DE2149660B2

DE2149660B2 - Verfahren zur Herstellung eines wartungsfreien Bleiakkumulators

Info

Publication number: DE2149660B2
Application number: DE2149660A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. 7016 Gerlingen Reber; Eckart Von Dr. 3201 Diekholzen Roda
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1971-10-05
Filing date: 1971-10-05
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE2149660C3; DE2149660A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines wartungsfreien Bleiakkumulators mit mindestens einer positiven und einer negativen Elektrode und mit einem Separatormaterial, das sich in innigem Kontakt mit den Elektroden befindet und den zumindest im wesentlichen aus Schwefelsäure bestehenden Elektrolytenkapillar festlegt.

Bei solchen Akkumulatoren dient meistens die negative Elektrode zum Gasverzehr, und die Ladekapazitiit wird durch die Plusmasse begrenzt. Zumindest ein Teil dieser negativen Elektrode muß dem Gasraum zugewandt sein und darf nicht vom Elektrolyten bedeckt, sondern nur von diesem benetzt sein, um bei Überladen des Akkumulators eine Reaktion des an der Plusplatte entstehenden Sauerstoffs mit der aktiven Minusmasse zu gewährleisten. So ist es dann möglich, den Akkumulator auch bei Überladen in einem geschlossenen Gehäuse zu betreiben, ohne Wasser nachfüllen zu müssen.

Die maximale Stromstärke, mit der der Akkumulator gefahrlos überladen werden kann, hängt ab von der Geschwindigkeit der Gasverzehr-Reaktion an der Minusplatle. Wird diese maximale Stromstärke überschritten, so kann der Akkumulator wegen des auftretenden Druckanstiegs nicht mehr in einem völlig geschlossenen Gehäuse betrieben werden und es tritt ein Gewichtsverlust durch irreversible Wasserzersetzung auf.

Bei vorgegebenen Rezepturen für die positive und negative aktive Masse wird die Gasverzehrgeschwindigkeit überwiegend durch die Art des als Säureträger dienenden Separatormaterials bestimmt. Die Auswahl eines geeigneten Separatormaterials aus einer

ίο Vielzahl auf dem Markt befindlicher, scheinbar geeigneter Materialien erfordert langwierige Versuche.

Diese Auswahl kann durch eine standardisierte Dauerüberladeprüfung erfolgen: man baut Akkumulatoren mit den zu untersuchenden Materialien bei konstant gehaltener Rezeptur für die aktiven Massen, verschließt die Akkumulatoren mit einem Ventil von möglichst hohem, bei allen Akkumulatoren gleichem Öffnungsdruck und überlädt sie eine bestimmte Zeit

3» mit einem konstanten Strom. Dabei erleiden Akkumulatoren mit gut geeignetem Separator- oder Säureträgermaterial nur einen geringen Wasserverlust, solche mit wenig geeignetem Separator- oder Säureträgermaterial hingegen einen hohen Wasserverlust.

2Ί Abgesehen von dem großen Zeitaufwand, den dieses empirische Verfahren beansprucht, muß es auch wiederholt werden, wenn man die Rezepturen für die aktiven Massen - aus welchem Grund auch immer - ändert.

jo Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung eines wartungsfreien Bleiakkumulators anzugeben, bei dem die Auswahl des geeigneten Separatormaterials nicht durch zeitraubende empirische Versuche, sondern durch den Ver-

j) gleich eines bestimmten Kennwertes des Separatormaterials mit den entsprechenden Kennwerten von positiver und negativer Elektrode in einem rasch durchzuführenden Versuch erfolgt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

4Ii löst, daß das Rückhaltevermögen für den Elektrolyten der nicht als Gasverzehrelektrode dienenden Elektrode A' gemessen wird und das Rückhaltevermögen des Separatormaterials K" und das der Gasverzehrelektiode K" so ausgewählt werden, daß

R > R^S S β«'.

Dienen die negativen Elektroden als Gasverzehrelektroden, so lautet die Beziehung also:

R' > R^s s R-;

wobei R¹ das Rückhaltevermögen der positiven ίο Elektroden,

R^s wiederum das Rückhalteverniögen des

Separatormaterials und
R~ das Rückhaltevermögen der negativen Elektroden
bedeuten.

