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Technisches Gebiet
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Batterieelektrode als Schichtaufbau oder als Sandwich-Aufbau, die an einer Batteriezelle oder aus Batteriezellen gebildeten Batteriepacks für Fahrzeuge zum Einsatz kommt.
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Stand der Technik
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Batterieelektroden für Batteriezellen werden beispielsweise im Nassauftrag als Slurry hergestellt, wobei der Slurry getrocknet wird und eine Elektrodenschicht erhalten wird. Daneben werden Batterieelektroden auch trocken, dies bedeutet lösemittelfrei, beispielsweise als freistehende Filme hergestellt.
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Wird bei einem Herstellungsverfahren für Batterieelektroden beispielsweise lösemittelbasiert eine zweite Schicht auf eine erste Schicht aufgetragen, kann es zur Durchmischung der einzelnen Schichten kommen, wodurch die ursprünglich eingestellten Eigenschaften der einzelnen Schichten oder Lagen wieder verschlechtert werden. Beim Herstellen dickerer Schichten ist die Trocknungszeit bei Verwendung des Nassauftrags im Slurry-Verfahren relativ hoch, ferner besteht die Gefahr, dass es durch Bindermigration zu Entmischungseffekten zwischen den einzelnen Lagen oder Schichten kommt, was höchst unerwünscht ist.
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Aus
WO 2016/126329 A1 geht eine Batterie hervor, die eine Kathode enthält, die eine Anzahl von Carbonnanofolien und ein Kathodenaktivmaterial umfasst, ferner eine Anode und einen Elektrolyten, der zwischen Anode und Kathode lokalisiert ist. Die Kathode und die Anode sind mit dem Elektrolyten imprägniert, wobei eine Vielzahl von Carbonfolien in vertikaler Richtung freistehend ausgebildet sind in Bezug zu einer Oberfläche an der sie befestigt sind, derart, dass die Anzahl von Carbonnanofolien in das Kathodenaktivmaterial eingebettet ist.
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Darstellung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Batterieelektrode als Schichtaufbau vorgeschlagen, gemäß dem die nachfolgenden angegebenen Verfahrensschritte durchlaufen werden:
- a) Bereitstellen einer Ableiterfolie aus metallischem Material,
- b) Aufbringen einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht aus Hochenergie-Aktivmaterial im Trockenauftrag, auf je eine Seite der Ableiterfolie,
- c1) Aufbringen einer dritten Schicht aus Hochratenmaterial als Slurry im Nassauftrag auf die erste Schicht, oder
- c2) Aufbringen einer dritten Schicht aus Hochratenmaterial als Slurry im Nassauftrag auf die erste Schicht aus Hochenergie-Aktivmaterial und Aufbringen einer vierten Schicht aus Hochratenmaterial als Slurry im Nassauftrag auf die zweite Schicht aus Hochenergie-Aktivmaterial.
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Wird der Schichtaufbau für eine Batterieelektrode gemäß des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens vorgenommen, kann die Hochstromfähigkeit der hergestellten Elektrode verbessert werden, da kurze Strompulse bei hohen Strömen durch die im Nassauftrag aufgebrachte Schicht oder Schichten aus Hochratenmaterial dargestellt werden. Dem Fachmann ist geläufig, dass in kurzen Strompulsen zwar hohe Ströme, jedoch nur geringe Ladungsmengen fließen, so dass die im Material zu speichernde Ladung in der kurzen Zeit kaum in die Tiefe, dies bedeutet senkrecht zur Elektrodenoberfläche, eindringt und deswegen in der Randschicht, die erfindungsgemäß hochratenfähig, dies bedeutet hochstromfähig, bezogen auf die Gesamtkapazität der Batterie ist.
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Wenn mehr Energie bei entsprechend geringeren Strömen notwendig ist, kann dies beispielsweise über das Batteriemanagementsystem eingestellt werden, wobei die Schicht aus Hochratenmaterial geladen wird, wobei die Ionen durch die Porosität weiter in die Tiefe der dickeren Schicht aus Hochenergie-Aktivmaterial wandern.
