DE1201436B

DE1201436B - Trockenelement

Info

Publication number: DE1201436B
Application number: DEU5637A
Authority: DE
Inventors: Paul Arthur Marsal; Karl Kordesch; Lewis Frederick Urry
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-10-09
Filing date: 1958-10-01
Publication date: 1965-09-23
Also published as: BE571909A; JPS3516120B1; CA642289A; GB858205A; FR1211799A; US2960558A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -0iS7¥W PATENTAMT Int. α.:

HOIm

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 21b-10/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1201436
U5637VIb/21b
1. Oktober 1958
23. September 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Trockenelement mit einem becherförmigen Gehäuse und einem für die im Element entstehenden Gase durchlässigen Verschluß, wobei das Element einen alkalischen Elektrolyten, ein aus Mangandioxyd, elektrisch leitenden Teilchen und einem Teil des Elektrolyten bestehendes Depolarisatorgemisch, einen Scheider und eine in der Mitte des Gehäuses angeordnete negative Lösungselektrode enthält.

Es ist bekannt, alkalische Mangandioxydelemente ίο mit einer Lösungselektrode aus Metallpartikeln und einem Speicher, der Elektrolyt im Kontakt mit der Lösungselektrode enthält, auszustatten und den Behälter mit einer Entlüftung für die entwickelten Gase zu versehen. Dabei hat man durch Anordnung eines leeren Raumes zwischen dem inneren Behälterraum und der Wand der eigentlichen Zelle Vorsorge gegen Leckbildung und Kriechen des Elektrolyten getroffen. Die negative Elektrode solcher Zellen wurde aus einer Mehrzahl von Zinkplatten, amalgiertem Zink oder geripptem Zinkblech aufgebaut. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Lösungselektroden aus einem elektrolytdurchlässigen, porösen, quellfähigen Ring aus Metallteilchen aufzubauen, so daß dieser Ring einen Speicher für den Elektrolyten as bildet.

Ziel der Erfindung ist, die Lebensdauer eines Trockenelements und seine Kapazität im Vergleich zu den bisher bekannten Trockenelementen zu erhöhen, wobei zu berücksichtigen ist, daß in Trockenelementen die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Lösungselektrode verhältnismäßig trocken arbeitet. Andererseits muß in Betracht gezogen werden, daß das als Reaktionsprodukt entstehende Zinkoxyd erhebliche Mengen Wasser festhält und so den Elektrolyten unbeweglich macht, wenn die Reaktion fortschreitet. Es ist daher wesentlich, daß in der Zelle eine genügende Menge von zusätzlicher Flüssigkeit vorhanden ist, wenn eine möglichst vollständige Ausnutzung der Metallteilchen der Lösungselektrode gewährleistet sein soll.

Es wurde nun gefunden, daß ein Element hoher Leistung, Lebensdauer und Kapazität dadurch entsteht, daß die Lösungselektrode aus einer Suspension von feinverteiltem Zink in einem gelierten Alkalielektrolyten aufgebaut wird und die Konzentration der Zinkteilchen im Elektrolyten nahe der Depolarisationselektrode am höchsten gehalten wird. Durch diese "erfindungsgemäße Ausbildung des Elementes werden die Zinkpulverteilchen so nahe wie möglich an der Depolarisatorelektrode gehalten, und somit wird eine hohe Leistung des Elementes erTrockenelement

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Als Erfinder benannt:

Paul Arthur Marsal f, Rocky River, Ohio;

Karl Kordesch, Lakewood, Ohio;

Lewis Frederick Urry, Parma, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Oktober 1957
(689 084)

reicht, die ja letztlich eine Funktion des Abstandes zwischen Lösungselektrode und Depolarisatorelektrode ist. Allerdings dürfen die Teilchen nicht zu eng gepackt sein, da sonst die Vorteile einer großflächigen Elektrode verlorengehen und eine Passivierung des Zinks eintritt, die mit der Bildung eines zähen nichleitenden Überzugs auf den Zinkteilchen verbunden ist.