Das Rückhaltevermögen von Separatormaterial und Elektroden für Schwefelsäure wird mittels eines Schleudervorgangs in einer Zentrifuge bestimmt. Zu diesem Zweck wird die nicht als Gasverzehrelektrode bo dienende Elektrode in trockenem Zustand gewogen, in Schwefelsäure getaucht, bis sie sich vollgesaugt hat, die überschüssige Schwefelsäure abtropfen gelassen und wiederum gewogen. Aus der Gewichtsdifferenz ergibt sich die aufgenommene Schwefelsäuremenge, b5 die auf das Gewicht der Elektrode bezogen werden kann. Die Elektrode wird dann in eine Zentrifuge gebracht und deren Drohzahl so eingestellt, daß die Elektrode möglichst wenig Säure verliert. Die Zentri-

fugierdauer ist an sich nicht kritisch, sie muß nur bei allen drei Prüfungen konstant gehalten werden. Eine Dauer von ca. 1 Minute hat sich als geeignet und ausreichend erwiesen. Nach dem Zentrifugieren wird die Elektrode erneut gewogen, und aus der Differenz der beiden auf das Elektrodengewicht bezogenen Werte ergibt sich das Rückhaltevermögen. Das gleiche wird anschließend mit den beiden anderen Materialien gemacht, so daß nach einer solchen Versuchsreihe leicht festgestellt werden kann, ob die drei Materialien die obengenannte Bedingung bezüglich der Werte für das Rückhaltevermögen ankommt, sind die Bedingungen des Schleudervorganges an sich beliebig, sie müssen nur für einen Vergleichsversuch konstant bleiben Am besten wählt man die Bedingungen so, daß das Rückhaltevermögen R bzw. R⁺ möglichst dicht bei 100% liegt.

Bei den erfindungsgemäßen wartungsfreien Bleiakkumulatoren soll, wenn die negativen Elektroden als Gasverzehrelektroden wirken, das Rückhaltevermögen dieser negativen Elektroden 60 bis 85% des Rückhaltevermögens der positiven Elektroden betragen. Besonders günstig ist ein Rückhaltevermögen der negativen Elektroden von 70 bis 75% des RückhaUevermögens der positiven Elektroden.

Das Rückhaltevermögen des Separatormaterials soll bei 60 bis 90% desjenigen der positiven Elektroden liegen. Ein Wert von 70 bis 80% hat sich hier als besonders günstig erwiesen.

Ferner soll das Rückhaltevermögen des Separatormaterials nicht mehr als 10% über dem der Gasverzehrelektroden liegen.

Wie bereits erwähnt, ist der ohne Wasserverlust erreichbare Überladestrom abhängig von der Geschwindigkeit der Gasverzehr-ReakSion an der Minuselektrode, wenn diese als Gasverzehrelektrode dient.

Diese Reaktionsgeschwindigkeit ist ihrerseits abhängig von dem Grad, bis zu welchem das Porenvolumen der Minuselektrode mit Säure gefüllt ist.

Ist die Elektrode mit Säure gefüllt, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr klein, ist sie völlig trocken, ebenfalls.

Voraussetzung für die Gasverzehr-Reaktion ist nämlich die Ausbildung einer Dreiphasen-Grenze gasförmig-flüssig-fest in den Poren der Elektrode. Hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht man bei Füllgraden von 50 bis 90%. Für einen Einsatz in einem wartungsfreien Akkumulator sind jedoch Füllgrade unterhalb 65 bis 70% nicht geeignet, weil dann die Kapazität solcher Akkumulatoren zu klein ist. Füllt man einen wartungsfreien Akkumulator mit Säure, so kann man davon ausgehen, daß das System nach Austropfeiider überschüssigen Säure zu nahezu 100% mit Säure gefüllt ist. Unterwirft man diesen Akkumulator einer Dauerüberladung, so ist der Gasverzehr, d. h. die Reaktion des entstehenden Sauerstoffs an der Minusplatte, zunächst sehr gering: das; System verliert Wasser durch elektrolytische Zersetzung, bis in der Minusplatte ein ausreichend großes, mit Säure nur noch benetztes Porenvolumen zu Verfügung steht.