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In Weiterbildung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens kann aus dem Schichtaufbau durch Aufbringen einer weiteren Schicht aus Hochenergie-Aktivmaterial auf die vorhergehende Schicht aus Hochratenmaterial und durch Aufbringen einer weiteren Schicht aus Hochenergie-Aktivmaterial, jeweils aufgebracht im Trockenauftrag, ein Sandwich-Aufbau der Batterieelektrode dargestellt werden.
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Schließlich wird durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren bei Ausbildung des Sandwich-Aufbaus der Nassauftrag des Hochratenmaterials dazu genutzt, dass die beim Sandwich-Aufbau zusätzlich verwendeten Schichten aus Hochenergie-Aktivmaterial auf die Schichten aus Hochratenmaterial aufgebracht werden, solange der dazu eingesetzte Slurry noch nicht vollständig getrocknet ist, so dass die Klebeeigenschaften der Lösemittel zur Erzeugung einer stoffschlüssigen Verbindung genutzt werden können.
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Dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren weiter folgend, ist das Hochenergie-Aktivmaterial ausgewählt aus der Gruppe, die NCM622, NCM111 und NCM811 beispielsweise umfassen, sowie eine Dicke zwischen 40 µm und 400 µm, jedoch bevorzugt ≥ 50 µm aufweist.
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In Bezug auf die Schichten aus Hochratenmaterial enthalten diese Partikel in einer Größe von < 5 µm, bevorzugt < 1 µm, wohingegen das Hochenergie-Aktivmaterial Partikel in einer Größe von < 5 µm, bevorzugt < 1 µm enthält. Als Beispiel sei ein Material wie LFP als Aktivmaterial mit Partikelgrößen um 0,5 µm genannt.
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Sowohl das Hochenergie-Aktivmaterial als auch das Hochratenmaterial können aufgrund ihrer Zusammensetzung und ihrer Porosität unterschiedliche Eigenschaftsprofile aufweisen. Das Hochenergie-Aktivmaterial würde mit breiterer Partikelgrößenverteilung eingesetzt oder mit bimodaler Partikelgrößenverteilung, um eine gute Packungsdichte, dies bedeutet eine geringe Porosität für den Elektrolyten, bereitzustellen. Werden innerhalb des Schichtaufbaus der Batterieelektrode oder innerhalb eines Sandwich-Aufbaus einer Batterieelektrode Hochratenmaterialien mit unterschiedlichen Eigenschaftsprofilen eingesetzt, so können diese Eigenschaftsprofile mit davon abweichenden Eigenschaftsprofilen eher in größerer Dicke ausgebildeten und im Nassauftrag aufgetragenen Hochenergie-Aktivmaterialien kombiniert werden. So lässt sich beispielsweise innerhalb eines Sandwich-Aufbaus eine im Trockenauftrag aufgebrachte Schicht mit einem ersten Eigenschaftsprofil mit einem Nassauftrag vorgenommene Beschichtung mit einem zweiten Eigenschaftsprofil kombinieren und des Weiteren im Trockenauftrag applizierte Schichten mit identischen oder davon abweichenden Eigenschaftsprofilen kombinieren.
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Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung wird in vorteilhafter Weise sowohl im Schichtaufbau der Batterieelektrode als auch in der Ausführungsvariante als Sandwich-Aufbau die Hochstromfähigkeit verbessert. Wenn kurze Strompulse mit hohen Strömen gefordert sind, kann dies durch die im Wege des Nassauftrags aufgebrachte Schicht aus Hochratenmaterial gewährleistet werden. Wenn mehr Energie bei entsprechend geringeren Strömen notwendig ist, wandern die Ionen an den belegten Plätzen der dritten und vierten Schicht, jeweils Hochaktivmaterial durch die Porositäten in die Tiefe der darunterliegenden dicker ausgeführten Schichten, das heißt der ersten und der zweiten Schicht aus Hochenergie-Aktivmaterial, die jeweils im Trockenauftragsverfahren erzeugt werden.
