DE2541926C3

DE2541926C3 - Trockenelement

Info

Publication number: DE2541926C3
Application number: DE2541926A
Authority: DE
Inventors: Junichi Moriguchi Asaoka; Yoji Katano Kajikawa; Yoshio Hirakata Kino; Jun Neyagawa Miyoshi; Akira Hirakata Ota
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-09-19
Publication date: 1979-07-19
Also published as: NL184652B; US4001044A; NL184652C; AU8492475A; DE2541926B2; CA1042502A; SU554827A3; GB1520767A; NL7510890A; FR2285727A1; FR2285727B1; DE2541926A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Trockenelement der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung. y,

Solche Trockenelemente sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt, wobei der Aufbau jeweils speziellen Zielsetzungen angepaßt wurde. So soll bei dem galvanischen Trockenelement nach der DE-AS

20 25 489 ein Auslaufen des Elektrolyten bei jeder Art von Belastung ausgeschlossen werden. Bei dem zylindrischen Trockenelement nach der DE-AS

21 29 685 soll ebenfalls das Austreten der Elektrolyt-Masse verhindert werden; außerdem soll die positive Kappe gegen den Außenmantel vollständig isoliert werden, und schließlich soll die Herstellung dieses Trockenelementes noch vereinfacht werden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Trockenelementes nach der DE-AS 19 40 070 soll der Wasseradsorbier- und Wasserhaltegrad sowie der Quellungsgrad einer Separatorschicht verbessert werden, um den Innenwiderstand des Trockenelementes zu verringern.

Mit dem galvanischen Trockenelement nach der DE-AS 12 31 773 soll die Aufgabe gelöst werden, das Verhalten der Elemente mit Zinkchlorid-Elektrolyten bei der Entladung genau zu untersuchen und aufgrund der erzielten Ergebnisse ein lecksicheres Trockenelement vorzuschlagen.

Und mit der lecksicheren Trockenzellenbatterie nach der DE-OS 22 62 670 soll schließlich vermieden werden, bo daß die Dichtungsmaterialien durch den im Innern der Zelle bei Kurzschluß herrschenden Überdruck aus dem Zellenhals herausgetrieben werden können.

Bei den herkömmlichen Trockenelementen dieses Typs, die auch als Leclanchfe-Trockenelemente bezeich- μ net werden, werden im allgemeinen zwei verschiedene Elektrolyt-Zusammensetzungen verwendet. Bei dem einen Elektrolyten sind sowohl ZinkchloriH als auch Ammoniumchlorid in flüssiger Form vorhanden (dieses Material soll im folgenden als »die Zusammensetzung des Bereichs A« bezeichnet werden), während das andere Material im wesentlichen aus Zinkchlorid mit und ohne Zusatz eines kleineren Bestandteils, wie beispielsweise Ammoniumchlorid, besteht (dieses Material soll im folgenden als »Zusammensetzung des Bereichs B« bezeichnet werden).

Die Zusammensetzung des Bereichs A wird im allgemeinen für trockene Elemente eingesetzt, denen entweder zeitweilig, also intermittierend, ein hoher Strom oder ständig ein niedriger Strom entnommen werden solL Dieses Material hat jedoch den Nachteil, daß sowohl seine Leckdichtigkeit als auch seine Kennlinie bei hoher Stromentnahme nicht zufriedenstellend sind.

Andererseits zeigen Trockenelemente mit einer Zusammensetzung des Bereiches B ausgezeichnete Kennwerte sowohl bei der ständigen als auch bei der zeitweiligen Entnahme von großen und mittleren Strömen, so daß zur Zeit bevorzugt solche Trockenelemente eingesetzt werden.

Durch entsprechende Auswahl der Mengen bzw. der Verhältnisse der verschiedenen verwendeten Materialien lassen sich die Leckdichtigkeit, die Kennwerte für die Stromentnahme sowie die Lagerfähigkeit weiter verbessern.

Einer der wesentlichen Unterschiede zwischen den beiden oben erwähnten Zusammensetzungen liegt in der Art der lonenbewegung zwischen dem Zinkbecher und der Depolarisationsmasse während der Stromentnahme. Denn bei der Zusammensetzung des Bereiches A bewegen sich während der Stromentnahme im wesentlichen Ammoniumionen, während sich bei der Zusammensetzung des Bereiches B im wesentlichen Zinkionen bewegen. Da diese Ionen jeweils unterschiedliche Geschwindigkeiten haben, beeinflussen sie die Stromentnahmekennlinie sowie die Leckdichtigkeit sehr stark.

