglich, die Extraktionswirkung wie gewünscht zu verstärken, indem die Elektrodenstruktur innerhalb der Extraktionslösung bewegt wird oder indem eine Vibration wie durch Anwenden einer Ultraschallwelle angewendet wird. Die Elektrodenstruktur wird nach der Extraktion einer Wärmebehandlung bei 40–170°C ausgesetzt, um eine Aktivkohle-Elektrodenstruktur zur Verwendung bereitzustellen.
Der elektrische Doppelschichtkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel eine Schnittstruktur, wie in der einzigen Figur gezeigt, aufweisen. Die einzige Figur ist eine Schnittansicht eines elektrischen Doppelschichtkondensators einer einzelligen Art als eine Ausführungsform des elektrischen Doppelschichtkondensators gemäß der vorliegenden Erfindung. Bezug nehmend auf die einzige Figur weist der elektrische Doppelschichtkondensator ein Paar von polarisierbaren Elektroden 1, welche jeweils eine Aktivkohle-Elektrodenschicht 1a und ein elektrisch leitfähiges Substrat 1b umfassen, und eine Trennvorrichtung 2, welche sandwichartig zwischen der polarisierbaren Elektrode 1 angeordnet ist, auf. Die sandwichartig angeordnete Struktur ist zwischen einer aus Edelstahl gefertigten Kappe 3 und einer aus Edelstahl gefertigten Dose 4, welche darin eine elektrolytische Lösung 5 enthält, eingeschlossen. Demzufolge ist die Trennvorrichtung 2 mit der elektrolytischen Lösung 5 derart imprägniert, dass die elektrolytische Lösung 5 zwischen dem Paar von polarisierbaren Elektroden 1 angeordnet ist. Die Trennvorrichtung 2 kann ein geeignetes poröses oder fasriges Material umfassen, wobei Beispiele davon aufweisen können: aus Glasfaser gefertigte nicht gewebte Stoffe, Papier und poröse Membranen aus Synthetikharzen. Die elektrolytische Lösung 5 kann Propylencarbonat als ein weit verbreitetes Lösungsmittel und ein quarternäres Phosphoniumsalz oder ein quarternäres Ammoniumsalz als einen weit verbreiteten Elektrolyt umfassen. Es ist zum Beispiel möglich, eine organische Elektrolytlösung zu verwenden, welche eine Lösung von (C₂H₅)₄NBF₄ in Propylencarbonat umfasst. Die Elektrolytkonzentration in der elektroly tischen Lösung kann innerhalb eines Bereichs von 5–95 Gew.-% oder 0,1–4,0 mol/l, vorzugsweise 0,5–2,0 mol/l geeignet gewählt werden.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung auf der Grundlage von Beispielen und einem Vergleichsbeispiel genauer beschrieben werden.
Beispiel 1
90 Gewichtsteile eines Pech-basierten Aktivkohle-Pulvers (BET spezifische Oberfläche (SBET) = 1200 m²/g) und 2 Gewichtsteile von Ruß („DENKA BLACK", hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K.) wurden mit 80 Gewichtsteilen einer 10 gewichtsprozentigen Lösung eines Polyvinylidenfluorids mit einer inhärenten Viskosität (η_inh) von 0,17 m³/kg (1,7 dl/g) („KF#1700", hergestellt von Kureha Kagaku Kogyo K. K) in N-Methyl-2-Pyrrolidon gemischt und ferner wurden 114 Gewichtsteile von N-Methyl-2-Pyrrolidon und 47 Gewichtsteile eines Adipinsäure-basierten Polyesterweichmachers mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 2320 („ADEKACIZER PN150", hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.) dazu hinzugefügt, gefolgt von einem Mischen bei 30°C, um eine Zusammensetzung von dünnflüssiger Form zum Ausbilden einer Elektrode zu bereiten.