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Vorteile der Erfindung
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Bei einer als Sandwich-Aufbau gestalteten Batterieelektrode hingegen, bei der eine relativ dünn ausgeführte im Nassauftrag als Zwischenlage zwischen zwei im Trockenauftrag ausgebildeten Schichten aus Hochenergie-Aktivmaterial angeordnet ist, besteht die Möglichkeit, dass mit dieser als Zwischenlage dienende, im Nassauftrag aufgebrachten Schicht aus Hochratenmaterial Konzentrationsprofile oder Ionenströme beeinflusst werden können. Dies bedeutet, dass in der Ebene parallel zu den einzelnen Schichten auftretende Abweichungen durch Inhomogenitäten lokal unterschiedliche Stromdichten bewirken. Wenn jedoch als Zwischenlage eine Schicht aus Hochratenmaterial zwischen zwei Schichten aus Hochenergie-Aktivmaterial eingebettet wird, kann diese Zwischenschicht temporär zu hohe Ströme durch Interkalation aufnehmen und zeitlich versetzt zu einem späteren Zeitpunkt wieder abgeben, wirkt daher gewissermaßen als Zwischenspeicher.
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Ein Trockenauftrag, d.h. die lösemittelfreie Herstellung von Elektroden erfolgt in der Regel derart, dass Elektrodenfilme zunächst freitragend ohne Ableiterfolie hergestellt werden. Systembedingt können diese Elektroden nur in Dicken von ≤ 50 µm hergestellt werden, zum Beispiel durch Extrusion und/oder Zusammenwalzen von Partikelpolymermischungen. Im Idealfalle sind diese Elektroden jedoch mindestens 100 µm dick. Erst ab einer Dicke von 150 µm bis 200 µm ist die Herstellung weitestgehend problemlos möglich; Dicken von 400 µm bis 1000 µm sind ohne weitere technische Probleme herstellbar.
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Dadurch jedoch können diese Elektroden nicht hochstromfähig ausgebildet werden. Der Strom pro Fläche würde durch die Stärke bzw. die Dicke der Elektrode zu groß. Idealerweise wird auf der Kathode Aktivmaterial mit einer großen Energiedichte eingesetzt. Im Wege des Nassbeschichtungsverfahrens mittels eines Slurry ist es schwierig, dicke Elektrodenschichten herzustellen. Daher bietet es sich an, dünne Elektrodenschichten ≤ 100 µm, bevorzugt ≤ 50 µm herzustellen, die aus hochstromfähigem Material gefertigt sind. Mehrlagenbeschichtungen im Wege des Nassauftragsverfahrens als Slurry sind jedoch extrem aufwendig und führen in der Regel zu wenig haftfesten und damit unbrauchbaren Schichten innerhalb des Schichtaufbaus.
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Auf der Anodenseite kann ein Material wie beispielsweise Graphit eingesetzt werden, welches jedoch eine geringere Speicherfähigkeit aufweist und damit in einer verstärkten Dicke auszuführen ist. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, auf der Anodenseite eine freistehende Elektrodenschicht aus Graphit (ungefähr 10 µm Dicke) und Silizium in einer feinen Verteilung als eine Mischung herzustellen. Eine Verteilung feiner Graphitpartikel kann durch ihre relativ große Oberfläche eine schnelle Ladungsaufnahme, beispielsweise durch Polarisationseffekte der Oberfläche, günstig beeinflussen. Auf eine derart hergestellte Anodenelektrode könnte eine dünne Graphitelektrode mit einem Slurry-Prozess, d.h. in einem Nassauftragsverfahren aufgebracht werden, um anodenseitig eine große Energiespeicherung und für begrenzte Zeiträume eine schnelle Ladungsaufnahme zu erreichen.