Ein weiteres, bisher nicht gelöstes Problem bei den Trockenelementen der angegebener. Gattung liegt in ihrer begrenzten Lagerfähigkeit, da sie sich bei längerer Lagerung aufgrund von Kriech- bzw. Leckströmen im Laufe der Zeit von selbst entladen. Außerdem muß gewährleistet sein, daß der Elektrolyt nicht aus solchen Trockenelementen auslaufen kann, weil solche Trockenelemente oft in empfindlichen, technischen Geräten, wie beispielsweise Kameras, Blitzlichtgeräten oder Taschenrechnern, eingesetzt werden müssen, der auslaufende Elektrolyt also diese Geräte zerstören könnte.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Trockenelement der angegebenen Gattung zu schaffen, das im Vergleich mit den bekannten Trockenelementen eine verbesserte Lagerfähigkeit und Leckdichtigkeit hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des Dichtungsmittels kann dem Anspruch 2 entnommen werden.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile beruhen insbesondere auf der folgenden Feststellung: Wie durch Versuche nachgewiesen werden konnte, dringt bei den bekannten Trockenelementen der angegebenen Gattung Sauerstoff über die Verbindung zwischen der Kohleelektrode und dem oberen Ende der Kunstharzbzw. Kunststoffabdichtung in das Trockenelement ein und führt in Verbindung mit dem Elektrolyten zu einer

sehr starken Korrosion; Versuche haben ergeben, daß iüe Lagerfähigkeit solcher Trockenelemente zu etwa 80% dadurch bestimmt wird, wie rasch der Sauerstoff von dieser Stelle in das Trockenelement eindringen kann.

Durch die hier vorgeschlagenen Maßnahmen ergibt sich nun an dieser Stelle eine luft- und flussigkeitsdichte Abdichtung, so daß der Sauerstoff nicht mehr in das Innere des Trockenelementes eindringen kann. Dadurch läßt sich also die Lagerfähigkeit wesentlich verbessern, da die sonst auftretenden Kriech- bzw. Leckströme vermieden werden. Außerdem wird, wie erwähnt auch die Korrosion stark reduziert, das heißt, die einzelnen Trennwände des Trockenelementes werden nicht so rasch angegriffen, so daß auch Ober relativ lange Zeiträume das Auslaufen des Elektrolyten sicher verhindert wird.

Des Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die schematischen Zeichnungen näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 ein Phasendiagramm eines Elektrolyten, der aus Wasser, Zinkchlorid und Ammoniumchlorid besteht

F i g. 2 einen Teil einer Schnittansicht eines Trockenelementes nach der Erfindung, und

Fig.3 ein Diagramm der Beziehung zwischen der Zinkchlorid-Konzentration und der Zeitspanne bis zum Erreichen der Endspannung.

Um den Einfluß der Verwendung verschiedener Stärkearten auf die Elektrolyten festzustellen, sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, deren Ergebnisse in F i g. 1 dargestellt sind. Längs jeder Quellinie vergrößert sich das ursprüngliche Volumen der Stärke bei 20⁰C auf das zweifache. Aus den Kennlinien ist folgendes zu erkennen: Je höher der Zinkgehalt ist um so stärker quellen die Stärken. Einige Stärkearten quellen auf etwa das Dreißigfache ihres ursprünglichen Volumens. In F i g. 1 stellt die Quellkennlinie 1 die Kennlinie von Maisstärke dar, die Kennlinie 2 die Kennlinie von vernetzter bzw. verbrückter, aus Maisstärke bestehender Stärke, von der 0,25 Mol-% mit Epichlorhydrin vernetzt ist die Kennlinie 3 die Kennlinie von vernetzter und verätherter Maisstärke, wobei 0,05 Mol-% mit Epichlorhyünn vernetzt und die Stärke mit Äthylenoxyd bei einem Substitutionsgrad von 0,15 veräthert ist die Kennlinie 4 die Kennlinie von Weizenmehl und die Kennlinie 5 die Kenniinie von Kartoffelstärke dar. Die Vernetzungs- bzw. Überbrükkungsgrade und die Ätherbildung bzw. Veretherung können entsprechend ausgewählt werden. Die Volumenausdehnung der für die Trockenelemente eingesetzten Stärken ist jedoch begrenzt. Denn je höher die Zinkionenkonzentration ist um so größer wird die Volumenausdehnung der Stärken, so daß die Molekülbindung schließlich so schwach wird, daß die Stärkepartikel auseinanderfallen.

Eine bevorzugte Ausführungsform eines Trockenelementes nach der vorliegenden Erfindung soll im

Tabelle 1

folgenden unter Bezugnahme auf Fig.2 beschrieben werden. Dieses Trockenelement weist einen Außenmantel 21 auf, in dem sich ein Zinkbecher 11 mit einer oberen öffnung lift, eine Kohleelektrode 12, ein Isolierpapier 18, eine Bodenverstärkung 19, ein Dichtungsring 20, eine Depolarisationsmasse 22, ein Scheider 23, eine mit einer Wachsschicht versehene Scheibe 24, eine Wachsschicht 2Sa und eine Luft- oder Dehnungskanimer 26 befinden.