Die Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode wurde in einer Breite von 110 mm mittels einer Rakel auf eine Fläche einer circa 20 μm dicken Aluminiumfolie mit einer Breite von 200 mm aufgetragen und unter Erwärmen bei 130°C für 30 min getrocknet, um eine schichtförmige Elektrodenstruktur (Elektrodenschicht) mit einer 250 μm dicken Verbundelektrodenschicht zu erhalten. Es wurde kein auffälliges Kringeln an der Elektrodenschicht festgestellt. Die Elektrodenschicht wurde für eine Extraktionsbehandlung bei 25°C für 30 min in Methylenchlorid getaucht und danach unter Erwärmen bei 130°C für 10 min getrocknet. Nach der Extraktion und dem Trocknen wurde ein Abschnitt der Elektrodenschicht ausgeschnitten, um ein Teststück für einen Flexibilitätstest bereitzustellen, und 10 scheibenförmige Schichten mit jeweils einem Durchmesser von 15 mm wurden aus dem übrigen der Elektrodenschicht ausgestanzt. Die 10 Scheibenschichten wurden unter einem Druck von 102 MPa für 1 min gepresst, um 10 polarisierte Elektroden(Aktivkohle-Elektroden-)Schichten zu erhalten. Während des Stanzens und Pressens wurde überhaupt keine Ablösung der Elektrodenschicht festgestellt. Wie in der einzigen Figur gezeigt, wurden zwei der Elektrodenschichten als polarisierbare Elektroden 1 verwendet und eine Probe 2 aus einem glasfasergefertigten, nicht gewebten Stoff wurde sandwichartig zwischen den Beschichtungselektroden 1a der zwei Elektrodenschichten 1 angeordnet. Die sandwichartige Struktur wurde ferner innerhalb eines Behälters untergebracht, welcher aus einer aus Edelstahl gefertigten Kappe 3 und einer aus Edelstahl gefertigten Dose 4 zusammengesetzt ist. Dann wurde eine elektrolytische Lösung 5, welche als eine 1 mol/Liter-Lösung von (C₂H₅)₄NBF₄ in Propylencarbonat ausgebildet wurde, in den Behälter gegossen, um die Aktivkohle-Elektrodenschichten 1a und die Trennvorrichtung 2 ausreichend zu imprägnieren, gefolgt von einem Quetschen der Ränder der Kappe 3 und der Dose 4 zusammen mit einer aus Polypropylen gefertigten Dichtung 6, um eine integrierte Struktur wie in der einzigen Figur gezeigt auszubilden.
Der somit vorbereitete elektrische Doppelschichtkondensator wurde bei einer Stromdichte von 1,6 mA/cm² auf 2,5 Volt aufgeladen, dann in dem geladenen Zustand für drei Stunden gehalten und dann bei der gleichen Stromdichte von 1,6 mA/cm² auf 0 Volt entladen, um eine entladene Energiekapazität (Initialenergiekapazität) von 18,5 mWh pro Gramm Aktivkohle in den zwei Aktivkohle-Elektroden zu messen. Nach dem Lade-Entladetest wurden die Elektroden mit den Augen untersucht, wobei keine Änderung der Form festgestellt wurde.
Ferner wurde eine Kräuseltestprobenschicht in einer Länge von 200 mm von der Elektrodenschicht, welche eine 110 mm Seitenverbundelektrodenschicht aufweist, nach dem Beschichten und Trocknen und vor der Extraktion an der 200 mm breiten Aluminiumfolie ausgeschnitten. Die Probenschicht wurde derart auf einer flachen Aluminiumschicht platziert, dass ihre Verbundelektrodenschicht in Richtung der Aluminiumschicht gerichtet war, und ein maximaler Abstand von der Aluminiumschichtfläche zu dem höchsten Abschnitt der Verbundelektrodenschichtfläche wurde gemessen. Der gemessene Wert betrugt 2 mm und es wurde fast kein Kräuseln festgestellt.
