DE2327303A1

DE2327303A1 - Chloralkali-elektrolyse

Info

Publication number: DE2327303A1
Application number: DE2327303A
Authority: DE
Inventors: Guenther Haas; Karl Dipl Ing Lohrberg; Juergen Dipl Chem Dr Mueller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1973-05-29
Filing date: 1973-05-29
Publication date: 1975-01-02
Also published as: BR7404266D0; SE407592B; NO740656L; FI56705C; FR2231427B1; AU6739874A; DE2327303B2; ES423440A1; NO139180B; NL7401883A; SE7407059L; FI47174A; NO139180C; GB1468341A; US3951767A; CA1023696A; IT1012863B; FR2231427A1; IN139288B; JPS5857512B2

Description

METALLGESELLSCHAFT. Frankfurt/M., den 28. Mai 1973

Aktiengesellschaft DrOz/MSchu

Prov. Nr; 7109 LC

Chloralkali-Elektrolyse

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb von Quecksilber-Elektrolysezellen für die Chloralkali-Elektrolyse mit praktisch horizontalen, auf der Unterseite mit kanal- oder rillenähnlichen Vertiefungen versehenen Anoden.

Es ist bekannt, daß bei der Chloralkali-Elektrolyse die Elektrodenspannung an der gaserzeugenden Anode höher ist als den thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen entspricht. Diese einen Teil der Überspannung ausmachende Erscheinung erklärt sich daraus, daß die bei der Elektrolyse sich bildenden Gasblasen einen Teil der Anodenoberfläche abdecken und für den Stromdurchgang sperren. Dadurch fließt bei vorgegebenem Strom durch benachbarte Anodenabschnitte ein entsprechend höherer Strom. Diese partielle Stromdichteerhöhung führt zwangsläufig zu einer Spannungserhöhung in. diesem Bereich, die praktisch quantitativ in Wärme umgesetzt wird und eine Erwärmung der Anodenoberfläche bewirkt. Da das Gaspolster an der Anodenoberfläche einem raschen Wärmeaustausch mit dem Elektrolyten entgegensteht, wird diese Wärme wiederum relativ schlecht abgeführt. Es bilden sich letztlich an den Elektrodenoberflächen im infinitesimalen Bereich Temperaturen, die bei der technischen Elektrolyse weit über 100 °C hinausgehen können und u.a. für Korrosionserscheinungen an der Anode verantwortlich sind.

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Es sind zahlreiche Vorschläge mit dem Ziel gemacht worden, diese ökonomisch unerwünschte Überspannung abzubauen und den Angriff auf die Elektrodenoberfläche einzuschränken. Hierzu wird die Anode mit einer Vielzahl zylindrischer Löcher oder auch Schlitze versehen, die dazu dienen, das entwickelte Chlorgas möglichst schnell abzuführen (DT-OS 1 667 812, 1 792 183, GB-PS 1 229 402). Dabei sind Gasdurchtrittsquerschnitte in der Größenordnung zwischen 15 bis 35% üblich. Größere Gasdurchtrittsquerschnitte vermeidet man, da dadurch die effektive Stromdichte zu groß und als Folge davon die Durchtrittsüberspannung ansteigen würde. Den gleichen Sinn hat die Vielzahl der vorgeschlagenen Metallanodenkonstruktionen, z.B. aus Streckmetall, Schlitzblechen oder gewebeartig angeordnete Konstruktionen.

Bei den genannten Vorschlägen steigt das Gas auf dem kürzest- ' möglichen Weg an die Elektrolytoberfläche. Hierbei wird die dem Gas aus dem hydrostatischen Druck des Elektrolyten innewohnende potentielle Energie in zufälliger Weise vernichtet oder richtiger, der Elektrolyt wird in ungerichteter Weise turbulent durchwirbelt. Letztlich läßt sich nicht vermeiden, daß der Elektrodenraum in der Sole dispergierte Gasbläschen enthält.