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Höhere fluktuierende Ströme sind zum Beispiel im Automobilbereich in einem Zeitraum von 20 s bis 30 s zu erwarten. Ein Bremsvorgang entspricht einem Ladevorgang und ein Anfahrvorgang einem Entladevorgang, jeweils bezogen auf die Traktionsbatterie. Da gleichzeitig hohe Reichweiten gefordert sind, können alternativ verschiedene Batterietypen und relativ groß dimensionierte Kondensatoren eingesetzt werden, die über ein Steuergerät elektrisch mit einem entsprechenden Aufwand verkoppelt sind.
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Eine Zwischenspeicherung führt zu einer Vergleichmäßigung des Stromes in der Elektrode, wodurch die Zyklenstabilität steigt. Auch ist die bereits geladene Zwischenschicht durch die „siebartige“ Struktur eine elektrische Blende; dies bedeutet, dass lokal unterschiedliche Ströme durch die Lücken der Partikel und deren begrenzten Leitfähigkeit vergleichmäßigt werden. Auch hier sinkt die lokale Strombelastung auf der Partikeloberfläche der Aktivmaterialien unter diejenige der hochratenfähigen Schichten zurück.
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Figurenliste
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Anhand der Zeichnung wird die Erfindung nachstehend eingehender erläutert.
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Es zeigt:
- 1 eine erste Ausführungsvariante einer Batterieelektrode als Schichtaufbau und
- 2 eine weitere Ausführungsvariante der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösung einer Batterieelektrode als Sandwich-Aufbau.
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Ausführungsvarianten
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1 zeigt eine Batterieelektrode ausgebildet im erfindungsgemäß vorgeschlagenen Schichtaufbau.
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Der Darstellung gemäß 1 ist zu entnehmen, dass eine Batterieelektrode 10 als Schichtaufbau 12 beschaffen ist.
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Zunächst wird ein freistehender Elektrodenfilm, beispielsweise eine erste Schicht 20 aus Hochenergie-Aktivmaterial 16, hergestellt. Der freistehende Film kann ein- oder beidseitig, auf eine aus metallischem Material 18 gefertigte Ableiterfolie 24 laminiert werden. In der Darstellung gemäß 1 ist innerhalb des Schichtaufbaus 12 die Ableiterfolie 24 aus metallischem Material 18 mit einer ersten Schicht 20 und einer zweiten Schicht 22 im Wege des Trockenauftrages aus Hochenergie-Aktivmaterial 16 auflaminiert. Beispielsweise kann innerhalb des Laminiervorganges ein Lösemittel auf die im Wege des Trockenauftrages hergestellte erste Schicht 20 und die zweite Schicht 22 aus Hochenergie-Aktivmaterial 16 aufgebracht werden, welches zur Verklebung benutzt werden kann.
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Auf die Oberflächen der ersten Schicht 20 und der zweiten Schicht 22, die jeweils im Trockenauftrag aus Hochenergie-Aktivmaterial 16 hergestellt sind, wird im Wege des Nassauftrags eine dritte Schicht 26 bzw. eine vierte Schicht 28 aus Hochratenmaterial 14 aufgebracht. Die Schichtdicke der ersten Schicht 20 und der zweiten Schicht 22, die jeweils aus Hochenergie-Aktivmaterial 16 gefertigt sind, ist größer als die Schichtdicke der dritten und der vierten Schicht 26 bzw. 28, die im Wege des Nassauftrages aufgebracht werden.