Ferner wurde eine Flexibilitätstestprobenschicht in einer Länge von 300 mm (Aluminiumfolienbreite = 200 mm, Verbundelektrodenschichtbreite = 110 mm) von der Elektrodenschicht nach der Extraktion ausgeschnitten. Die Probenschicht wurde angeordnet, um derart über eine Metallrolle mit 30 mm Durchmesser Metallrolle gewickelt zu werden, dass ihre Aluminiumfolie die Rolle kontaktiert, und die Probenschicht wurde rutschend über und relativ zu der in einer Richtung quer zu der Rollenausdehnung für vier Hin- und Herbewegungen bei einem Hub von 20 mm bezogen auf den Verbundelektrodenschichtabschnitt bewegt. Als Ergebnis zeigte die Verbundelektrodenschicht überhaupt keine Ablösung, was somit eine gute Flexibilität der Elektrodenschicht zeigt.
Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammen mit denen des folgenden Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 1 umfassend in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
90 Gewichtsteile eines Pech-basierten Aktivkohle-Pulvers (BET spezifische Oberfläche (S_BET) = 1200 m²/g) und 2 Gewichtsteile von Ruß („DENKA BLACK", hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K.), welche beide identisch zu den im Beispiel 1 verwendeten sind, wurden mit 160 Gewichtsteilen einer 5 Gew.-% Lösung eines Polyvinylidenfluorids (η_inh = 0,88 m³/kg (8,8 dl/g)) (hergestellt von Kureha Kagaku Kogyo K. K.) in N-Methyl-2-Pyrrolidon gemischt und dazu wurden ferner 34 Gewichtsteile von N-Methyl-2-Pyrrolidon und 47 Gewichtsteile eines Adipinsäure-basierten Polyesterweichmachers (Mw = 2320, „ADEKACIZER PN150", hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.) hinzugefügt, gefolgt von einem Mischen bei 30°C, um eine Zusammensetzung einer dünnflüssigen Form zum Ausgestalten einer Elektrode zu bereiten.
Die Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode wurde mittels einer Rakel in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 auf eine Aluminiumfolie, welche identisch zu der in Beispiel 1 verwendeten ist, aufgebracht und unter Erwärmen bei 130°C für 30 min getrocknet, um eine Elektrodenschicht auszubilden, welche eine 250 μm dicke und 110 mm breite Verbundelektrodenschicht aufweist. Es wurde kein erwähnenswertes Kräuseln an der Elektrodenschicht beobachtet. Die Elektrodenschicht wurde bei 25°C für 30 min als eine Extraktionsbehandlung in Methylenchlorid getaucht und danach unter Erwärmen bei 130°C für 10 min getrocknet. Ein Abschnitt der Elektrodenschicht wurde nach der Extraktion und dem Trocknen ausge schnitten, um ein Teststück für einen Flexibilitätstest bereitzustellen, und 10 scheibenförmige Schichten mit jeweils einem Durchmesser von 15 mm wurden von dem Übrigen der Elektrodenschicht ausgestanzt. Die 10 Scheibenschichten wurden unter einem Druck von 102 MPa für eine Minute gepresst, um 10 polarisierbare Elektroden-(Aktivkohle-Elektroden-)Schichten zu erhalten. Während des Stanzens und Pressens wurde überhaupt kein Ablösen der Elektrodenschicht festgestellt. Ein elektrischer Doppelschichtkondensator wurde unter Verwendung von zwei der zehn Scheibenelektrodenschichten in ansonsten der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 1 vorbereitet und einer Messung einer Initialenergiekapazität in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wobei eine Initialenergiekapazität von 18,3 mWh/g festgestellt wurde.
Als Ergebnis des gleichen Kräuseltests wie in Beispiel 1 zeigte die Verbundelektrodenschichtfläche eine maximale Höhe über der flachen Aluminiumplatte von 1 mm und es wurde nahezu kein Kräuseln festgestellt. Ferner zeigte die Verbundelektrodenschicht als Ergebnis des gleichen Flexibilitätstests wie in Beispiel 1 überhaupt keine Ablösung, was somit eine gute Flexibilität der Elektrodenschicht zeigt.
Vergleichsbeispiel 1
90 Gewichtsteile eines Pech-basierten Aktivkohle-Pulvers (BET spezifische Oberfläche (S_BET) = 1200 m²/g) und 2 Gewichtsteile von Ruß („DENKA BLACK", hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K. K.), welche beide identisch zu den in Beispiel 1 verwendeten sind, wurden mit 80 Gewichtsteilen einer 10 Gew-% Lösung eines Polyvinylidenfluorids (η_inh = 0,17 m³/kg (1,7 dl/g)) („KF#1700", hergestellt von Kurea Kagaku Kogyo K. K.) in N-Methyl-2-Pyrrolidon gemischt und ferner wurden 161 Ge wichtsteile von N-Methyl-2-Pyrrolidon dazu hinzugefügt, gefolgt von einem Mischen bei 30°C, um eine Zusammensetzung in dünnflüssiger Form zum Ausbilden einer Elektrode zu bereiten.
Die Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode wurde mittels einer Rakel in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 auf eine Aluminiumfolie, welche identisch zu der in Beispiel 1 verwendeten ist, aufgebracht und unter Erwärmen bei 130°C für 30 min getrocknet, um eine Elektrodenschicht auszubilden, welche eine 250 μm dicke und 110 mm breite Verbundelektrodenschicht aufweist. Die Elektrodenschicht war in Richtung der Verbundelektrodenseite bemerkenswert gekräuselt. Die Elektrodenschicht wurde bei 25°C für 30 min als eine Extraktionsbehandlung in Methylenchlorid getaucht und danach unter Erwärmen bei 130°C für 10 min ähnlich wie in Beispiel 1 getrocknet. Die Elektrodenschicht zeigte nach der Extraktion und dem Trocknen ein teilweises Ablösen an Rändern der Verbundelektrodenschicht. Die Elektrodenschicht wurde ferner einer Vorbereitung einer Flexibilitätstestprobe durch Ausschneiden und einer Vorbereitung von 10 scheibenförmigen polarisierbaren Elektrodenschichten durch Stanzen und Pressen ebenso wie in Beispiel 1 unterzogen. Während des Stanzens und Pressens verursachten 8 Schichten der 10 Elektrodenschichten Ablösungen an den Rändern. Ein elektrischer Doppelschichtkondensator wurde unter Verwendung von 2 Scheibenelektrodenschichten, welche frei von Randablösungen waren, ansonsten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 erstellt und einer Messung einer Initialenergiekapazität in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 unterzogen, wobei sich eine Initialenergiekapazität von 18,0 mWh/g zeigte.
Als Ergebnis des gleichen Kräuseltests wie in Beispiel 1 zeigte die Verbundelektrodenschichtfläche eine maximale Höhe über der flachen Aluminiumplatte von 25 mm, was somit ein bemerkenswertes Ausmaß von Kräuseln zeigt. Ferner verursachte die Verbundelektrodenschicht als ein Ergebnis des gleichen Flexibilitätstests wie in Beispiel 1 aufgrund einer schlechten Flexibilität Risse und Ablösungen über circa 50% des gesamten Bereichs davon.

Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 zusammen mit denen von Beispiel 1 umfassend gezeigt. Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 1
[Elektrodenschicht]
(1) Kräuselhöhe	2 mm	1 mm	25 mm
(2) Elektrodenschichtrandablösung nach Extraktion	keine	keine	vorhanden
(3) Anzahl der Schichten, welche eine Randablösung nach einem Stanzen und Pressen verursacht haben [Schichten/10 Schichten]	0	0	8
(4) Ablösungsbereich (%) nach einem Flexibilitätstest	0%	0%	50%
[Kondensator]
(1) Initialenergiekapazität (mWh/g)	18,7	18,3	18,0

Wie zuvor beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode zum Herstellen einer Aktivkohle-Elektrode bereitgestellt, welche durch Mischen von Aktivkohle, einem Vinylidenfluoridpolymer und einem Lösungsmittel, welches einen Weichmacher zusätzlich zu einem guten Lösungsmittel für das Vinylidenfluoridpolymer aufweist, ausgebildet wird. Wenn die Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode auf ein elektrisch leitendes Substrat aufgebracht wird und das Lösungsmittel selektiv, vorzugsweise durch eine Kombination einer Extraktion des Weichmachers mit einem schwachen Lösungsmittel für das Vinylidenfluoridpolymer und Verdampfen des Lösungsmittels, entfernt wird, ist es möglich, eine Aktivkohle-Elektrode (polarisierbare Elektrode) zu erhalten, welche eine Aktivkohle-Elektrodenschicht aufweist, welche eine gute Anhaftung an dem elektrisch leitenden Substrat und eine gute Flexibilität zeigt, und daher eine gute Verarbeitbarkeit aufweist. Durch Verwenden der Aktivkohle-Elektroden als polarisierbare Elektroden wird es möglich, einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen, welcher eine verbesserte Zuverlässigkeit aufweist.