ίο Die obere öffnung lib des Zinkbechers 11 ist mit einer oberen Kunstharz- bzw. Kunststoff abdichtung 14a verschlossen, die eine Mittenöffnung, durch welche die auf diese Weise zentrierte Kohleelektrode 12 vorsteht sowie eine kreisförmige Vertiefung 13a aufweist die in der oberen Fläche der Kunststoff- bzw. Kunstharzabdichtung 14a koaxial zu ihrer Mittenöffnung ausgebildet ist Ein Kunststoffmantel 15 bedeckt die obere Fläche der oberen Kunstharz- oder Kunststoffabdichtung 14a und erstreckt sich über den Rand der kreisförmigen Vertiefung 13a in diese hinein, so daß sein Randbereich 15a in der kreisförmigen Vertiefung 13a eingebettet werden kann, die mit einem entsprechenden Füllstoff hoher Viskosität wie beispielsweise Pech oder Kautschuk bzw. Gummi, gefüllt ist

Eine obere Metallabdichtung 17a bildet eine Einheit mit der positiven Kappe und ist über der oberen Kunststoff- oder Kunstharzabdichtung 14a angebracht; längs des Umfangs der oberen Metallabdichtung 17a ist ein Isolierring 16a angeordnet Der Außenmantel 21 ist über dem Zinkbecher 11 angebracht wobei sein oberer Randbereich um 180° nach innen umgefaltet und gegen die Oberseite des Isolierrings 16a gedrückt wird, um den Zinkbecher 11 abzudichten. Da der Randbereich des Außenmantels 21a gegen den Isolierring 16a gepreßt

» wird, wird die Unterseite der oberen Metallabdichtung 17a fest gegen die Oberseite des Dichtungsmittels 25a gedrückt Infolgedessen ist die Verbindung zwischen der oberen Kunstharz- bzw. Kunststoffabdichtung 14a und dem Kunststoffmantel 15a sowie die Verbindung

■»ο zwischen der oberen Kunststoff- bzw. Kunstharzabdichtung 14a und der Kohleelektrode 12 durch das Dichtungsmittel 25a sicher abgedichtet so daß der Elektrolyt nicht an diesen Stellen austreten kann. Dadurch läßt sich die Lecksicherheit eines solchen

4¹» Trockenelementes wesentlich verbessern.

Darüber hinaus können auch noch die Kennwerte eines solchen Trockenelementes durch entsprechende Auswahl der Zusammensetzung des Elektrolyten in der Depolarisationsmasse, der verwendeten Mengen sowie der verwendeten Stärkemenge, das heißt des Quellgrads, verbessert werden.

Einige Beispiele für zweckmäßige Zusammensetzungen der Depolarisationsmasse sowie zweckmäßigerweise verwendeten Stärken können der folgenden Tabelle 1

^r>5 entnommen werden; die Versuchsergebnisse sind in F i g. 3 gezeigt.

14

	Muster	Nr.	5 6	7 8	9 10	ti 12	13
	1 2	3 4
Depolarisationsmasse			500	:oo	500	500	500
Mangandioxid (g)	500	500	100	100	100	100	100
Azetylenruß (g)	100	100	5	5	5	5	5
Zinkoxid (g)	5	5	326,1	326,1	326,1	326,1	326,
Elektrolyt (ml)	326,1	326,1

	Fortsetzung	Muster	25	Nr.	41 926	7 8	6	9 10	11 12	13 14
5		1 2		3 4

Depulansationsmasse				24,5	27,0	29,5	32
Zusammensetzung	17,0	19,5	5 6	4	4	4	4
Zinkchlorid (in Gewichtsprozent)	4	4
Ammoniumchlorid				71,5	69,0	66,5	64
(in Gewichtsprozent)	79	76,5	22,0	0574	0,565	0^56	0,546
Wasser (in Gewichtsprozent)	0398	0,590	4	C CE	C CE	C CE	C CE
HzO/MnOrGewichtsverhältnis	C CE	C CE		1,5 5,6	2,1 8,9	5,0 10.4	8,0 13.8
Stärken	1 1	1 1.5	74
Volumetrisches Stärkeausdehnungs			0,582
verhältnis	C CE
	1 3,0

In Tabelle 1 wird mit C eine vernetzte bzw. verbrückte Stärke und mit CE eine vernetzte und verätherte Stärke bezeichnet In F i g. 3 zeigt die Kurve 41 die Stromentnahmekurve, wenn der mit CE gefüllten Trockenzelle ständig über eine Last von 2 Ω Strom entnommen wird." Die Kurve 42 stellt die Stromentnahmekurve dar, wenn dem Trockenelement, das mit der C enthaltenden, gallertartigen Paste gefüllt ist, ständig über eine Last von 2 Ω Strom entnommen wird; eine Kurve 43 gibt die Stromentnahmekurve wieder, wenn dem Trockenelement, das mit der CE enthaltenden, gallertartigen Paste gefüllt ist, zeitweilig über eine Last von 4 Ω bei einer Rate von vier Minuten pro Stunde und von 8 Stunden pro Tag Strom entnommen wird; die Kurve 44 zeigt die Stromentnahmekurve, wenn dem Trockenelement, das mit der C enthaltenden, gallertartigen Paste gefüllt ist, zeitweilig mit der vorstehend angegebenen Rate Strom entnommen wird.