Eine Weiterentwicklung hinsichtlich der Ausgestaltung der Durchtrittskanäle für bei der Elektrolyse entwickeltes Gas ist in der DT-GM 7 207 894 beschrieben. Hier sollen die Durchtrittskanäle mindestens nahe der und zu einer Oberfläche der Elektrode hin erweitert sein. Insbesondere venturiartig geformte Kanäle sind vorgesehen. Obgleich dieser Vorschlag bereits erhebliche Fortschritte mit sich bringt, kann auch durch ihn nicht gänzlich verhindert werden, daß aus einem Durchtrittskanal austretendes Gas in den Sogbereich der in den Elektrodenraum einströmenden Flüssigkeit gelangt und mitgerissen wird.

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Bei einem vielteren Verfahren zum Betrieb von Zellen mit 'Quecksilberfließkathode zur Elektrolyse von Alkalisalzen sind Abdeckung und Boden der Zelle parallel und im gleichen Abstand um einen Winkel von 2 bis 85 ° gegen die Ho-' rizontale geneigt,und die Zelle ist praktisch bis in die höchstliegende Ecke mit Elektrolyt gefüllt (DT-AS 1 467 237). Ziel dieser Anordnung ist, die den Gasblasen innewohnende Auftriebskraft auf den Elektrolyt" zu übertragen und eine Zirkulationsbewegung in der Elektrolysezelle zu schaffen, die die Gasbläschen schnell von den Anoden fortspült. In diesem Zusammenhang ist neben dem als zweckmäßig bezeichneten Einsatz perforierter Anoden auch erwähnt, daß gekerbte oder geschlitzte Anoden eingesetzt werden können, um die Gasbläschen zu den Kanten der Anoden abzuleiten. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es eine große Bauhöhe voraussetzt und infolge der Füllung der Zelle bis in die höchstliegende Ecke Dichtungsprobleme im Bereich des Zellendeckels auftreten, die sich mit zunehmender Zellenneigung wegen des hydrostatischen Druckes verstärken. Es läßt sich auch hier nicht verhindern, daß infolge der Sogwirkung des Elektrolyten aufsteigende Gasbläschen in den Elektrodenraum gerissen werden. Schließlich behindert die im Zellenraum oberhalb der Anoden erzwungene Elektrolytzirkulation den freien Abfluß des unter den Anoden gebildeten Gases.

Aufgabe der Erfindung ist es, bekannte Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren bereitzustellen, das auf einen zusätzlichen apparativen Aufwand verzichten kann, mit geringen Veränderungen innerhalb vorhandener Vorrichtungen durchführbar ist, das aber insbesondere eine ungestörte Solebewegung mit hoher Entfernungsleistung für gebildetes Chlorgas ermöglicht und damit die bislang vorhandenen Korrosionsprobleme an Anoden beseitigt oder zumindest weitestgehend vermindert.

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Die Aufgabe wird gelöst, indem beim Verfahren zum Betrieb ^{v :} -von Quecksilber-Elektrolysezellen für die Chloralkali-Elektrolyse praktisch horizontale, auf der Unterseite mit kanal- oder rillenähnliche Vertiefungen versehene Anoden entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet werden, daß die Anordnung der Anoden und oder der Verlauf der kanal- ^: oder rillenähnlichen Vertiefungen in der Weise gewählt werden, daß. zwischen den, Anoden räumlich getrennte Bereiche für den Chlorabfluß aus dem und für den Solezufluß zum Elektrodenraum geschaffen werden. ^;

Die Erfindung ist auf unterschiedliche Weise realisierbar. Beispielsweise können Anoden, deren kanal- oder rillenähnliche Vertiefungen gleichbleibend sind, d.h. beispielweise auf Graphitanoden bezogen, die in gleichbleibender Tiefe ausgefräst sind, verwendet werden, wenn jeweils etwa in der Mitte zwischen zwei benachbarten Anoden eine Trennwand eingezogen wird. Diese Trennwand verhindert dann eine Vermischung der aus den Vertiefungen der einen Anode austretenden Gas-Sole-Dispersion mit der Sole, die in den aus der benachbarten Anode und dem Quecksilber gebildeten Elektrodenraum eintritt.

