DE69736718T2

DE69736718T2 - Alkalische speicherbatterie und verfahren zum laden dieser batterie

Info

Publication number: DE69736718T2
Application number: DE69736718T
Authority: DE
Inventors: Mitsuzou Nogami; Mutsumi Yano; Mitsunori Osaka-shi TOKUDA; Syuichi Suzuki; Shin Fujitani; Reizo Maeda; Ikuo Yonezu; Koji Nishio
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2017-12-23
Also published as: CA2272386C; KR20000069898A; EP0952621A4; US6077626A; KR100386874B1; CN1226801C; CA2272386A1; WO1998031063A1; EP0952621A1; CN1244295A; DE69736718D1; EP0952621B1; JP3389252B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine alkalische Speicherbatterie wie zum Beispiel eine Nickel-Zink-Speicherbatterie, eine Nickelkadmium-Speicherbatterie oder eine Nickelmetallhydrid-Speicherbatterie, die ein Nickelhydroxid für ihre positive Elektrode verwendet, und ein Verfahren zum Laden und insbesondere auf eine alkalische Speicherbatterie, deren Energiedichte erhöht werden kann, indem während des Ladens die Sauerstoffgasentwicklung unterdrückt wird, und ein Verfahren zum Laden.
Stand der Technik
Herkömmlich wird bei einer alkalischen Speicherbatterie, wie zum Beispiel einer Nickelzink-Speicherbatterie, einer Nickelkadmium-Speicherbatterie oder einer Nickelmetallhydrid-Speicherbatterie, ein Nickelhydroxid allgemein als aktives Kathodenmaterial für deren positive Elektrode verwendet.
Bei der alkalischen Speicherbatterie, die so ein Nickelhydroxid als ein aktives Kathodenmaterial für ihre positive Elektrode verwendet, ist die elektrochemische Reversibilität sehr gut. Allerdings wird während des Ladens sehr leicht an der positiven Elektrode Sauerstoffgas erzeugt. Dementsprechend erschwert diese Sauerstoffgasentwicklung es, die Batterien zu laden.
Zusätzlich steigt der Druck in der Batterie durch die Sauerstoffgasentwicklung an, so dass die Elektrolytlösung (im Nachfolgenden als Elektrolyt bezeichnet) aus der Batterie austritt und die Leistung der Lade-/Entladezyklen verschlechtert wird.
Im Stand der Technik sind bei dieser alkalischen Speicherbatterie verschiedene Verfahren betrachtet worden. Zum Beispiel ist ein Hohlraum in der Batterie vergrößert worden, um zu verhindern, dass der Druck in der Batterie aufgrund der Sauerstoffgasentwicklung ansteigt, und ist die Fläche ihrer negativen Elektrode vergrößert worden, um das Sauerstoffgas bei der negativen Elektrode zu absorbieren.
Allerdings treten in diesem Fall dort ein paar Probleme auf. Zum Beispiel wird die Energiedichte der alkalischen Speicherbatterie verringert. Daher kann eine Batteriekapazität nicht ausreichend erhalten werden.
Wenn andererseits eine Mangandioxid-Elektrode für eine positive Elektrode einer alkalischen Manganbatterie verwendet wird, ist es möglich, die Sauerstoffgasentwicklung während des Ladens zu unterdrücken. Allerdings ist die Reversibilität einer Mangandioxid-Elektrode sehr schlecht.
Es sind verschiedene herkömmliche Entwicklungen unternommen worden, um die Charakteristiken bei einer alkalischen Speicherbatterie zu verbessern, die wie oben beschrieben, ein Nickelhydroxid als ein aktives Material für ihre positive Elektrode verwenden.
Es sind Entwicklungen vorgeschlagen worden, bei denen eine derart ausgestaltet war, dass mindestens eine Art an Mangan, Silber, Kobalt und deren Verbindungen mit Nickelhydroxid gemischt wurde, um eine Nickelelektrode mit großer Kapazität herzustellen, wie in der JP-54-4334-A offenbart ist, und eine derart ausgestaltet ist, dass sie eine Manganverbindung in der positiven Elektrode aufweist, um eine Batterie zu erhalten, die sich kaum selbst entlädt und die eine geringe Lebensdauer aufweist, wie in der JP-5-121073 A offenbart ist, und eine so ausgestaltet ist, dass sie mindestens eine Art an Kadmium, Kalzium, Zink, Magnesium, Eisen, Kobalt und Mangan in einem aktiven Material enthält, das aus pulverförmigem Nickelhydroxid gebildet wurde, um das Anschwellen der positiven Elektrode zu verhindern, und um die Energiedichte und die Lebensdauer zu verbessern, wie in der JP-5-21064-A offenbart ist, und eine so ausgestaltet ist, dass sie nicht weniger als 50% an Mangan in einem Zustand aufweist, bei dem deren Valenz in dem Nickelhydroxid 3 beträgt, das das Mangan enthält, um die Verwendung des Nickelhydroxids als aktives Material zu verbessern, wie in der JP-7-335214-A offenbart ist.
Die US-5567549-A offenbart eine alkalische Speicherbatterie nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 1. Die EP-0 712 174-A offenbart für eine Batterie ein Nickelhydroxid, das Mangan enthält.
Selbst bei den Entwicklungen, die in den oben erwähnten Schriften offenbart wurden, ist kein Verfahren offenbart worden, das effektiv die Sauerstoffgasentwicklung während des Ladens unterdrückt. Demzufolge steigt der Druck in der Batterie durch die Sauerstoffgasentwicklung an, so dass dort einige Probleme entstehen. Zum Beispiel tritt der Elektrolyt aus der Batterie aus, und die Leistung der Lade-/Entladezyklen verschlechtert sich.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Probleme bei einer alkalischen Speicherbatterie wie zum Beispiel einer Nickelzink-Speicherbatterie, einer Nickelkadmium-Speicherbatterie oder einer Nickelmetallhydrid-Speicherbatterie, die ein Nickelhydroxid als ein aktives Kathodenmaterial für ihre positive Elektrode verwendet, zu lösen.
Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, es zu ermöglichen, bei einer alkalischen Speicherbatterie, die ein Nickelhydroxid als ein aktives Kathodenmaterial für ihre positive Elektrode verwendet, die Sauerstoffgasentwicklung während des Ladens der Batterie zu unterdrücken.
Eine weitere Aufgabe ist es, eine alkalischen Speicherbatterie zu erhalten, die eine große Batteriekapazität aufweist, indem die Energiedichte der Batterie erhöht wird, ohne dass ein Hohlraum im Inneren der Batterie vergrößert wird, und indem die Fläche ihrer negativen Elektrode so vergrößert wird, dass wie bei dem herkömmlichen Beispiel das Sauerstoffgas bei der negativen Elektrode absorbiert wird, um zu verhindern, dass der Druck in der Batterie durch die Sauerstoffgasentwicklung während des Ladens ansteigt.
Eine weitere Aufgabe ist es, eine alkalische Speicherbatterie zu erhalten, die eine bessere Leistung der Lade-/Entladezyklen aufweist.
Offenbarung der Erfindung
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch eine alkalische Speicherbatterie nach dem unabhängigen Anspruch 1 und ein Ladeverfahren für eine alkalische Speicherbatterie nach dem unabhängigen Anspruch 7 gelöst. Die abhängigen Ansprüche behandeln vorteilhafte Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung.
Wenn wie bei der alkalischen Speicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung ein α-Nickelhydroxid, das Mangan enthält, als das aktive Kathodenmaterial für die positive Elektrode verwendet wird, wird die Differenz zwischen einem Potential der Sauerstoffgasentwicklung und einem Ladepotential bei der positiven Elektrode erhöht, so dass die alkalische Speicherbatterie einfach auf ein vorbestimmtes Potential geladen werden kann, wobei die Sauerstoffgasentwicklung während des Ladens unterdrückt wird, ohne dass die Spannung oder die Batteriekapazität in der alkalischen Speicherbatterie verringert wird.
Demzufolge ist es bei der alkalischen Speicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung nicht mehr notwendig, die Elektrode spiralförmig zu wickeln, um einen Hohlraum im Inneren der Batterie zu vergrößern, und die Fläche ihrer negativen Elektrode so zu vergrößern, so dass das Sauerstoffgas bei der negativen Elektrode wie bei der herkömmlichen alkalischen Speicherbatterie absorbiert wird.
Es ist möglich, die alkalische Speicherbatterie auf ein vorbestimmtes Potential zu laden, während die Sauerstoffgasentwicklung während des Ladens, wie oben beschrieben, unterdrückt wird. Selbst wenn die Batterie so hergestellt wird, dass sie eine Innenseiten-Außenstruktur aufweist, bei der der Volumenprozentanteil des aktiven Kathodenmaterials und des aktiven Anodenmaterials in dem enthaltenen Bereich der Batterie nicht weniger als 75% beträgt, tritt demzufolge dort keine Leckage des Elektrolyten aus der Batterie auf grund des Druckanstiegs in der Batterie auf und verschlechtert sich nicht die Leistung der Lade-/Entladungszyklen. Demzufolge weist die alkalische Speicherbatterie eine hohe Energiedichte und eine große Batteriekapazität auf.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet das Potential der Sauerstoffgasentwicklung ein Potential zu dem Zeitpunkt, bei dem das Laden mit einer elektrochemischen Äquivalenz durchgeführt wird, die 1,5-mal so groß wie die für das aktive Kathodenmaterial ist, und bedeutet das Ladepotential ein Potential zu dem Zeitpunkt, bei dem das Laden mit einer elektrochemischen Äquivalenz durchgeführt wird, die 0,5-Mal so groß wie die für das aktive Kathodenmaterial ist.
Wenn bei der alkalischen Speicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung der Anteil des Mangans, der in dem aktiven Kathodenmaterial enthalten ist, geringer ist, wird die Differenz zwischen dem Potential der Sauerstoffgasentwicklung und dem Ladepotential bei der positiven Elektrode verringert, so dass Sauerstoff einfach während des Ladens erzeugt wird. Wenn andererseits der Anteil des Mangans zu groß ist, wird das Verhältnis des Nickelhydroxids in dem aktiven Kathodenmaterial verringert, so dass die Batteriekapazität abnimmt. Demzufolge ist der Anteil an Mangan in dem aktiven Kathodenmaterial vorzugsweise in dem Bereich von 8 bis 60 Mol-% und noch besser in dem Bereich von 15 bis 40 Mol-%.
Indem das Mangan in dem α-Nickelhydroxid zum Beispiel auf solch eine Weise enthalten ist, dass das Mangan gleichförmig in dem α-Nickelhydroxid verteilt ist, wird wie oben beschrieben verhindert, dass sich die alkalische Speicherbatterie selbst entlädt, so dass es vorteilhaft ist, das Mangan in dem α-Nickelhydroxid mittels Nickelsulfat oder Mangansulfat gleichförmig zu lösen und auszuscheiden.
Indem so Mangan in dem aktiven Kathodenmaterial enthalten ist, um die Differenz zwischen dem Potential der Sauerstoffgasentwicklung und dem Ladepotential bei der positiven Elektrode einzustellen, wird der Sauerstoff hinreichend während des Ladens unter drückt, ohne dass die Spannung und die Batteriekapazität bei der alkalischen Speicherbatterie verringert wurden.
Demzufolge ist das Ladepotential vorzugsweise 120 bis 300 mV und noch besser 120 bis 180 mV kleiner als das Potential der Sauerstoffgasentwicklung.
Wenn das Potential bei der positiven Elektrode, bei der das Laden angehalten wird, 120 bis 200 mV und vorzugsweise 120 bis 180 mV niedriger als das Potential der Sauerstoffgasentwicklung ist, wird die Sauerstoffgasentwicklung während des Ladens unterdrückt, so dass kein Elektrolyt aus der alkalischen Speicherbatterie austritt und die alkalische Speicherbatterie hinreichend geladen werden kann. Weiterhin werden die Spannung und die Batteriekapazität bei der alkalischen Speicherbatterie nicht verringert.
Bei der alkalischen Speicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung ist das aktive Anodenmaterial, das für die negative Elektrode verwendet wird, unter der Voraussetzung nicht besonders eingeschränkt, dass es allgemein bei der alkalischen Speicherbatterie verwendet wird. Allerdings ist es vorteilhaft, dass Zink, das ein niedriges Redoxpotential aufweist, als das aktive Anodenmaterial für die negative Elektrode verwendet wird, damit eine ausreichende Batteriespannung selbst dann erhalten wird, wenn die Differenz zwischen dem Potential der Sauerstoffgasentwicklung und dem Ladepotential wie oben beschrieben, bei der positiven Elektrode erhöht wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Potential der Ladekapazität bei dem zehnten Zyklus für die Batterien für die Untersuchung zeigt, die mit den Medien der positiven Elektrode hergestellt wurden, die für das Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung und für das Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurden. 2 ist eine schematische Querschnittsdarstellung einer alkalischen Speicherbatterie nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Bestes Ausführungsbeispiel zum Durchführen der Erfindung
Eine alkalische Speicherbatterie nach einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung und ein Verfahren zum Laden werden detailliert beschrieben, und es wird durch Vergleichsbeispiele dargestellt, dass bei der alkalischen Speicherbatterie in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel die Sauerstoffgasentwicklung während des Ladens hinreichend unterdrückt ist, sodass die Batteriekapazität erhöht werden kann und eine bessere Leistung der Lade-/Entladezyklen erhalten wird. Die alkalische Speicherbatterie und das Verfahren zum Laden bei der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders auf die beschränkt, die in den folgenden Ausführungsbeispielen beschrieben werden, und durch geeignete Veränderung innerhalb eines Bereichs können sie ausgeführt werden, indem das Wesentliche davon nicht verändert wurde.
(Ausführungsbeispiel 1)
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurden eine Lösung eines Nickelsulfats und eine Lösung eines Mangansulfats so gemischt, dass das molare Verhältnis von dem Mangansulfat zu dem Nickelsulfat 1 : 9 betrug.
Ein 10%-iges wässriges Ammoniaklösungswasser und eine 10%-ige Lösung an wässriger Natriumhydroxidlösung wurden zu ihren gemischten Lösungen hinzugefügt und so eingestellt, dass der pH 10,0 ± 0,4 betrug, um eine Abscheidung zu bilden, und die Ausscheidung wurde gefiltert, und sie wurde dann bei Zimmertemperatur in einer 20%-igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung für eine Woche aufbewahrt, anschließend wurde die Abscheidung gereinigt und gefiltert, um ein aktives Kathodenmaterial zu erhalten, das das Mangan in dem α-Nickelhydroxid enthält.
Bei dem so erhaltenen aktiven Kathodenmaterial betrug der Anteil an Mangan 10 Mol-% und war deren durchschnittlicher Teilchendurchmesser 10 μm.
Das aktive Kathodenmaterial, das Graphit, das als ein leitendes Material dient, das Kobalthydroxid, das als ein leitendes Material dient, und das pulverförmige Polytetrafluorethylen (PTFE), das als ein Bindemittel dient, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 84 8 : 3 : 5 geknetet.
(Vergleichsbeispiel 1)
Bei dem Vergleichsbeispiel 1 wurde bei der Herstellung des aktiven Kathodenmaterials ein Kobaltsulfat anstelle des Mangansulfats des Ausführungsbeispiels 1 verwendet. Der Wirkstoff der positiven Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie bei dem Ausführungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das molare Verhältnis von dem Nickelsulfat zu dem Kobaltsulfat 9 : 1 betrug.
(Vergleichsbeispiel 2)
Bei dem Vergleichsbeispiel 2 wurde zur Herstellung des aktiven Kathodenmaterials ein Kadmiumsulfat anstelle des Magnesiumsulfats des Ausführungsbeispiels 1 verwendet. Der Wirkstoff der positiven Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie der bei dem Ausführungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das molare Verhältnis von dem Nickelsulfat zu dem Kadmiumsulfat 9 : 1 betrug.
(Vergleichsbeispiel 3)
Bei dem Vergleichsbeispiel 3 wurde bei der Herstellung des aktiven Kathodenmaterials ein Zinksulfat anstelle des Magnesiumsulfats des Ausführungsbeispiels 1 verwendet. Der Wirkstoff der positiven Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie der bei dem Ausführungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das molare Verhältnis von dem Nickelsulfat zu dem Zinksulfat 9 : 1 betrug.
(Vergleichsbeispiel 4)
Bei dem Vergleichsbeispiel 4 wurde bei der Herstellung des aktiven Kathodenmaterials ein Magnesiumsulfat anstelle des Mangansulfats des Ausführungsbeispiels 1 verwendet. Der Wirkstoff der positiven Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie bei dem Ausführungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das molare Verhältnis von dem Nickelsulfat zu dem Magnesiumsulfat 9 : 1 betrug.
(Vergleichsbeispiel 5)
Bei dem Vergleichsbeispiel 5 wurde bei der Herstellung des aktiven Kathodenmaterials ein Kalziumsulfat anstelle des Mangansulfats des Ausführungsbeispiels 1 verwendet. Der Wirkstoff der positiven Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie bei dem Ausführungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das molare Verhältnis von dem Nickelsulfat zu dem Kalziumsulfat 9 : 1 betrug.
(Vergleichsbeispiel 6)
Bei dem Vergleichsbeispiel 6 wurde bei der Herstellung des aktiven Kathodenmaterials ein Aluminiumsulfat anstelle des Mangansulfats des Ausführungsbeispiels 1 verwendet. Der Wirkstoff der positiven Elektrode wurde auf dieselbe Weise wie bei dem Ausführungsbeispiel 1 erhalten, außer dass das molare Verhältnis von dem Nickelsulfat zu dem Aluminiumsulfat 9 : 1 betrug.
Jeweils hinsichtlich der aktiven Kathodenmaterialien, die in dem Ausführungsbeispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhalten wurden, wurden deren Kristallstrukturen mit einem Röntgenbeugungsverfahren (XRD) analysiert. Demzufolge weisen die aktiven Kathodenmaterialien in dem Ausführungsbeispiel 1 und in dem Vergleichsbeispiel 1 eine α-Nickelhydroxidstruktur auf, während die aktiven Kathodenmaterialien in den Vergleichsbeispielen 2 bis 6 eine β-Nickelhydroxidstruktur aufweisen.
Jeweils 1 g der Wirkstoffe der positiven Elektrode in dem Ausführungsbeispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 wurde dann verwendet und durch Druck in die Gestalt einer Platte geformt, die einen Durchmesser von 20 mm aufwies, woraufhin ein Kollektor daran angebracht wurde, um eine positive Elektrode für die Prüfung herzustellen.
Eine gesinterte Kadmiumelektrode, die als eine negative Elektrode eine erhöhte Kapazität im Vergleich mit der Kapazität von jeder der oben erwähnten positiven Elektroden für die Prüfung aufwies, wurde verwendet, um eine Batterie für die Prüfung herzustellen, die eine überschüssige alkalische Lösung für den Elektrolyten verwendet, und eine Kadmiumelektrode, die auf 50% der Kapazität aufgeladen wurde, wurde als Bezugselektrode verwendet.
Beim Messen des Potentials V1 der Sauerstoffgasentwicklung und des Ladepotentials V2 bei jeweils den positiven Elektroden für die Prüfung wurde die Prüfbatterie mit 30 mA/g für 15 Stunden geladen. Nach dem Laden wurde sie für 1h gehalten. Anschließend wurde die Prüfbatterie dann mit einem konstanten Strom von 100 mA bis 1,0 V entladen, um das Potential V1 der Sauerstoffgasentwicklung und das Ladepotential V2 bei den positiven Elektroden für die Prüfung zu messen als auch die Differenz (V1 – V2) zwischen dem Potential der Sauerstoffgasentladung und dem Ladepotential zu erhalten und weiterhin die Anzahl der ausgetauschten Elektroden zu erhalten, die sich auf die Reaktion beziehen, basierend auf einem Mol der Nickelatome in dem aktiven Kathodenmaterial. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
(Tabelle 1)
Demzufolge war bei der Batterie für die Prüfung, die den Wirkstoff der positiven Elektrode in dem Ausführungsbeispiel 1 verwendet, die Differenz zwischen dem Potential der Sauerstoffgasentwicklung und dem Ladepotential so groß wie 0,258 V. Andererseits war bei jeder der Batterien für die Prüfung, die die Wirkstoffe der positiven Elektrode in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 verwenden, die Differenz zwischen dem Potential der Sauerstoffgasentwicklung und dem Ladepotential kleiner als bei dem Ausführungsbeispiel.
Die Batterie für die Prüfung, die jeweils die Wirkstoffe der positiven Elektrode in dem Ausführungsbeispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet, wurde, wie oben beschrieben, in 10 Zyklen geladen und entladen, und die Beziehung zwischen dem Potential und der Ladekapazität in der Batterie in dem zehnten Zyklus wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in der 1 gezeigt.
Demzufolge war bei der Batterie für die Prüfung, die den Wirkstoff der positiven Elektrode in dem Ausführungsbeispiel 1 verwendet, der Anstieg in der Spannung in einem Bereich von der Ladekapazität von 200 mAh/g bis zu der Ladekapazität von 250 mAh/g schneller im Vergleich mit dem in der Batterie für die Prüfung, die dem Wirkstoff der positiven Elektrode in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet.
Demzufolge wurde bei der Batterie für die Prüfung, die den Wirkstoff der positiven Elektrode in dem Ausführungsbeispiel 1 verwendet, die Ladespannung so eingestellt, dass sich die Ladekapazität in dem Bereich von 200 bis 250 mAh/g befand, so dass eine Batterie großer Kapazität erhalten wurde, indem die Batterie ausreichend geladen wurde, während die Sauerstoffgasentwicklung während des Ladens unterdrückt wurde.
Andererseits wurde bei der Batterie für die Prüfung, die den Wirkstoff der positiven Elektrode in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet, die Spannung während des Ladens schrittweise erhöht, so dass es schwierig war, eine Batterie großer Kapazität zu erhalten, während die Sauerstoffgasentwicklung während des Ladens unterdrückt wurde.
Dann wurde der Wirkstoff der positiven Elektrode in jeweils dem Ausführungsbeispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 für die positive Elektrode verwendet, während eine geknetete Mischung aus einem Zinkoxid, das einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,4 um aufwies, aus einem Zink, das einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 102 um aufwies, aus einem Indiumhydroxid, um die Sauerstoffgasentwicklung zu unterdrücken, und einem Polytetrafluoroethylen, das als ein Bindemittel diente, in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 35 : 3 : 2 als der Wirkstoff der negativen Elektrode bei der negativen Elektrode verwendet würde, wodurch eine alkalische Speicherbatterie erzeugt wurde, die, wie in der 2 gezeigt, eine Struktur mit nach außen gekehrter Innenseite aufwies.
In dem Ausführungsbeispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 wurde jeweils bei dem Erzeugen der alkalischen Speicherbatterie der oben erwähnte Wirkstoff 1a der positiven Elektrode in einer zylindrischen Gestalt gebildet und in eine Dose 1b der positiven Elektrode eingeführt, um eine positive Elektrode 1 zu bilden, während eine alkalische Lösung als ein Elektrolyt in einem Separator 3 imprägniert würde, der durch Laminieren von einem Zellophan und einem nicht gewebten Polyolefinmaterial erhalten wurde, der Separator 3 wurde mit einem vertieften Bereich bei der Mitte der positiven Elektrode 1 versehen, der vertiefte Bereich der positiven Elektrode 1 wurde mit diesem Wirkstoff 2a der negativen Elektrode über den Separator 3 gefüllt, und ein Kollektor 2b der negativen Elektrode wurde in der Gestalt eines Stabes an deren zentralen Teil angeordnet, um eine negative Elektrode 2 zu bilden, wodurch eine alkalische Speicherbatterie erzeugt wurde, die eine Struktur mit nach außen gerichteter Innenseite aufwies.