Claims

Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode, umfassend: Aktivkohle, welche eine spezifische Oberfläche (wie durch das Stickstoffadsorptionsverfahren nach BET gemessen) von 500–3000 m²/g aufweist, ein Vinylidenfluoridpolymer, welches eine inhärente Viskosität von 0,05–2,00 m³/kg (0,5–20,0 dl/g) aufweist, und ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine Mischung eines guten organischen Lösungsmittels, welches in der Lage ist, eine Lösung des Vinylidenfluoridpolymers mit einer Konzentration von mindestens 1 Gew.-% bei 25°C zu bilden, und eines Weichmachers für das Vinylidenfluoridpolymer umfasst.
Zusammensetzung vom Ausbilden einer Elektrode nach Anspruch 1, wobei der Weichmacher ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 500 aufweist.
Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode nach Anspruch 2, wobei der Weichmacher ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 800–3000 aufweist.
Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1–3, wobei der Weichmacher einen aliphatischen Polyester umfasst.
Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1–4, wobei das Lösungsmittel 3–50 Gew.-% des Weichmachers basierend auf der Lösungsmittelmischung umfasst.
Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1–5, wobei die Zusammensetzung ferner ein Mate rial, welches elektrische Leitfähigkeit verleiht, in einer Menge aufweist, welche eine Gesamtmenge der Aktivkohle und des Materials, welches elektrische Leitfähigkeit verleiht, von 5–99 Gewichtsteilen pro einem Gewichtsteil des Vinylidenfluoridpolymers bereitstellt.
Verfahren zur Herstellung einer Aktivkohle-Elektrodenstruktur, umfassend ein Aufbringen einer Zusammensetzung zum Ausbilden einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1–6, um eine Verbundschicht auszubilden, und dann ein selektives Entfernen des Lösungsmittels von der Verbundschicht, wodurch die Aktivkohle-Elektrodenstruktur ausgebildet wird, welche die Kohleelektrodenschicht (1a) umfasst, welche auf dem elektrisch leitenden Substrat (1b) angeordnet ist.
Verfahren zum Herstellen einer Aktivkohleelektrodenstruktur nach Anspruch 7, wobei das selektive Entfernen des Lösungsmittels von der Verbundschicht durch Inkontaktbringen der Verbundschicht mit einem schwachen organischen Lösungsmittel für ein Vinylidenfluoridpolymer, welches eine Löslichkeit des Vinylidenfluoridpolymers von höchstens 0,5 Gew.-% ergibt, um den Weichmacher aus der Verbundschicht zu extrahieren, und durch Entfernen des schwachen Lösungsmittels von der Verbundschicht durch Verdampfen bewirkt wird.
Verfahren zum Herstellen einer Aktivkohle-Elektrodenstruktur nach Anspruch 8, wobei ein Teil des Lösungsmittels durch Verdampfen aus der Verbundschicht vor einem Inkontaktbringen mit dem schwachen Lösungsmittel entfernt wird.
Elektrischer Doppelschichtkondensator umfassend ein Paar von polarisierbaren Elektroden (1) und eine elektrolytische Lösung (5), welche zwischen den polarisierbaren Elektroden angeordnet ist, wobei mindestens eine der polarisierbaren Elektroden eine Aktivkohle-Elektrodenstruktur (1a, 1b, 2) umfasst, welche durch das Verfahren nach Anspruch 7 erhältlich ist.