Eine weitere, ebenfalls mit Trennwänden arbeitende Ausführungsform sieht vor, die kanal- oder rillenähnliche Vertiefung in Richtung des Quecksilberflusses zu verstärken, so daß die Gas-Sole-Dispersion ebenfalls in Richtung des Quecksilbers fließt. In diesem Fall unterstützt der Quecksilberfluß den Gas-Sole-Fluß infolge gleichsinniger Strömung.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ist dann gegeben, wenn die Böden der kanal- oder rillenähnlichen Vertiefungen jeweils benachbarte^Anoden im Verhältnis zur Horizontalen eine gegenläufige Steigung erhalten. Es alternieren dann bei einer Anoden-Kette Chloraustritt und Solezutritt

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zwischen jeweils zwei Anoden. Auf diese Weise wird eine -Vermischung zwischen austretender Gas-Sole-Dispersion und in den Elektrodenraum eintretender Sole auch ohne Verwendung einer Trennwand in besonders einfacher Weise allein durch die jeweils eine Anodenlänge ausmachende Entfernung der Zufuhr- und Abfuhrstellen verhindert.

Die kanal- oder rillenähnlichen Vertiefungen sollten zweckmäßiger Weise 20 bis 80%, vorzugsweise 40 bis 60j£, der gesamten unteren Anodenfläche einnehmen. Aus fertigungstechnischen Gründen wird man den Vertiefungen in der Regel gleiche Breite geben.

Die Erfindung ist für sämtliche gebräuchlichen Anodenbaumaterialien anwendbar. In den bevorzugt angewendeten Anoden auf Basis von Kohlenstoff, wie Graphit, werden die Ver₇ tiefungen in einfachster Weise durch Fräsen angebracht./Metallanoden, beispielsweise aus oberflächig aktiviertem Titan, wird man die Vertiefungen zweckmäßigerweise durch entsprechende Formgebung, wie Falzen oder Pressen, vor der Aktivierung einbringen.

Bei der Anbringung der Vertiefungen ist jedoch darauf zu sehen, daß durch die gesamte Anodendicke sich erstreckende Durchbrüche oder Perforierungen vermieden werden. Sie wurden den gerichteten und damit schnellen Gas/Sole- oder Solefluß durch Entstehung von Wirbelströmungen beeinträchtigen.

Die Erfindung gestattet, Quecksilber-Elektrolysezellen zu verwenden, die flach sind. Ihre Anordnung ist von der Zellenneigung unabhängig. Der obere Zellenraum (Deckelbereich) ist ausschließlich mit Chlorgas gefüllt, so daß Dichtigkeits-Probleme nicht auftreten. Durch Anlegen eines Unterdruckes

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läßt sich der Chloraustritt mit Sicherheit verhindern.

Es wird unter den Anoden eine Strömungsgeschwindigkeit von Gas/Sole in der Größenordnung von ca. 1 m/sec. erhalten, so daß die Haftung von Gasblasen verhindert wird und eine einheitliche Temperatur über die gesamte Anodenfläche hinweg gewährleistet ist. Schließlich wird wegen der hohen Strömungsgeschwindigkeit für eine optimale Kühlung der Anoden gesorgt.

Die Erfindung v/ird anhand der Figuren näher und beispielsweise beschrieben. Es veranschaulichen schematisch

Figur 1 eine Quecksilber-Elektrolysezelle mit

Anoden, deren kanal- oder rlllenähnliche Vertiefungen gleichbleibend sind mit einer eingezogenen Trennwand,

Figur 3 eine Quecksilber-Elektrolysezelle mit

Anoden, deren kanal- oder rillenähnliche Vertiefungen in Richtung des Quecksilberflusses sich vertiefen und

Figur 5 eine Quecksilber-Elektrolysezelle mit

Anoden, bei denen die Böden der kanal- oder rillenähnlichen Vertiefungen im Verhältnis zur Horizontalen eine gegenläufige Steigung besitzen.

Die Figuren 2, 4 und 6 zeigen den Verlauf der kanal- oder rillenähnlichen Vertiefungen am Beispiel des rechteckigen Querschnittes bei zwei benachbarten Anoden in vereinfachten,ausschnittsweisen, zu den Figuren 1, 3 und 5 gehörigen Vergrößerungen.

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Die Elektrolysezellen der Figuren. 1, 3 und 5 besitzen übereinstimmend Zellenböden 1, die einen Quecksilberfluß von links nach rechts bewirken* Die Anoden 2- sind über Schäfte J> in üblicher Weise durch den Zellendeckel4 geführt* Die. Sole steht etwa bis zur gestrichelt markierten Linie -5.