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Die im Trockenauftrag hergestellte erste Schicht 20 und die zweite Schicht 22 werden aus im Hochenergie-Aktivmaterial 16 gefertigt, welches eine gute Speicherfähigkeit aufweist, beispielsweise NCM622, NCM111, NCM811. Im Vergleich zur Dicke der ersten Schicht 20 und der zweiten Schicht 22 aus dem Hochenergie-Aktivmaterial 16, sind im Wege des Trockenauftrags hergestellte dritte und vierte Schicht 26 bzw. 28 von geringerer Dicke, die kleiner ist als 50 µm. Die dritte Schicht 26 sowie die vierte Schicht 28, die den Schichtaufbau 12 gemäß 1 jeweils begrenzen, sind aus Hochratenmaterial 14 gefertigt, welches kleine Partikel mit einer Partikelgröße < 5 µm, bevorzugt < 1 µm aufweisen.
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Sind kurze Strompulse mit hohen Strömen gefordert, können diese durch die im Wege des Nassauftrags hergestellte dritte und vierte Schicht 26, 28 aus Hochratenmaterial 14 gedeckt werden. Ist mehr Energie bei geringeren Strömen notwendig, kann dies über das Batteriemanagementsystem eingestellt werden. Durch dieses werden die dritte Schicht 26 und die vierte Schicht 28 wieder geladen, also die jeweiligen Deckschichten, und die Ionen wandern durch die Porositäten in die Tiefen der darunterliegenden ersten und zweiten Schicht 20 bzw. 22 aus dem Hochenergie-Aktivmaterial 16.
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2 zeigt eine Ausführungsvariante der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Batterieelektrode 10, die als Sandwich-Aufbau 34 gestaltet ist.
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Der Sandwich-Aufbau 34, dessen Schichtung in 2 dargestellt ist, umfasst den in Zusammenhang mit 1 dargestellten Schichtaufbau 12 aus Ableiterfolie 24 aus metallischem Material 18, erster Schicht 20 und zweiter Schicht 22, hergestellt im Trockenauftrag aus dem Hochenergie-Aktivmaterial 16 sowie die dritte und vierte Schicht 26 bzw. 28, jeweils hergestellt im Nassauftrag aus dem Hochratenmaterial 14.
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Auf diesen Schichtaufbau 12, der vom Sandwich-Aufbau 34 umfasst wird, wird gemäß der Darstellung in 2 eine fünfte und eine sechste Schicht 30 bzw. 32 aufgetragen, die im Trockenauftrag auf die nunmehr als Zwischenlage dienende dritte und vierte Schicht 26, 28 aus dem Hochratenmaterial 14 aufgetragen werden. Der Auftrag der fünften und der sechsten Schicht 30 bzw. 32 aus dem Hochenergie-Aktivmaterial 16 erfolgt vorzugsweise dann, bevor die im Nassauftragsverfahren als Slurry aufgetragene dritte und vierte Schicht 26 bzw. 28 aus dem Hochratenmaterial 14 vollständig getrocknet sind.
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Innerhalb des in 2 dargestellten Sandwich-Aufbaus 34 kann der Auftrag derart erfolgen, dass beispielsweise im Trockenauftrag die erste und die zweite Schicht 20, 22 des Hochenergie-Aktivmaterials 16 mit einem ersten Eigenschaftsprofil aufgetragen werden. Im vorliegenden Zusammenhang ist unter Eigenschaftsprofil der jeweiligen Schichten 20, 22; 26, 28 und 30, 32 deren Porosität, Partikelgrößenverteilung und elektrische Leitfähigkeit zu verstehen. Die erwähnten Parameter Porosität, Partikelgrößenverteilung und elektrische Leitfähigkeit können variieren, je nachdem ob es sich um das Hochratenmaterial 14 oder das Hochenergie-Aktivmaterial 16 handelt. Das Hochratenmaterial 14 zeichnet sich durch eine größere Porosität, kleinere Partikelgrößen und eine geringere elektrische Leitfähigkeit der Partikel aus, beispielsweise LFP. In der Regel wird bei der Verwendung eines derartigen Materials Kernbindermaterial wie beispielsweise PTFE eingesetzt.