Die wirksamste Methode, das Zinkpulver in der beschriebenen Anordnung gemäß der Erfindung zu verteilen, besteht, wie später noch näher erläutert wird, im Zentrifugieren der Suspension aus Zinkpulver und Gel, wobei das Pulver nach außen und aufwärts bewegt und gleichzeitig die eingeschlossene Luft beseitigt wird. Außerdem wird eine dichte Berührung der Lösungselektrode mit dem Scheider bewirkt. Bei richtiger Einstellung der Viskosität des Gels kann die zylindrische Form, wie sie beim Zentrifugiervorgang entsteht, erhalten bleiben; ebenso kann auch der zentrale zylindrische Hohlraum für die Aufnahme eines klaren Gels eingeformt werden, wodurch die Bereitstellung einer angemessenen Elektrolytmenge für die optimale Ausnutzung des Zinks gesichert wird. Der Zentrifugiervorgang bewirkt eine ungleichmäßige Verteilung der Zinkteilchen im Gel derart, daß ihre höchste Dichte in der Nähe der Depolarisationselektrode liegt, wo der höchste Leistungsgrad gewährleistet ist. Durch ent-

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sprechende Einstellung der Gelviskosität und dei Gelzusammensetzung sowie der Zentrifugiergeschwindigkeit kann die Verteilung und Packung der Teilchen beliebig beeinflußt werden, so daß es möglich ist, ein zu enge Packung zu vermeiden.

In eingehenden Versuchen wurde festgestellt, daß eine gleichmäßige Verteilung des Metalls in der Lösungselektrode nicht die optimale Ausnutzung des Metalls gewährleistet. Das zeigt sich z. B. bei Vergleichsversuchen, bei denen die Wirksamkeit det Zinkausnutzung und die Stromdichte in Abhängigkeit von der Dicke der aus Zinkgel bestehenden Lösungselektrode variiert wurden. Diese Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.

15

20

Elektroden dicke	Leistungsgrad	-10%	Mögliche Stromdichte τη A /rm²
mm	der Zinkausnutzung	lllSxi ^Hl (ständiger Betrieb)
V₂ bis 2	90%	100
4	80%	20
6	70%	10
8	40% oder	10 oder
	weniger	weniger
12	0bis3

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß für die Zellenleistung im wesentlichen nur die Zinkteilchen wirksam sind, die in der Nachbarschaft der Depolarisatorelektrode liegen, und zwar in einer Schicht von V2 bis 2 mm Stärke. Bei Elektrodendicken von 8 mm und mehr ist das zur Mitte der Zelle hin liegende Zink praktisch unausgenutzt geblieben.

Die Verteilung des Zinks in der erfindungsgemäßen Art hat jedoch noch einen weiteren Vorteil, der darin besteht, daß nach vollständiger Entladung der Depolarisatorelektrode kein Überschuß an nicht in Reaktion getretenem Zink mehr vorhanden ist, da hierdurch starke Gasbildung auftreten kann, so daß das Element leckt oder sogar explodiert. Bei der erfindungsgemäßen Ausbildung der Lösungselektrode wird sichergestellt, daß eine geringere Menge Zink vorliegt, als Mangandioxyd vorhanden ist, und daß durch die Konzentrierung des Zinks nahe dem Depolarisator das Metall mit Sicherheit wirksam ausgenutzt und vollständig zur Stromerzeugung herangezogen wird.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus den Darstellungen von Ausführungsbeispielen sowie der folgenden Beschreibung. Es zeigt

Fig. 1 einen Aufriß von vorn, teilweise geschnitten, eines Elementes gemäß den wesentlichen Merkmalen der vorliegenden Erfindung,

Fig. 2 einen Aufriß von vorn, teilweise im Schnitt, eines abgewandelten Elementes gemäß der vorliegenden Erfindung,

Fig. 3 eine Seitenansicht eines elektrolytischen Kernes für das Element nach der F i g. 2,

Fig. 4 einen Aufriß von vorn, teilweise im Schnitt, einer weiteren Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung.

Dieselben Bezugsziffern bedeuten dieselben oder ähnliche Teile.

Typische Elemente, die auf den wesentlichen Merkmalen der vorliegenden Erfindung beruhen, sind den Ausführangsformen gemäß den Fig. 1, 2 und 3 zu entnehmen und weisen einen äußeren, aus Stahl gezogenen Behälter 1 auf, der als positiver Pol dient. Die Depolarisatorelektrode 2 besteht aus Mangandioxyd, elektrisch leitenden faden- oder drahtförmigen Partikeln, wie Eisen- und Stahlwolle, Graphit überzogenen Fasern oder Fäden oder Mischungen daraus.

Ein ionendurchlässiger Scheider 3 befindet sich in der Zelle in Kontakt mit der Wandung der Elektrode 2. Eine Kante des Scheiders ist einwärts gefaltet, so daß, wenn eine Kartonscheibe 10 angeordnet wird, eine wirksame Abdichtung gegen die Wanderung von Elektrodenpartikeln geschaffen ist. Der Scheider kann außerdem zwei Wickel von etwa 2 mm Dicke aus Papier aufweisen, daß aus einem Gemisch von Viskosefasern und Fasern aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymer besteht.