Bei Figur 1 sind auf der Arbeitsseite der Anode 2 gleichbleibende Vertiefungen 6 mit rechteckigem Querschnitt an- -_: gebracht. Infolge mit dem Zellenboden übereinstimmender Neigung der Anoden 2 fließt das bei Elektrolyse gebildete Chlorgas in Form, einer Dispersion nach links, tritt an der Kante der Anode aus und gelangt schließlich in. den Gasraum 7. Frische, von"Chlorgas befreite Sole wird aufgrund der ständigen Zirkulationsbewegung in den Elektrodenraum 8 gefördert. Durch die Trennwand 9 ist für räumlich getrennte Bereiche für den Chlorabfluß und den Solezufluß gesorgt. Es ist dadurch mit Sicherheit verhindert, daß Gas-Sole-Dispersion von der in den Elektrodenraum 8 der benachbarten Anode 2 einströmenden Sole erfaßt und in diesen gefördert wird.

Die Vertiefungen 6 der Anode 2 gemäß Figur 3 (Figur 4) vergrößern sich in Richtung des Quecksilberflusses.; In diesem Fall ist der Fluß der Gas-Sole-Dispersion nach rechts gerichtet. Bei dieser Ausführungsform ist die Strömungsgeschwindigkeit der Dispersion durch eine vom Quecksilberfluß stammende Bewegungskomponente vergrößert. Im übrigen sorgen auch hier Trennwände 9 dafür, daß keine Gas-Sole-Dispersion von in den Elektrodenraum 8 der benachbarten Anode 2 einlaufender Sole erfaßt und mitgeführt wird.

Die Ausführungsform der Erfindung gemäß Figur 5 (Figur 6) kann auf eine Trennwand 9 verzichten. Die Vertiefungen 6 der jeweils benachbarten Anoden 2 sind in der Weise angebracht, daß ihre Böden im Verhältnis zur Horizontalen eine gegenläufige Steigung besitzen. Diese Ausgestaltung bewirkt, daß die Gas-Sole-Dispersion bei der ersten Anode 2 nach

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rechts und bei der benachbarten zweiten Anode 2 nach links fließt. Die Dispersion tritt in einen gemeinsamen Gasaustrittsbereich 10 aus. Der Solezufluß geschieht um eine Anodenlänge versetzt durch den Solezuflußraum 11, d.h. für die zweite Anode 2 von rechts, für die dritte Anode 2 von links. Aufgrund des um eine Anodenlänge getrennten Abflusses der Gas-Sole-Dispersion und Zuflusses der Sole ist ein Eintrag von Gas in die in den Elektrodenraum 8 fließende Sole mit Sicherheit ausgeschlossen.

- Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Betrieb von Quecksilber-Elektrolysezellen für die Chloralkali-Elektrolyse mit praktisch horizontalen, auf der Unterseite mit kanal- oder rillen-" .ähnliehen Vertiefungen versehenen Anoden, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung der Anoden (2) und/oder der Verlauf der kanal- oder rillenähnlichen Vertiefungen (6) in der Weise gewählt werden, daß zwischen den Anoden (2) räumlich getrennte Bereiche für den Chlorabfluß aus dem und für den Solezufluß zum Elektrodenraum (8) geschaffen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anoden (2) mit gleichbleibenden kanal- oder rillenähnlichen Vertiefungen (6) zwischen benachbarten Anoden (2) Trennwände (9) angeordnet werden.

3. Verfahren nach Anspruch !,dadurch g ek e η η — zeichnet, daß die Anoden (2) mit in Richtung des Quecksilberflusses sich verstärkenden kanal- oder rillenähnlichen Vertiefungen (6) versehen und zwischen Anoden (2) Trennwände (9) angeordnet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurc-h gekennzeichnet, daß die Böden der kanal- oder rillenähnlichen Vertiefungen (6) jeweils benachbarter Anoden (2) im Verhältnis zur Horizontalen eine gegenläufige Steigung erhalten.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kanal- oder rillenähnlichen Vertiefungen (6) 20 bis 80%,

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vorzugsweise 40 bis 60%, der unteren Anodenfläche einnehmen.

6. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 auf Quecksilber-Elektrolysezellen mit Anoden (2) auf Basis von Kohlenstoff, wie Graphit.

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