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Demgegenüber weist das Hochenergie-Aktivmaterial 16 eine breitere Partikelgrößenverteilung auf, was bedeutet, dass größere Partikel eingesetzt werden können, welche die Elektronen im Aktivmaterial gut leiten, so dass auch weniger Leitruß eingesetzt werden kann. Ein Bindematerial, wie beispielsweise das erwähnte PTFE, ist zumindest zu 0,5 Gew.-% enthalten.
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Danach erfolgt im Wege des Nassauftrages die im Sandwich-Aufbau 34 später als Zwischenlage 36 dienende dritte und vierte Schicht 26 bzw. 28 aus dem Hochratenmaterial 14 mit einem zweiten Eigenschaftsprofil. Bevor die Slurry der dritten und vierten Schicht 26 bzw. 28 aus dem Hochratenmaterial 14 vollständig getrocknet ist, kann - um den in 2 dargestellten Sandwich-Aufbau 34 zu komplettieren - jeweils die fünfte und die sechste Schicht 30 bzw. 32 aus dem Hochenergie-Aktivmaterial 16 aufgetragen werden, die beispielsweise das erste Eigenschaftsprofil der ersten und der zweiten Schicht 20, 22 aufweisen kann, oder einer von diesem ersten Eigenschaftsprofil abweichenden dritten Eigenschaftsprofil versehen sein kann. Die erwähnten ersten, zweiten und dritten Eigenschaftsprofile können durch die obenstehend erwähnten Parameter Porosität, Partikelgrößenverteilung und elektrische Leitfähigkeit eingestellt werden. Je nach Wahl der Porosität oder der Partikelgrößenverteilung sowie der elektrischen Leitfähigkeit lassen sich eben jene Eigenschaftsprofile in den einzelnen Schichten 20 bzw. 22 und 30 bzw. 32 aus dem Hochenergie-Aktivmaterial bzw. die Schichten 26 bzw. 28 aus dem Hochratenmaterial 14 in Bezug auf das zweite Eigenschaftsprofil einstellen und voneinander variieren.
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Trocken hergestellte Elektrodenfilme haben in der Regel einen Anteil von PTFE zumindest in kleinen Mengen als Binder. Dieser Anteil liegt > 0,5 Gew.-%. In der Regel beträgt dieser Anteil ca. 2 Gew.-%.
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Bei dem in 2 dargestellten Sandwich-Aufbau 34, d.h. wenn die dritten und vierten Schichten 26 bzw. 28 aus dem Hochratenmaterial als Zwischenlage 36 dienen, besteht die Möglichkeit, dass über diese relativ dünn ausgebildeten, im Nassauftrag aufgebrachten dritten und vierten Schichten 26 bzw. 28 Konzentrationsprofile oder Ionenströme ausgeglichen werden können. Dies bedeutet, dass auftretende Abweichungen durch Inhomogenitäten zu lokal unterschiedlichen Stromdichten führen können. Wenn eine Zwischenlage 36 - wie in 2 im Sandwich-Aufbau 34 dargestellt - als dritte Schicht 26 bzw. als vierte Schicht 28 aus Hochratenmaterial 14 zwischen zwei als freistehende Filme hergestellte im Trockenauftragsverfahren gefertigten eingebettet wird, in 2 Zwischenlage 36, zwischen erster Schicht 20 und fünfter Schicht 30 bzw. im unteren Abschnitt Zwischenlage 36 zwischen zweiter Schicht 22 und sechster Schicht 32, kann diese Schicht, d.h. die im Nassauftragsverfahren hergestellte dritte bzw. vierte Schicht 26, 28, als Zwischenlage 36 dienend, temporär zu hohe Ströme durch Interkalation aufnehmen und seitlich versetzt zu einem späteren Zeitpunkt wieder abgeben. Dies bedeutet, dass die als Zwischenlagen 36 jeweils dienenden dritten und vierten Schichten 26, 28 als Speichermedium dienen.
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Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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