Die Scheibe 11 besteht aus einem selektivpermeablen Material, welches die verschiedenen Gase, wie z. B. Wasserstoff, durchläßt, der innerhalb der Zelle unter gewissen Bedingungen unerwünschterweise erzeugt wird. Diese Membran, beispielsweise ein Kraftpapier, mit 0,013 mm dickem Polyäthylen überzogen, läßt keine Flüssigkeit und sehr wenig Wasserdampf, aber verhältnismäßig große Volumina verschiedener Gase durch. Solche Gase werden, wenn sie durch die Scheibe 11 gefiltert sind, aus dem Abluftloch 12 abgelassen. Die Zinkpulver-Gel-Lösungselektrode 4 hat folgende Zusammensetzung:

Material

Zinkpulver 200 g

Natriumcarboxymethylcellulose

(hohe Viskosität) 13,50 g

Quecksilber 8,33 g

KOH-Lösung, 9normal 205,7 g

Octylalkohol 1,96 g

Der in obiger Zusammensetzung angegebene Octylalkohol ist einer aus einer Reihe von Zusätzen, die, wie gefunden wurde, ein Kriechen verhindern und Korrosion vermindern. N-Decylalkohol und Octadecylchlorid sind für diesen Zweck ebenfalls vorteilhaft, ebenso wie viele andere aliphatische und aromatische Alkohole, Amine und Chloride, welche die folgenden Eigenschaften besitzen: polare Struktur des Moleküls, Fähigkeit, die Oberflächenspannung des alkalischen Elektrolyten zu ändern, geringe Löslichkeit in alkalischen Lösungen, Unvermögen der Reaktion mit Zink oder kaustischen Substanzen sowie inertes Verhalten gegenüber Depolarisatoren. Im allgemeinen reicht 1 Gewichtsprozent des Zusatzes im Elektrolytgel aus.

Beim Aufbau der Zelle wird zunächst ein Quantum Zinkpulvergel in die mittige Höhlung eingegeben. Diese Maßnahme wird durch Erwärmen der Zelle und des Gels auf annähernd 100° C erleichtert. Nach der Anbringung einer zeitweiligen Abdeckung des offenen Endes der Zelle zum Verhüten des Austretens von Gel wird die Zelle um ihre vertikale Achse bei einer Geschwindigkeit von 3000 U/min zentrifugiert, um eine ungleichförmige Verteilung des Materials der Lösungselektrode zu erhalten. Die Länge der Zentrifugierzeit ist eine Funktion verschiedener Faktoren, z. B. der Geschwindigkeit mit welcher sich die Zelle abkühlt,

liegt aber im allgemeinen zwischen 5 Sekunden und im Speicher in Gelform vorhanden ist, in einem

1 Minute. Anschließend an die Zentrifugierung wird Kern 20 vorhanden sein, der aus Material mit Flüs-

der als Elektrolytspeicher dienende Hohlraum der sigkeit festhaltenden Eigenschaften besteht, wie

Zelle mit geliertem KOH-Elektrolyt gefüllt. Eine Löschpapier, Cellulose-oder Nitrocelluloseschwamm.

hierfür geeignete Zusammensetzung ist folgende: 5 Ein um den Kern gewundener Metalldraht 21 dient

als Stromsammler, um mit der umgebenden Lösungs-

^Matenal elektrode Kontakt herzustellen.

KOH-Lösung, 9normal 205,7 g Bei der Ausführungsform gemäß der Erfindung

Natriumcarboxymethylcellulose nach der Fig. 4 ist eine gitterartige, gelochte Me-

(hohe Viskosität) 13,51 g ¹⁰ tallhülse 30 verwendet, um das Material der De-

Octylalkohol 196 g polarisatorelektrode 2 auf einen vorbestimmten

Raum zu begrenzen, so daß die ursprünglichen Be-

AIs wahlweises Verfahren können das Speichergel dingungen hoher Verdichtung und einer guten Ge- und das das Zink tragende Gel kombiniert sein und mischleitfähigkeit gewahrt bleiben. Ein Vorteil dieser der zentrale Hohlraum innerhalb des Scheiders 3 i₅ Ausführung ist, daß durch entsprechende Bemessung bis zum passenden Pegel gefüllt werden (Fig. 1). der Gitterlochgröße die Hydroxylionendiffusions-In diesem Falle kann der Zellenverschluß vor dem geschwindigkeit kontrolliert und die Entladekurve Zentrifugieren vollzogen werden. Sogar unter diesen abgeflacht werden kann, was eine größere Betriebs-Bedingungen wurde gefunden, daß die Zentri- Stundenzahl für einen festgelegten Spannungsendfugierung die Zinkpulverpartikeln mit maximaler _ao punkt zur Folge hat.