Jede der alkalischen Speicherbatterien in dem Ausführungsbeispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6, die auf diese Weise erzeugt wurden, wurde dann mit einem konstanten Strom von 100 mA auf 1,95 V geladen, wurde bei einer Temperatur von 40°C für eine Woche aufbewahrt und wurde dann mit einem konstanten Strom von 100 mA auf 1,0 V entladen, um sowohl eine Ladekapazität C1 und eine Entladekapazität C2 zu messen, als auch das Verhältnis der Entladkapazität C2 zu der Ladekapazität C1 (C2/C1) zu bestimmen. Weiterhin wurden jeweils 10 alkalische Speicherbatterien bei dem Ausführungsbeispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 verwendet, und sie wurden, wie oben beschrieben, geladen und entladen, um die Anzahl der alkalischen Speicherbatterien zu bestimmen, aus denen ein Elektrolyt austritt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
(Tabelle 2)
Demzufolge war bei der alkalischen Speicherbatterie in dem Ausführungsbeispiel 1, das das aktive Kathodenmaterial verwendet, das Mangan in einem α-Nickelhydroxid aufweist, das Verhältnis der Entladekapazität C2 zu der Ladekapazität C1 (C2/C1) höher im Vergleich mit dem bei jeder der alkalischen Speicherbatterien in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6, und eine Leckage des Elektrolyten wie bei jeder der alkalischen Speicherbatterien in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 trat nicht auf. Der Grund dafür liegt ersichtlich darin, dass, wenn das aktive Kathodenmaterial, das Mangan in einem α-Nickelhydroxid enthält, sowie in der alkalischen Speicherbatterie in dem Ausführungsbeispiel 1 verwendet wurde, die Differenz zwischen dem Ladepotential und dem Potential der Sauerstoffgasentwicklung erhöht wurde, wie in der vorhergehenden Tabelle 1 gezeigt ist, so dass die Sauerstoffgasentwicklung während des Ladens unterdrückt wurde, wodurch verhindert wurde, dass das Nickelhydroxid durch übermäßiges Oxidieren instabil wurde, und die Stabilität der positiven Elektrode in dem geladenen Zustand verbessert wurde.
(Versuchsbeispiel 1)
Bei dem Versuchsbeispiel wurde die alkalische Speicherbatterie in diesem Ausführungsbeispiel 1 verwendet, und sie wurde auf dieselbe Weise wie in dem oben erwähnten Fall geladen und entladen, außer dass die Ladeentspannung beim Laden der Batterie mit dem konstanten Strom von 100 mA verändert wurde, wie in der folgenden Tabelle 3 gezeigt ist, und die Ladekapazität C1 und die Entladekapazität C2 wurden gemessen, um das Verhältnis der Entladekapazität zu der Ladekapazität C1 (C2/C1) zu bestimmen. Weiterhin wurden zehn alkalische Speicherbatterien wie oben beschrieben geladen und entladen, um die Anzahl der Batterien zu bestimmen, aus denen der Elektrolyt austrat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
(Tabelle 3)
Wenn die Ladeendspannung auf 2,13 V eingestellt wurde, war demzufolge die Lade- und Entladeeffizienz verringert, und der Elektrolyt trat teilweise aus. Der Grund dafür liegt ersichtlich darin, dass, wenn die Ladeentspannung auf 2,13 V eingestellt wird, das Ladepotential das Potential der Sauerstoffgasentwicklung erreicht, so dass Sauerstoff bei der positiven Elektrode erzeugt wird.
Wenn die Ladeentspannung auf 2,07 V eingestellt wurde, trat kein Elektrolyt aus, während die Lade- und Entladeeffizienz geringfügig verringert wurde. Der Grund dafür liegt ersichtlich darin, dass das Nickelhydroxid bei der positiven Elektrode instabil wurde, nachdem es übermäßig oxidiert worden ist, weil die alkalische Speicherbatterie auf ein hohes Potential geladen wurde und es sich leicht während der Zeit der Lagerung zersetzte.
Wenn andererseits die Ladeentspannung auf nicht mehr als 2,01 V eingestellt wurde, trat kein Elektrolyt aus, und die Lade- und Entladeeffizienz wurde erhöht. Allerdings wurde mit der Verringerung der Ladeentspannung die Batteriekapazität verringert.
Um die Lade- und Entladeeffizienz zu erhöhen, während verhindert wird, dass der Elektrolyt austritt, als auch um die Verringerung der Batteriekapazität abzuschwächen, war es daher vorteilhaft, die Ladeentspannung 120 bis 300 mV kleiner als 2,13 V zu machen, das das Potential der Sauerstoffgasentwicklung ist. Um die Verringerung der Batteriekapazität weiter abzuschwächen, war es vorteilhaft, die Ladeentspannung 120 bis 180 mV kleiner als das Potential der Sauerstoffgasentwicklung zu machen.
(Versuchsbeispiel 2)
Bei dem Versuchsbeispiel wurden bei der Herstellung des aktiven Kathodenmaterials ein Nickelsulfat und ein Mangansulfat wie bei dem Ausführungsbeispiel 1 verwendet. Das Mischungsverhältnis von dem Nickelsulfat zu dem Mangansulfat wurde verändert, um aktive Kathodenmaterialien zu erhalten, die ein α-Nickelhydroxid aufwiesen, das Mangan enthielt, dessen Anteil 7 Mol-%, 8 Mol-%, 10 Mol-%, 15 Mol-5, 25 Mol-%, 40 Mol-%, 60 Mol-% und 70 Mol-% betrug.