Wenn die Menge des Elektrolyten zu groß ist, dann wird die Paste zu weich, während bei zu geringer Menge an Elektrolyt die Paste nach der Bildung auseinanderfällt Infolgedessen wird die Menge so gewählt, um die optimale Formbarkeit zu erreichen.

Der Scheider 23, welcher an der Depolarisationsmasse anliegt wird auf folgende Weise hergestellt Ein doppellagiges Craft-Papierblatt oder -bogen aus einer ersten Lage von 50 μπι Stärke, die aus einer Pulpe des Schlag- bzw. Mahlgrades von 300 bis 600 cm³ (gemessen mit dem kanadischen Mahlgrad-Prüfgerät) hergestellt ist und aus einer zweiten Lage von 50 μπι Stärke, welche aus einer Pulpe des Schlag- oder Mahlgrades 800 bis 850 cm^J hergestellt ist wurde, wie bei der Papierherstellung üblich, gefertigt Auf die Oberfläche der Lage mit dem niedrigen Schlag- oder Mahlgrad wurde die in F i g. 1 dargestellte Lage aus C oder CE (das heißt vemetzter oder vemetzter und verätherter Stärke) in einer Menge von 36 bis 44 g/m² aufgebracht

Die Hüllen der Trockenelemente wurden entsprechend den LEC-Normen R-20 hergestellt und es wurde der sonst übliche obere Abschluß verwendet

Aus F i g. 3 ist folgendes zu erkennen: Je geringer die Konzentration des Elektrolyten ist, um so besser wird

2ii die Kennlinie bei dauernder Stromentnahme, und je kleiner das volumetrische Stärkeausdehnungsverhältnis ist um so besser ist die Kennlinie für ständige Stromentnahme. Die Kennlinie für intermittierende Stromentnahme hängt eng mit dem volumetrischen Stärkeausdehnungsverhältnis zusammen und entspricht nicht den Erwartungen, wenn nicht das Verhältnis über 3,0 liegt.

Bei ständiger und intermittierender Stromentnahme bei Lasten von 2 und 4 Ohm beträgt die Klemmen- oder

jo Anschlußspannung 0,9 V. Ähnliche Kenndaten ergeben sich, wenn ein Laststrom ständig über eine Last von 4 Ω entnommen wird, und wenn ein Laststrom intermittierend über eine Last von 2 Ω oder 4 Ω mehr als eine Stunde pro Tag entnommen wird. Die Kennlinie für

J5 intermittierende Stromentnahme des Trockenelementes, und zwar über eine ΙΟ-Ω-Last entspricht der Kennlinie für intermittierende Stromentnahme einer Trockenzelle, der über eine 4^-Last 4 min/h und 8 h/Tag intermittierend Strom entnommen wird.

Den Erwartungen entsprechende Kenndaten bei dei Stromentnahme können erhalten werden, wenn die Konzentration des Zinkchlorids 22£ bis 29,5 Gew.-°/c beträgt und das volumetrische Ausdehnungsverhältnis bei 20° C zwischen 3,0 und 10,4 liegt Bei den von der Erfindern durchgeführten Versuchen hat sich gezeigt daß die Konzentration von Ammoniumchlorid, welch« kleiner als 2 Gew.-% ist zu einer größeren örtlicher Zinkkorrosion führt und daß die intermittierende Entnahme eines großen Stroms schlechter wird, wenr die Konzentration 5,5 Gew.-% übersteigt

Um die Beziehung zu der vorbeschriebenen, die Leckdichtigkeit betreffenden Kennlinie zu untersuchen wurde das Verhältnis zwischen Mangandioxid unc Azethylenruß so geändert, wie in Tabelle 2 dargestell ist während die optimale Konzentration von 24^ Gew.-% Zinkchlorid unverändert beibehalten wurde.

Tabelle 2

Muster Nr.

16

18

19

Mangandioxid (g) Azetylenruß (g) Zinkoxid (g) Elektrolyt (ml)

200	400	500	600	800
100	100	100	100	100
2	4	5	6	8
276,6	309,6	326,1	342,6	375,6

!•'ort sei/tmp

Gewichtsverhältnis von H₂O/MnO₂ Leckage (ml/Element)

Ständige Stromentnahme über 2 Ohm bei einer Endspannung von 0,9 V (min)

Intermittierende Stromentnahme über 4 Ohm 4 min/h und 8 h/Tag bei einer Endspannung von 0,9 V (min)

25	einer	41 926	16	8	17	18	19
		0,681		0,574	0,502	0,413
	Musler Nr.	0	1,2	5,8	7,7
	15	340	300	280	230
	1,217
	0
280

1240

1290

1280

960

In Tabelle 2 sind die Menge an ausgelaufener Flüssigkeit sowie die Stromentnahme-Kenndaten dargestellt. Wie zu ersehen ist, wird die Menge an ausgelaufener Flüssigkeit erheblich kleiner, wenn das Gewichtsverhältnis H₂O/MnO₂ über 0,57 liegt. Mit diesem Verhältnis erreichen auch die Stromentnahme-Kenndaten ihren Spitzenwert. Um infolgedessen eine ausreichende Leckdichtigkeit zu erhalten, muß das Gewichtsverhältnis H₂OZMnO₂ über 0,57 liegen.

Die Leckdichtigkeit hängt auch stark von der Ausführung und dem Aufbau des oberen Abschlusses ab. Um dies zu untersuchen, wurden 400 Trockenelementmuster hergestellt. Das heißt,

100 Trockenelemente in herkömmlicher Ausführung ohne die zusätzliche Abdichtung und mit der in der

Tabelle 3

Spalte Nr. 8 in Tabelle 1 erwähnten, chemischen Zusammensetzung;

100 Trockenelemente mit dem herkömmlichen Aufbau und mit der in Spalte Nr. 17 in Tabelle 2 angegebenen chemischen Zusammensetzung;

100 Trockenelemente mit dem in Fig.2 dargestellten Aufbau und mit der in Spalte Nr. 8 in Tabelle 1 angegebenen chemischen Zusammensetzung; und

100 Trockenelemente mit dem in Fig.2 dargestellten Aufbau und mit der in Spalte Nr. 17 in Tabelle 2 angegebenen chemischen Zusammensetzung.

Diese Trockenelemente wurden bezüglich ihrer Leckdichtigkeit sowie im Hinblick auf die Lagerungsfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Stand der Technik

Erfindung

Lagerungsfähigkeit
Anzahl d. undichten Trockenelemente

ständige Stromentnahme über 2 Ohm

ständige Stromentnahme über 20 Ohm frische Trockenelemente

ständige Stromentnahme über 2 Ohm bei einer Endspannung von 0,9 V (min)

intermittierende Stromentnahme über 4 Ohm, 4 min/h und 8 h/Tag bei einer Endspannung von 0,9 V (min)

6 Monate nach dem Beginn der Stromentnahme bei 45° C

ständige Stromentnahme über 2 Ohm bei einer Endspannung von 0,9 V (min)

intermittierende Stromentnahme über 4 Ohm, 4 min/h und 8 h/Tag bei einer Endspannung von 0,9V(min)

ein Jahr nach d. Beginn der Stromentnahme bei Raumtemp.

ständige Stromentnahme über 2 Ohm bei einer Endspannung von 0,9 V (min)

240 910

270
1100

280
1160

290
1250

280 1160

290 1250

Aus Tabelle 3 ist klar
Trockenelemente mit dem
Aufbau sehr gute Kenndaten

zu ersehen, daß die in Fig.2 dargestellten und Eigenschaften bezüglich ihrer Leckdichtigkeit und ihrer Lagerfähigkeit haben. Zusätzlich zu Pech und Kautschuk bzw. Gummi wurde eine Mischung aus Asphalt bzw. Bitumen mit

ein Monat nach dem Beginn der Stromentnahme	2 Monate nach Beginn der Strom entnahme	ein Monat nach dem Beginn der Stromentnahme	2 Monate nach Beginn der Strom entnahme	Ϊ
22 St/100 St	36 St/100 St	0 St/100 St	0 St/100 St	P
2 St/100 St	6 St/100 St	0 St/100 St	0 St/100 St	I I I
300	300	300	300
1290	1290	1290	1290

Sojabohnenöl, Wachs, Fett, Paraffin, Vaselin und Silikonharzen verwendet.

Wie eindeutig aus Tabelle 3 zu ersehen ist, war die Menge an ausgelaufener Flüssigkeit entsprechend kleiner, wenn die chemische Zusammensetzung entsprechend Spalte Nr. 17 in Tabelle 2 verwendet wird; wenn dagegen diese chemische Zusammensetzung in das bekannte Trockenelement gefüllt wurde, trat eine gewisse Leckage auf, da die Leckdichtigkeit nicht zufriedenstellend war. Die verwendete Kohleelektrode besteht aus 70 Gewichtsprozent Kohlenkoks und aus 30 Gewichtsprozent natürlichen Graphits mit einer scheinbaren Wichte von 1,6, mit einer Paraffindurchlässigkeit von 8% und einer Gasdurchlässigkeit von 0,2 cm'/min bei unter einem Druck von 3,04 bar stehendem Stickstoffgas.