Konzentration auswärts zum Scheider hin bewegt, Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung er-

wo optimale Anwendungsverhältnisse verwirklicht lauben, wie sich aus den folgenden Vergleichen

werden. ergibt, eine völlig neue Betriebsweise.

Der Stromableiter der Lösungselektrode 5 (F ig. 1) Blitzlichtlampen, auf 1,25 Ampere bei 4,5VoIt

besteht aus amalgamiertem Kupferdraht oder aus 25 veranschlagt, wurden von vier reihengeschalteten

amalgamiertem, verzinntem Stahldraht. Er ist durch »D«-Zellen der hier beschriebenen Art gespeist.

Schweißen oder Löten mit dem Stahlverschluß 9 (Größe »D« ist eine US-Normenbezeichnung mit

sicher verbunden. folgenden Abmessungen: Durchmesser 3,2 cm, Höhe

Die ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit des 5,7 cm, Nominalvolumen 45 cm³, durchschnittliches Zinkpulver-Gel-Gemisches ermöglicht es, mit die- 30 Gewicht 96 g, Leerlaufspannung 1,598 Volt,)
sem einzigen Stromableiter auszukommen. Bevor Die Lampen glühten noch nach 6 bis 7 Stunden der Verschluß 9 an der Zelle angebracht wird, wird mit guter Brillanz oder Helligkeit, während die eine innere Abdichtung 7 aus mikrokristallinem selben Lampen, von vier »D«-Leclanche-Zellen geWachs oder Asphalt eingegossen, um Luftzutritt speist, bereits nach 45 Minuten bis 1 Stunde zu zum Gel der Lösungselektrode zu verhindern. Die 35 glühen aufhörten. Zweizellenblitzlichter, mit Lampen z. B. aus Polychlorbutadien bestehende ringförmige von 0,5 Ampere bei 2,4 Volt bestückt, wiesen noch Zwischenscheibe 8 dient mehreren Zwecken. Sie nach 20 bis 24 Stunden Betrieb bei den Elementen sorgt für elektrische Isolation zwischen den Elek- gemäß der Erfindung gute Brillanz auf, während troden der Zelle, sie dient als abdichtender Ring ähnliche Blitzlichter aus Leclanche-Elementen schon und hält in Zusammenwirkung mit dem herüber- 40 nach 3 Stunden Dienst vollständig erloschen waren, gezogenen Rand des becherförmigen Behälters den »D «-Zellen gemäß der vorliegenden Erfindung lassen Depolarisator 2 unter Pressung. sich 4 Stunden ununterbrochen betreiben bei einer

Fig. 2 veranschaulicht eine Abwandlung gemäß 2,25-Ohm-Belastung auf einen 0,75-Volt-Endpunkt

der Erfindung, bei der ein besonderer Speicher für bei —29° C.

Elektrolyt 19 für die Lösungselektrode vorgesehen 45 Demgegenüber arbeitet die normale Leclancheist, damit nach Maßgabe der Entladung des EIe- Zelle nicht unter diesen Belastungs- und Tempementes das sich expandierende Zinkoxyd den raturbedingungen. Eine »D«-Größen-Zelle gemäß Speicher einquetschen kann und hierdurch Flüssig- der vorliegenden Erfindung wurde wie eine keit ausstößt, um die absorbierte und vom Zink- »A«-Batterie (Größe »A« ebenfalls US-Normenoxyd zurückgehaltene Flüssigkeit zu kompensieren. 50 bezeichnung mit den Abmessungen: Durchmesser Der Speicherbehälter 13 kann aus einem gelochten 1,6 cm, Höhe 4,8 cm, Nominalvolumen 9,4 cm², Metallbecher oder aus einer mit Metall umwun- Gewicht etwa 22 g, Leerlaufspannung 1,582 Volt) denen Röhre aus elektrolytpermeablem Material, wie eines tragbaren Rundfunkempfängers verwendet. Papier, bestehen. Eine Mehrzahl von Öffnungen 14 Die Batterie hörte nach 40 bis 44 Stunden unim Speicherbehälter sichert eine rasche Flüssigkeits- 55 unterbrochener Leistung bei einer Spannung von wanderung. Ein metallischer Anschlußstreifen 16 0,87 bis 0,88 zu arbeiten auf. Normale Leclancheerstreckt sich aus dem Speicherbehälter zum Boden- Zellen hielten 6 bis 8 Stunden aus, wobei die Battedeckel9 und ist mit Hilfe einer Lötverbindung 17 rie bei 0,95VoIt versagte. Der Kurzschlußamperean ihm sicher befestigt. Ein Scheider 23 trennt die wert eines typischen Trockenelementes wird in Elektroden und trägt zur Entlüftung des Elementes 60 weitem Ausmaß von dem Verhältnis von Manganbei. Der Speicherbehälter ist vorzugsweise an der dioxyd zu Kohlenstoff beeinflußt. Beträgt dieses Seite der Lösungselektrode entfernt von der Depolari- Verhältnis 8 Gewichtsteile Mangandioxyd zu 1 Gesatorelektrode angeordnet. Hierdurch ist es möglich, wichtsteil Kohlenstoff, liegt der Blitzlichtstromwert mit einer geringsten Scheiderdicke auszukommen für eine Leclanche-Type in der »D«-Größe für ge- und gleichwohl einen hinsichtlich der Abmessungen 65 wohnlich zwischen 6 und 10 Ampere. Eine verstabilen Scheider zu besitzen. gleichbare Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung

Bei der abgewandelten Ausführungsform gemäß weist hingegen einen Blitzlichtwert von 25 bis

F i g. 3 kann der Elektrolyt 19, statt daß er einfach 30 Ampere auf.

Bei einer zusätzlichen Prüfung wurden vier verschiedene Ausführungen normaler Leclanche-»D«- Größe-Zellen mit 1 Ohm Belastung entladen. Keine dieser Zellen hielt 1 Stunde lang bis zu einem Endpunkt von 0,75 Volt aus. Eine Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung mit natürlichem Mangandioxyd ergab 6 Stunden bis zu diesem Endpunkt und lieferte sogar, als sie mit elektrolytisch zubereitetem Mangandioxyd hergestellt war, 7³A Stunden, wobei die Zelle mehr als 4 Stunden einen Endpunkt mit 1 Volt gewährleistete.

Bei leichten Belastungen verdrängt das alkalische Element gemäß der vorliegenden Erfindung den Leclanche-Typ auf Grund des Umstandes, daß der MnO₂-Depolarisator bis zu einem niedrigeren Reduktionszustand wirksam ist als bei dem sauren Leclanche-System. Ein Beispiel einer solchen Verbesserung bei leichter Belastung ist das folgende:

Wirkungsgrad *)

34^fl/o

67%

100%

Annähernde Belastung
bei »D«-Größe-Zelle

20

lOhm
2,25 Ohm
10,5 Ohm

*) Wirkungsgrad auf Basis eines Betriebes bis zu einer Endspannung von 0,75 Volt und Reduktion natürlichen MnOa zu ΜΠβΟ^ Sogar unter leichteren Lastbedingungen ist augenscheinlich, daß einiges MnOa ständig zu MnO reduziert wird. Beim Leclanche-System verläuft die Reduktion des MnO₂ nur bis zum Mn^Os, wodurch die Kapazität, die im alkalischen Medium möglich ist, geringer wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Trockenelement, mit einem becherförmigen Gehäuse, mit einem für die im Element entstehenden Gase durchlässigen Verschluß, einem gelierten Alkalielektrolyten, einem Depolarisatorgemisch, das Mangandioxyd, elektrisch leitfähige Teilchen und einen Teil des Elektrolyten

enthält, einem Scheider und einer negativen Lösungselektrode, die in der Mitte des Gehäuses angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungselektrode (4) aus einer Suspension aus fein unterteilten Zinkteilchen in einem gelierten Alkalielektrolyten besteht, wobei die Konzentration der Zinkteilchen im Elektrolyten nahe der Depolarisatorelektrode (2) am größten ist.

2. Trockenelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Lösungselektrode (4) Alkalielektrolyt (19) zusätzlich gespeichert ist.

3. Trockenelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gelierte Alkalielektrolyt (19) in einem permeablen Behälter(13), z.B. einem gelochten Metallbecher, enthalten ist.

4. Trockenelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gelierte Alkalielektrolyt in einer Hülle (20) vorhanden ist, die aus einem Flüssigkeit zurückhaltenden Material, wie Löschpapier, Celluloseschwamm oder Nitrocelluloseschwamm, besteht.

5. Trockenelement nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als das Kriechen des Elektrolyten und die Korrosion verhindernder Zusatz zum Elektrolyten Octylalkohol, n-Decylalkohol oder Octadecylchlorid dient.

6. Trockenelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von 1,0 Gewichtsprozent des Elektrolyten angewendet wird.

7. Trockenelement nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine gelochte Metallhülse (30) vorgesehen ist, welche das Depolarisatorgemisch (2) gegen das becherförmige Gehäuse (1) preßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 740 822.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen