DE2407444A1 - Wiederaufladbare zinkelektrode - Google Patents

Description

• Wiederaufladbare Zinkelektrode Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Zinkelektrode für Akknhulatoren mit alkalischem Elektrolyten, die schichtenweise aus Zink und/oder Zinkverbindungen und damit vermischten Hilfssubstanzen, welche mit Zink bei der Entladung schwerlösliche Verbindungen bilden, aufgebaut ist.
• Zink ist als Anodenmaterial aufgrund seines hohen negativen Potentials sowie seiner hohen massebezogenen Kapazität besonders geeignet. Außerdem ist es relativ billig. Daher finden Zink und Zinklegiorungen in galvanischen Elementen seit langem weit verbreitete Anwendung.
• Nachteilig bei der Zinkanode ist es, daß das Zink bei der Stromlieferung im alkalischen Elektrolyten in Form von Zinkat gelöst wird und beim Laden aus der Lösung nicht in kompakter Form, sondern schwammig oder dendritisch abgeschieden wird. Dadurch entstehen innerhalb der Zelle häufig Kurzschlüsse, die zum Ausfall des AEumulators bereits nach wenigen Zyklen führen.
• Ui das Lösen der Zinkanode während des Entladens zu verhindern, wurde vorgeschlagen, Zink als Anodenmaterial mit Hilfssubstanzen zu versehen, die mit dem Zink beim Entladen im alkalischen Elektrolyten schwerlösliche Verbindungen eingehen. Als Hilfesubstanzen kommen Erdalkalihydroxyde, insbesondere Calciunhydroxyd in Frage. Bei einer bekannten Elektrode (deutsche Auslegeschrift 1 941 722) erfolgt der aufbau der Elektrode so, daß die Elektrode auf einem als Stronableitcr dienenden metallischen Leiter, z.B. einem Netz oder Blech, mehrere Schichten der Mischung aus Zink und der Hilfssubstanz enthält. Dabei nimmt der Anteil des Zinks von Schicht zu Schicht nach außen ab.
• Nachteilig bei dieser Elektrode ist, daß beim mechanischen Buitragen der pastenförmigen Anodenmasse die Dicke der einzonen Schichten nicht gleichmäßig wird und daher die so hergestellten Elektroden keine gleichmäßige Kapazität aufweisen. Außerdem können an zu dünnen Stellen, besonders außen, leicht gelöste Zinkionen durchdringen und beim Autladen Dendriten bilden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß besonders bei großflächigen Elektroden die aktive Masse durch ihre pastöse Konsistenz nach unten abrutscht und die Elektrode damit ausfällt.
• Der Erfindung liegt die rufgabe zugrunde, eine wiederaufladbare Zinkelektrode zu schaffen, welche die genannten Nachteile nicht aufweist und außerdem mechanisch stabil und einfach und billig herzustellen ist.
• Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß Jede Schicht einen netzartigen Stützkörper enthält, dessen Dicke gleich der Dicke der Schicht ist.
• Die Dicke einer Schicht wird also durch mechanisches Einbringen der pastösen aktiven Masse auf die Dicke des Stutskörpers gebracht, wobei die Öffnungen des Stützkörpers so ständig mit aktiver Masse angefüllt werden. Dadurch wird für Jede Schicht eine reproduzierbare Dicke erhalten, so daß die Gleichmäßigkeit der Elektrodenfertigung wesentlich verbessert -wird. Durch die Stützkörper erhalten die Schichten außerdem einen besseren Halt, womit nicht nur die mechanische Beständigkeit der Elektrode, sondern auch ihre Zyklenbeständigkeit erhöht werden kann.
• Die Schichten können durch geeignete Wahl der Dicke des Stützkörpers unterschiedlich dick sein und die Zussmmensetzung der pasten aktiven Masse kann nach Wunsch von Schicht zu Schicht verändert werden, beispielsweise in~dem der Anteil an Zink und/oder Zinkverbindungen von der innersten Schicht über die nach außen liegenden Schichten stufenweise abnimmt.
• Im allgemeinen besteht der Stützkörper aus nichtleitenden Material Jedoch kann in einer speziellen Ausführungsform der Erfindung das Stützgerüst für die zinkreichste (innerste) Schicht aus leitenden Material bestehen und damit gleichzeitig als Stromableiter dienen. Für diesen Fall kann der Stützkörper beispielsweise aus Streckmetall bestehen. iür den üblichen Normalfall kann beispielsweise ein normales gewebtes Netz dienen, wie es in Figur 5 gezeigt ist. Außerdem ist es möglich, daß der Stützkörper aus sich kreuzenden Kunststoffäden besteht, wobei gemäß Figur 6 alle Querfäden 6 und alle Längsfäden 7 Jeweils in einer Ebene liegen. Längs und Querfäden sind zweckmäßig an den Kreuzungapunkten verschweißt (siehe Figur 6). Weiterhin ist ein Gitterwerk möglich, bei dem Längs- und Querfäden in derselben Ebene verlaufen (siehe Figur 7).
• Ale Material für die Stlitzkörper sind für ein leitende Netz insbesondere Kupfer, vorzugsweise verzinktes oder insbesondere cadmiertes Kupfer, und für ein nicht leitendes Material alkalibeständige Kunststoffe, insbesondere Eohlenwasiserstoffpolzmerisates wie Polypropylen, Poiyäthylen oder Polystyrol, sowie Polyvinylcyhlorid und Polyamid und insbesondere Teflon (Polytetrafluorathylen) zu nennen.
• Die Kreuzungspunkte der Gitter können bei aufeinanderfolgenden Schichten genau übereinander liegen. Dadurch kann der innere elektrolytische Widerstand der elektrode klein gehalten werden. Wenn jedoch auf besondere mechanische Festigkeit der Elektrode Wert gelegt wird, it es verteilhaft, die Gitter von Schicht zu Schicht um die halbe Maschenweite in beiden Richtungen der Gitterebene zu versetzen.
• Die Dicke der Stützkörper beträgt vorzugsweise 0,1 mm bis 5 mi. Die bevorzugte Maschenlänge ist 1 mm bis 5U' mm und auch die bevorzugte Maschenweite beträgt 1 bis 50 mm, wobei Jedoch Abiessungen von insbesondere 1 bis 10 mm vçrteilhaft sind.
• Verzugsweise sind die Stützkörper in einen Kunststoffrahmen eingelegt oder besitzen eine Umrandung aus Kuntstoff, die durch gegenseitiges Zusaimenfügen einen rahmen für die blektrode bilden.
• Ersichtlicherweise gibt es verschiedene Möglichkeiten, die erfindunggemäße Elektrode auszubilden. In den folgenden Beispielen sind zwei vorzugsweise Anordnungen sowie die Art ihrer Herstellung beschrieben.
• Beispiel 1 Dieses Beispiel zeigt den Aufbau einer Zinkelektrode gemäß der in den Figuren 1, 2 und 3 gezeigten Anordnung. Bei der in Figur 1 im Querschnitt gezeigten Anordnung sind die Kanten der elektrode von einem Kunststoffrahmen 1 eingefaßt.
• In der Mittelebene des Rahmens befindet sich ein Drahtnetz 2 aus elektrisch leitendem Material. In einem Fall wurde ein Drahtnetz aus verzinktem Kupfer und in einem zweiten Fall ein gleiche i)ralitnetz jedoch aus cadmiertem Kupfer verwendet.
• Die Drahtstärke des Drahtnetzes war jewei1'. 0,3 mm und die Maschenweite 1,5 mm. Dieses Drahtnetz dient nur zur tromabnahme. In den Rahmen wird ein grobmaschiges Kunststoffnetz 3 aus Polypropylen eingelegt (man kann ebenso z. B. einen der anderen genannten Kunststoffe verwenden), das eine Gesamtdicke von 0,8 mm (Fadendicke = 0,4 mm) und eine Naschenveite von 10 mm hat. Die Dicke dieses Netzes entspricht der zu erzeugenden ilektrodenschicht. In dieses Stützgerüst wird die pastöse Elektrodenmasse in der gewünschten Zusammensetzung an Zn und Hilfssubstanz eingestrichen. Dieser Vorgang wiederholt sich je nach Anzahl der gewünschten Schichten, also beim Aufbau gemäß Figur 1 auf beiden Seiten noch je zweimal, so daß insgesamt zwei mal drei :6lektrodenschlichten auf dem Stromableiternetz 2 angeordnet sind.
• Der Schichtaufbau kann sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch zum Stromableiter erfolgen. Natürlich können die einzelnen Schichten unterschiedlich dick sein.
• Nach dem Aufbau der Schichten wird auf den Kunststoffrahmen beidseitig ein Kunststoff-Filz 4 zum Zusammenhalt der Elektrode aufgeklebt oder aufgeschweißt.
• In der in Figur 2 gezeigten Ausführungsform haben die Stütznetze 3 bereits eine Umrandung, so daß der äußere Rahmen la schichtweise durch Verkleben bzw. Verschweißen dieser Netzumrandungen hergestellt wird.
• Gemaß der in Figur 3 gezeigten Ausführungsform sind die bt&tznetze 3 in einen abgestuften Rahmen Ib eingelegt, wodurc!- das präzise Fertigen der Schichten, besonders am Hand, erleichtert ist.
• Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt die Ausführungsform gemaß Figur 4.
• Die Kanten der elektrode sind von einem Kuntstoffrahmen 1 eingefaßt, in dessen Mittelebene sich ein Stützkörper 5 befindet. Bei drei Ausführungsformen besteht dieser Stützkörper einmal aus Kupfer, einmal aus verzinktem Kupfer und beim dritten Versuch aus cadmiertem Kupfer. Dieser Stützkörper besteht aus einem, eine räumliche wabenartige Struktur aufweisenden Streckmetall. r hat eine Dicke von 2 mm und eine Maschenweite von 5 mm. In dieses Metallgitter wird die Elektrodenmasse für die innerste Schicht eingestrichen. Das Metallgitter dient al zur Festle-gung der Schichtdicke beim Einstreichen der Paste und gleichzeitig als Stromableiter. Außerdem übernimmt es die Stsitzung der innersten Schicht. An diese Mittelschicht schLießen sich nun auf beiden Seiten Je zwei Schichten an, die zur Stützung und zur Dickenbegrenzung Je ein Kunststoffnetz 3 mit einer Dicke von C,8 mm und einer Maschenweite von 10 mm (entsprechend Beispiel 1) (Fadendicke w 0,4 mm) enthalten. Den beidseitigen Abschluß der Elektrode bilden die auf dem Rahmen befestigten Kunststoff-Filze 4. Bei diesen Kunststoff-Filzen 4 handelt es sich um Filze aus Polypropylen (im ilandel unter der Bezeichnung Viledon 2140 von der Firma Freudenberg erhältlich). Es handelt sich hierbei um einen bekannten eeparatorfilz. beine Dicke beträgt 0,22 mm. Er besteht zu 100 % aus Polypropylenfasern und hat ein Flächengewicht von 65 g/m2, eine reißkraft N bei 50 mm Streifenbreite in liängsrichtung von 30 und in quer richtung von 80, eine Reißdehnung in Längsrichtung von 15 % und in Querrichtung von 20 % und einen Berstdruck von 5 N x cm2.
• Derartige Filze sind im Handel erhältlicii. Z. B. sind Viledon-Filze unter der Typenbezeichnung FT 2116 bis 19 und FT 214G mit Dicken zwischen 0,20 und G,35 mm und Flächengewichten von 50 bis 85 g aus Polypropylen oder Polyäthylen im Handel, Unter anderen Bezeichnungen sind auch Filze aus andersartigen Materialien bekannt.
• Die bevorzugte Dicke des Filzes beträgt 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,5 mm. Die Verwendung vun Separator-Filzen bei der erfindungsgemäßen Elektrode stellt eine bevorzugte Ausfuhrungsform dar.