Die Wirkstoffe der positiven Elektroden wurden entsprechend auf dieselbe Weise wie bei dem Ausführungsbeispiel 1 vorbereitet, das diese aktiven Kathodenmaterialien verwendet, und die Batterien für die Prüfung wurden entsprechend auf dieselbe Weise wie bei diesem Fall hergestellt, bei dem die Wirkstoffe der positiven Elektrode verwendet wurden, die so hergestellt wurden, um für die Prüfung das Potential V1 der Sauerstoffgasentwicklung und das Ladepotential V2 jeweils bei den positiven Elektroden zu messen, um die Differenz (V1 – V2) zwischen dem Potential der Sauerstoffgasentwicklung und dem Ladepotential zu bestimmen und weiterhin die Anzahl der ausgetauschten Elektronen zu bestimmen, die sich auf die Reaktion beziehen, basierend auf einem Mol der Nickelatome in dem aktiven Kathodenmaterial, und um die Anzahl der ausgetauschten Elektronen zu bestimmen, die sich auf die Reaktion beziehen, basierend auf einem Mol der Summe der Nickelatome und der Manganatome. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.
(Tabelle 4)
Die alkalischen Speicherbatterien, die eine Struktur mit nach außen gekehrter Innenseite aufwiesen, wie in der 2 gezeigt ist, wurden entsprechend auf dieselbe Weise wie bei dem Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, wobei das aktive Kathodenmaterial verwendet wurde, das Mangan aufwies, dessen Anteil verändert wurde.
Jede der so hergestellten alkalischen Speicherbatterien wurde mit einem konstanten Strom von 100 mA auf 1,95 V geladen, wurde bei einer Temperatur von 40 °C für eine Woche gelagert und dann mit einem konstanten Strom von 100 mA auf 1,0 V entladen, woraufhin die Entladung für eine Stunde angehalten wurde. Dieses Laden und Entladen wurde als ein Zyklus betrachtet. 20 Zyklen des Ladens und des Entladens wurden durchgeführt, um eine Entladekapazität Q1 zu der Zeit des ersten Zyklus und eine Entladekapazität Q20 zu der Zeit des 20. Zyklus zu bestimmen, als auch um den Prozentanteil der Erhaltung der Kapazität zu der Zeit des 20. Zyklus basierend auf der folgenden Gleichung zu berechnen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. Prozentanteil der Erhaltung der Kapazität (%) = (Q20/Q1) × 100 (Tabelle 5)
Wenn der Anteil des Mangans in dem aktiven Kathodenmaterial so niedrig wie 7 Mol-% war, wurde die Differenz zwischen dem Potential der Sauerstoffgasentwicklung und dem Ladepotential verringert, wie aus den Ergebnissen ersichtlich ist, die in der vorhergehenden Tabelle 4 und der Tabelle 5 gezeigt sind, so dass Sauerstoff einfach während des Ladens erzeugt wurde und der Prozentanteil der Erhaltung der Kapazität zu der Zeit des 20. Zyklus verringert wurde, wodurch eine verschlechtere Leistung der Lade-/Entladezyklen bewirkt wurde. Wenn andererseits der Anteil des Mangans in dem aktiven Kathodenmaterial so groß wie 70 Mol-% war, wurde die Batteriekapazität verringert.
Um die Sauerstoffgasentwicklung während des Ladens zu unterdrücken, um die Leistung der Lade-/Entladezyklen zu verbessern und um weiterhin eine Batterie großer Kapazität bei dieser alkalischen Speicherbatterie zu erhalten, war es daher vorteilhaft, dass der Anteil an Mangan in dem aktiven Kathodenmaterial vorzugsweise in dem Bereich von 8 bis 60 Mol-% und noch besser in dem Bereich von 15 bis 40 Mol-% lag.
Dann wurden beim Laden der alkalischen Speicherbatterie, bei der der Anteil an Mangan in dem aktiven Kathodenmaterial 10 Mol-% betrug, 20 Zyklen des Ladens und des Entladens auf dieselbe Weise wie bei diesem Fall durchgeführt, außer dass der Ladestrom zuerst erhöht wurde, so dass die Batterie mit einer vorbestimmten Spannung von 1,90 V geladen wurde und schrittweise entladen wurde, um die Entladekapazität Q1 zur Zeit des ersten Zyklus und die Entladekapazität Q20 zu der Zeit des 20-ten Zyklus zu bestimmen, als auch, um den Prozentanteil der Erhaltung der Kapazität zu der Zeit des 20. Zyklus zu berechnen. In der folgenden Tabelle 6 sind die Ergebnisse zusammen mit den Ergebnissen für den Fall, bei dem die alkalische Speicherbatterie mit einer vorbestimmten Ladespannung von 100 mA wie oben beschrieben, geladen wurde, dargestellt.
(Tabelle 6)
Wenn die alkalische Speicherbatterie mit der vorbestimmten Spannung von 1,90 V geladen wurde, war demzufolge der Prozentanteil der Erhaltung der Kapazität zu der Zeit des 20. Zyklus im Vergleich mit dem Fall geringer, bei dem die alkalische Speicherbatterie mit einem vorbestimmten Ladestrom von 100 mA geladen wurde, wodurch eine verschlechterte Leistung der Lade-/Entladezyklen bewirkt wurde. Allerdings waren 15 bis 16 Stunden erforderlich, um die Batterie mit dem vorbestimmten Ladestrom von 100 mA auf 1,90 V zu laden, wohingegen die Batterie in einer kurzen Zeitdauer geladen werden konnte, d.h. zwei Stunden, wenn sie mit der vorbestimmten Spannung von 1,90 V, wie oben beschrieben, geladen wurde.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Wie im Detail beschrieben wurde, wird bei einer alkalischen Speicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung und einem Verfahren des Ladens ein α-Nickelhydroxid, das Mangan enthält, als das aktive Kathodenmaterial für die positive Elektrode der alkalische Speicherbatterie verwendet. Daher wird die Differenz zwischen dem Potential der Sauerstoffgasentladung und dem Ladepotential bei der positiven Elektrode vergrößert, wird die alkalische Speicherbatterie einfach auf eine vorbestimmte Spannung geladen, während die Sauerstoffgasentwicklung unterdrückt wird, ohne dass die Spannung in der alkalischen Speicherbatterie verringert wird, und wird der Bereich der Spannung aufgeweitet, in dem das Laden und das Entladen durchgeführt werden kann, so dass eine Batterie großer Kapazität erhalten wird und auch die Leistung der Lade-/Entladezyklen verbessert wird.
Bei der alkalischen Speicherbatterie nach der vorliegenden Erfindung und dem Verfahren des Ladens kann die Batterie einfach auf ein vorbestimmtes Potential geladen werden, während wie oben beschrieben die Sauerstoffgasentwicklung unterdrückt wird. Demzufolge ist es möglich, eine Batterie herzustellen, die eine Struktur mit nach außen gerichteter Innenseite aufweist, um die Energiedichte der Batterie zu erhöhen, ohne einen Hohlraum im Inneren der Batterie zu vergrößern und die Fläche der negativen Elektrode zu vergrößern, so dass das Sauerstoffgas bei der negativen Elektrode wie bei dem herkömmlichen Beispiel absorbiert wird.

Claims

Alkalische Speicherbatterie mit einer positiven Elektrode (1), einer negativen Elektrode (2) und einem alkalischen Elektrolyten in einem Batteriebehälter, wobei α-Nickelhydroxid, das Mangan enthält, als aktives Kathodenmaterial für die positive Elektrode (1) verwendet wird, und dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil des aktiven Kathodenmaterials und des aktiven Anodenmaterials für die negative Elektrode (2) nicht weniger als 75% in dem Batteriebehälter beträgt, wobei der Anteil von Mangan in dem aktiven Katlodenmaterial im Bereich von 8 bis 60 Mol-% liegt.
Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (1) und die negative Elektrode (2) auf der Außenseite eines Separators (3) bzw. auf der Innenseite des Separators angeordnet sind.
Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhalt von Mangan in dem Aktivkathodenmaterial im Bereich von 15 bis 40 Mol-% liegt.
Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ladepotential (V2) an der positiven Elektrode (1) um 120 bis 300 mV geringer ist als ein Sauerstoffgasentwicklungspotential (V1) an der positiven Elektrode (1).
Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ladepotential (V2) an der positiven Elektrode (1) um 120 bis 180 mV geringer ist als das Sauerstoffgasentwicklungspotential (V1) an der positiven Elektrode (1).
Alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Zink als aktives Anodenmaterial für die negative Elektrode (2) verwendet wird.
Ladeverfahren für eine alkalische Speicherbatterie, wobei eine alkalische Speicherbatterie geladen wird, die α-Nickelhydroxid, das Mangan enthält, als aktives Kathodenmaterial für ihre positive Elektrode (1) verwendet, das Laden bei einem Potential (V2) beendet wird, das geringer ist als ein Sauerstoffgasentwicklungspotential (V1) an der positiven Elektrode (1), wobei der Anteil von Mangan in dem aktiven Kathodenmaterial im Bereich von 8 bis 60 Mol-% liegt.
Ladeverfahren für die alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential (V2) an der positiven Elektrode (1), bei dem das Laden beendet wird, um 120 bis 300 mV geringer ist als das Sauerstoffgasentwicklungspotential (V1) an der positiven Elektrode (1).
Ladeverfahren für die alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Potential (V2) an der positiven Elektrode (1), bei dem das Laden beendet wird, um 120 bis 180 mV geringer ist als das Sauerstoffgasentwicklungspotential (V1) an der positiven Elektrode (1).
Ladeverfahren für die alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Mangan in dem aktiven Kathodenmaterial im Bereich von 15 bis 40 Mol-% liegt.
Ladeverfahren für die alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie mit einem vorgegebenen Strom auf ein Potential geladen wird, das geringer ist als der Sauerstoffgasentwicklungspotential (V1) an der positiven Elektrode (1).
Ladeverfahren für die alkalische Speicherbatterie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert eines Stroms, bei dem die Batterie auf ein vorgegebenes Potential geladen wird, geändert wird, um die Batterie auf ein Potential zu laden, das geringer ist als das Sauerstoffgasentwicklungspotential (V1) an der positiven Elektrode (1).