Die Schwierigkeit auf Grund der Korrosion der positiven Kappe durch die Flüssigkeit, welche über die Kohleelektrode auf Grund der Kapillarwirkung während der Lagerung aufsteigt, kann durch Wahl von entsprechenden Kohleelektrodenmaterialien und mit Hilfe der Wasserdicht- und Flüssigkeitsabdichtveriahren gelöst werden. Einer der Hauptgründe für das Eindringen der Flüssigkeit über die Kohleelektrode beruht auf der Entladung zwischen dem Mangandioxid und der Kohlenelektrode. Es wurde herausgefunden, daß der zwischen der Kohlenelektrode und dem Elektrolyt fließende Strom das Eindringen von Flüssigkeit in die Kohlenelektrode stark beeinflußt, wenn das Potential des Zinkoxids an die Kohleelektrode angelegt wird.

Je dichter die obere Abdichtung des Trockenelements ist, um so höher wird der osmotische Druck des in die Kohleelektrode eindringenden Elektrolyts. Das heißt, wenn oben ein dichter Verschluß vorgesehen ist, kann die Zinkkorrosion auf ein Minimum herabgesetzt werden, wobei jedoch das Mangandioxid auf einem hohen Potential gehalten wird. Ferner wurde festgestellt, daß dieses hohe Potential das Eindringen des Elektrolyten in die Kohleelektrode beschleunigt, und daß das hohe Potential des Mangandioxids aus einer Komponente infolge des pH-Werts des Elektrolyts und dem eigenen Potentialpegel des Mangandioxids besteht.

Beispielsweise wird bei einem mit Papier ausgekleideten Trockenelement, welches die Zusammensetzung des Bereichs B einschließt und dessen oberer Abschluß äußerst unbefriedigend ist, ein Eindringen des Elektrolyten in die Kohleelektrode beinahe nicht festgestellt, jedoch die Zinkkorrosion bei Vorhandensein von Sauerstoff beschleunigt. Folglich wird die Lagerungsfähigkeit durch die Änderung des pH-Werts des

Tabelle 4

Elektrolyten und durch die Verringerung des Potentialpegels des Mangandioxids nachteilig beeinflußt. Infolgedessen kann ein Trockenelement mit dieser Ausführungsform in der Praxis nicht verwendet werden,
j Um die Materialien für die Kohleelektrode zu finden, welche einen hohen Widerstand gegen das Eindringen des Elektrolyten selbst bei einem hohen Potentialpegel zeigen, sind umfangreiche Untersuchungen und Versuche durchgeführt worden; dabei wurde festgestellt, daß

κι Ölkoks, Kohlekoks und synthetisches Graphit ausgezeichnete Materialien für die Kohleelektroden sind. Ferner ist auch festgestellt worden, daß die Fläche der Kohlenelektrode, welche mit dem Mangandioxid in Berührung kommt, ebenfalls die Durchlässigkeit beein-

! ί flußt, und daß poröse Materialien mit einer scheinbaren Dichte zwischen 1,5 und 1,7 g/cm² sich ausgezeichnet eignen. Wenn die Porosität eines Materials, welche in Form der scheinbaren Dichte ausgedrückt werden kann, zu hoch ist, wird die mechanische Festigkeit der

2(i Kohleelektrode geringer, und die Behandlung für die Wasserdichtigkeit schwierig. Andererseits wird bei geringer Porosität die Berührungsfläche der Kohleelektrode mit dem Mangandioxid größer, was dann wiederum zu einer Zunahme der Durchlässigkeit führt.

2> Wie oben beschrieben wurde, ist Kok* ein ausgezeichnetes Material für Kehleelektroden; jedoch ergibt sich eine Schwierigkeit wenn Kohleelektroden durch Strangpressen hergestellt werden. Infolgedessen muß natürliches Graphit zu dem Koks hinzugefügt werden.

iii In dem Bereich A liegt das Potential von Mangandioxid, bezogen auf die gesättigte Kalomelelektrode, bei 0,50 bis 0,63 V, und im Bereich B liegt es bei 0,60 bis 0,73 V. Das heißt, in dem Bereich B weist das Mangandioxid ein Potential auf, das um 0,1 V höher ist

jj als im Bereich A, so daß im Bereich A der Quotient an natürlichem Graphit in der Größenordnung von 35 Gewichtsprozent liegt, daß jedoch im Bereich B der maximale Quotient bei 50 Gewichtsprozent liegt.

In der folgenden Tabelle 4 sind die Zusammensetzun-

4(i gen von einigen Beispielen für die Kohleelektroden wiedergegeben. Weiterhin ist in der Tabelle die Leckoder Wasserdichtigkeit, die Zahl der Elemente, deren positive Kappe während der Lagerung korrodiert war, sowie der Strom aufgeführt, wenn eine Elektrode mit

4Ί einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 57 mm 45 mm in den Elektrolyten mit der in Spalte Nr. 7 oder 8 in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung eingetaucht wurde und bezüglich der gesättigten Kalomelelektrode so vorgespannt war, daß er ein

w Potential von +0,6 V hat.

	Muster Nr.	21	22	23	24	25	26	27
	20
Verhältnis		90	70	70	50	50	30	30
Kohlenkoks (%)	90	10	30	30	50	50	70	70
Graphit (%)	10	8	4	8	4	8	4	8
Wasserdichtigkeit (%)	4	0,04	0,1	0,07	0,15	0,10	0,23	0,16
Strom bei - 0,6 V+0,6 V (in mA)	0,05
Anzahl von korrod. Kappen		0/100	0/100	0/100	6/100	0/100	23/100	6/100
6 Monate nach dem Beginn der	0/100
Stromentnahme bei 45° C (Stck)		0/100	0/100	0/100	4/100	0/100	14/100	4/100
1 Jahr nach dem Beginn der Strom	0/100
entnahme bei Raumtemperatur (Stck)

Kortscl/iing

Musler Nr.

20 21 22 23 24 25 26

27

Durchlässigkeit von unter einem Druck 6 von 3 atm stehenden Stickstofigas
(ml/min)

Aus Tabelle 4 ist zu ersehen, daß die Flüssigkeitsdurchlässigkeit der Kohleelektroden von den Materialien und der Wasserundurchlässigkeitsbehandlung abhängt, jedoch von der Gasdurchlässigkeit bezüglich des unter einem Druck von 3,04 bar stehenden Stickstoffgases unabhängig ist. Die unbedingt einzuhaltende Bedingung besteht also darin, daß die Größe des Stroms pro beschriebener Durchdringungsfläche kleiner als 0,1 mA sein muß, wenn das Potential +0,6 V ist.

Die in F i g. 3 dargestellten Daten wurden bei Versuchen mit Trockenelementen erhalten, die den in Fig.2 dargestellten Aufbau und die in Spalte Nr. 18 in Tabelle 2 wiedergegebene, chemische Zusammensetzung hatten. Außerdem wurde ein Scheider mit der oben beschriebenen Ausführung verwendet.

Die Lagerfähigkeit der Trockenelemente hängt nicht nur von dem Aufbau und der Ausführung der oberen Abdichtung, sondern auch von dem Stärkequellgrad und dem Schlag- bzw. Mahlgrad des Papiers oder der Papier- bzw. Zellstoffpulpe ab, die als Grundlage für den

0,4

1,0

0,2

0,4

0,3

Scheider verwendet wird; sie ist jedoch unabhängig von deren Dichte. In Tabelle 5 ist die Beziehung zwischen der Lagerfähigkeit der Trockenelemente und der Dichte sowie dem Schlag- bzw. Mahlgrad des als Scheider verwendeten Papierbogens oder der Papier· bzw. Zellstoffpulpe wiedergegeben. Die chemische Zusammensetzung entspricht der in Spalte Nr. 17 in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung; sowohl die Kohleelektrode als auch die Trockenelementabdichtung wurden hergestellt, wie oben beschrieben wurde. Der Schlag- oder Mahlgrad wurde mit dem sogenannten kanadischen Mahlgrad-Prüfgerät gemessen. Bei dem Papierblatt, welches aus einer Pulpeschicht mit einem hohen Schlag- oder Mahlgrad und einer weiteren Pulpeschicht mit einem niedrigen Schlag- oder Mahlgrad besteht, wurde eine CE-Stärkeschicht auf die Oberfläche der Schicht mit einem geringen Mahlgrad in einer Menge von 36 bis 40 g/m² wie bei den in Tabelle 1 dargestellten Beispielen aufgebracht; dasselbe gilt für die anderen Blätter.

Tabelle 5	Muster Nr.	29	30	31	32
	28	800 100	600 100	500 50 850 50	300 20 850 80
	850 100	0,72	0,75	0.68	0,65
Schlag- bzw. Mahlgradstärke (cm³ μπι)	0,63
Dichte (g/cm³)
Lagerungsfähigkeit		1,66 V	1,66 V	1,66 V	1,66 V
frische Trockenelemente	1,66 V	11,5 A	11,5 A	11,5 A	11,5 A
Spannung	11,5 A
Strom		1,59 V	1,61V	1,61V	1,61V
6 Monate nach Beginn der Stromentnahme bei 45° C	1,59 V	3,8 A	9,2 A	9,OA	8,8 A
Spannung	3,4 A
Strom
ein Jahr nach Beginn der Stromentnahme bei		1,61V	1,62 V	1,62 V	1,62 V
Raumtemperatur	1,61V	5,2A	10,5 A	10,5 A	10,OA
Spannung	4,8 A
Strom