Claims (13)

P a t e II t a n s p r ii c h e

1. Wiederaufladbare Zinkelektrode für AkkumuLatoren mit alkalischem Elektrolyten, die schichtenweise aus Zink und/oder Zinkverbindungen und damit vermischten Hilfssubstanzen, welche mit Zink bei der Entladung schwerlösliche Verbindungen bilden, aufgebaut ist, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß jede Schicht einen netzartigen stützkörper enthält, dessen Dicke gleich der Dicke der Schicht ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die netzartigen Stützkörper eine Dicke von 0,1 mm bis 5 mm, eine Maschenlänge von 1 mm bis 50 mm und eine Maschenweite von 1 mm bis 50 mm aufweisen.

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die netzartigen Stützkörper eine Dicke von 0,8 mi, eine Maschenlänge von 10 mm und eine Maschenweite von 10 mm aufweiten.

4. Elektrode nach Anspruch 1 dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die netzartigen Stützkörper auf Fäden bzw. Drähten auF alkalibeständigem untstoff, insbesondere einem Kohlenwasserstoffpolymerisat, Po,yamid oder PVC, bestehen.

5. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der netzartige Stützkörper Fäden enthält, die nicht alle in der gleichen Ebene liegen.

6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der netzartige btützkörper Fäden enthält, die alle in der gleichen Ebene liegen.

7. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Stützkörper aufeinanderfolgender Schichten um die halbe flaschenweite gegeneinander versetzt sind.

8. elektrode nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Kreuzungspunkte der btützkörper aufeinanderfolgender Schichten übereinanderliegen.

9. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Stützkörper in einen Kunststoffrahmen eingelegt sind.

10. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Stützkörper eine Umrandung aus Kunststoff besitzen, die durch gegenseitiges Zusammenfügen einen Rahmen für die Elektrode bilden.

11. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß wenigstens ein Stützkörper aus einem elektrisch leitenden Material besteht, dessen Dicke der Dicke der eingestrichenen Schicht entspricht und der gleichzeitig als Stromableiter dient.

12. Elektrode nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Stützkörper aus btrecknetall besteht.

13. Elektrode nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Btützkörper aus Kupfer oder verzinktem oder cadmiertem Kupfer besteht. L e e r s e i t e