Aus Tabelle 5 ist zu ersehen, daß die Scheider oder Trenneinrichtungen mit einem hohen Schlag- oder Mahlgrad zu einer Verbesserung der Lagerfähigkeit beitragen, und daß der bevorzugte Bereich des Schlagoder Mahlgrads zwischen 300 und 600 cm³ liegt

Ferner wurden Untersuchungen durchgeführt, um die für die Lagerfähigkeit optimale Stärkemenge zu finden, welche auf die Oberfläche der Scheider oder Trenneinrichtungen aufgebracht werden muß; hierbei hat sich ergeben, daß die optimale Menge zwischen 24 und 45 g/m² liegt Wenn die aufgebrachte Menge kleiner als 24 g/m² ist führt dies zu einer Zunahme der Zinkkorrosion während der Lagerung. Wenn andererseits die aufgetragene Menge 45 g/m² übersteigt wird die Konzentrationspolarisation beschleunigt so daß die Lagerfähigkeit nachteilig beeinflußt wird.

Um Trockenzellen mit optimalen Stromentnahmekenndaten zu garantieren, muß die Zinkchlorid-Konzentration 22£ bis 29,5 Gewichtsprozent betragen; die Ammoniumchlorid-Konzentration muß 2 bis 5,5 Gewichtsprozent und das volumetrische Stärkeausdehnungsverhältnis muß 3,0 bis 10,4 sein. Die verwendeten Stärken können Maisstärke, aufbereitete Stärken, wie

bo die Stärken C und CE (d. h. vernetzte sowie vernetzte und verätherte Stärken), Kartoffelstärke und Weizenmehl sein, und die Aufbringungsmenge liegt in der Größenordnung von 24 bis 45 g/m². Um die größte Lagerfähigkeit zu gewährleisten und die Leckage an Elektrolyt möglichst klein zu halten, muß das Gewichtsverhältnis von Η₂Ο/Μηθ2 über 0,57 liegen, und der durch die Kohleelektrode fließende Strom muß kleiner als 0,00846 mA/cm² bei einem Potential von +0,6V,

bezogen auf die gesättigte Kalomelelektrode, sein. Die Pulpe der als Scheider verwendeten Blätter muß einen Schlag- oder Mahlgrac zwischen 300 und 600 cm^} haben, wobei der Schlag- oder Mahlgrad mit dem kanadischen Mahlgrad-Prüfgerät gemessen ist Der Aufbau und die Ausführung der oberen Abdichtung muß so sein, wie sie oben anhand von F i g. 3 beschrieben wurde; die Kohleelektrode sowie der Kunstharz- bzw.

Kunststoffmantel müssen mit dem flüssigen oder halbflüssigen Füllstoff über der Kunstharz- bzw. Kunststoffabdichtung abgedichtet sein. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, können ausgezeichnete Trockenelemente mit optimalen Stromentnahmekenndaten, einer langen Lagerfähigkeit und einer hohen Flüssigkeits- oder Elektrolyt-Dichtigkeit gefertigt werden.

2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Trockenelement mit einer Depolarisationsmasse aus Mangandioxid, Ruß und einem hauptsächlich aus Zinkchlorid bestehenden Elektrolyten, mit einem negativen Zinkbecher, mit einem aus einer Papiergrundlage und einer auf der dem Zinkbecher zugewandten Seite der Papiergrundlage vorgesehenen gallertartigen Pastenschicht bestehenden Scheider gegenüber der Innenwandung des Zinkbechers, der den Zinkbecher von der Depolarisationsmasse trennt, mit einem den negativen Zir.kbecher umgebenden Kunststoffmantel, mit einer Kohleelektrode und mit einer Kunstharz- oder Kunststoffabdichtung am oberen, offenen Ende des Zinkbechers mit einer Mittenöffnung, durch welche die Kohleelektrode vorsteht, dadurch gekennzeichnet, daß in der oberen Oberfläche der Kunstharzoder Kunststoffabdichtung (U\a) eine kreisförmige Aussparung (i3a) ausgebildet, ist, die mit einem Dichtungsmittel (25a) gefüllt ist, und daß sich der obere Rand (15a) des Kunststoffmantels (15) in die kreisförmige Aussparung (13a,) erstreckt und in das Dichtungsmittel {25a) eingebettet ist

2. Trockenelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichtungsmittel (25a) aus einer Stoffmischung besteht, die als Hauptbestandteil Asphalt oder Bitumen sowie ein Mineral- oder Pflanzenöl, Wachs, Fett, Paraffin, Vaselin oder Silikonharz enthält. so