Der bis zu diesem Zeitpunkt auftretende Wasserverlust ist, wie sich gezeigt hat, abhängig vom Verhältnis der Rückhaltevermögen von Elekvroden und Separatormaterial zueinander.

Die folgenden Beispiele sollen diesen Zusammenhang näher erläutern.

In diesen Beispielen werden die zu untersuchenden

Materialien- Elektroden und Separator- bzw. Säurcträgermaterial - in eine Rundzelle mit koaxialen Elektroden eingebaut. Die negative Elektrode befindet sich außen, die positive, ebenfalls rohrförmige Elektrode innen. Beide Elektroden sind durch das Separatormaterial getrennt. Der Innenraum der positiven, inneren Elektrode ist mit einem Material ausgefüllt, das als Säureträger dient und aus dem gleichen Material bestehen kann wie der Separator. Die zusammengebaute Rundzelle füllt man mit Akkumulatorsäure und läßt die überschüssige Säure nach kurzer Zeit austropfen. Die hermetisch abzuschließende Rundzelle ist mit einem Überdruckventil ausgerüstet, das bei einem Druck von ca. 2 atü öffnet.

Von den zu untersuchenden Materialien wird vor dem Einbau in die Rundzelle das Rückhaltevermögen bestimmt, d. h. man ermittelt den prozentualen Säureanteil, der während des Schleudervorgangcs in einer Zentrifuge in dem zuvor mit Akkumulatorensäure getränkten Material festgehalten wird. Die Bedingungen des Schleudervorganges (Umdrehungsgeschwindigkeit, Dauer) werden vorteilhaft so gewählt, daß die positiven Elektroden ein Rückhaltevermögcn von nahezu 100% erreichen.

Beispiel 1

Es wird eine Rundzelle aufgebaut, deren positive Elektrode ein Rückhaltevermögen von 99% und deren negative Elektrode eines von 75% hat. Als Separatormaterial zwischen den Elektroden und als Säureträger im Innenraum der positiven Elektrode wird ein handelsübliches feines Vlies aus Polyacrylnitrilfasern verwendet, für das sich ein Rückhaltcvermögen von 1.0% ergeben hat. Bei einem Dauerübcrladevmuch über 14 Wochen mit dem lOstündigen Ladestrom /,„ zeigt sich in den ersten zwei Wochen ein hoher Wasserverlust von 3,5 g: es findet nur ein sehr geringer Gasverzehr statt. Erst nachdem diese Wasserniengc zersetzt ist, verläuft der Gasverzchr mit für den Ladestrom genügender Geschwindigkeit, so daß der Wasserverlust pro Zeiteinheit nun wesentlich geringer wird. In der Figur, die den Wasserverlust in Abhängigkeit von der Überladedauer zeigt, ist dieser Sachverhalt in Kurve I dargestellt.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel werden die gleichen Elektroden verwendet wie in Beispiel 1. Zwischen den Elektroden wird als Separatormaterial ein mikroporöser Stoff aus latexgebundener Kieselgur mit einem Rückhaltevermögen von 75% verwendet. Für den Innenraum der Pluselektrode wird als Säureträger das gleiche Polyacrylnitrilfaser-Vlies mit 10%' Rückhaltcvermögen wie in Beispiel 1 eingesetzt.

Wie die Kurve II der Figur ausweist, ist der Wassci verlust bei dieser Kombination wesentlich geringer: nach zwei Wochen ist nur 1 g Wasser durch Überladen zersetzt, nach H) Wochen sind es etwa 2 g.

Beispiel 3

Hier werden wiederum die gleichen Elektroden wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet. Als Separatormaterial zwischen den Elektroden und als Säureträgermaterial wird diesmal ein und derselbe Stoff verwendet, und zwar ein latexgebundenes Kieselgur, kombiniert mit ultrafeinen Glasfasermatten. Das Rückhaltevermögen dieses kombinierten Materials beträgt 75%. Bei der Dauerüberladeprüfung

wird nach den ersten zwei Wochen nur eüi Wasserverlust von 0,5 g festgestellt. Nach diesem geringen Verlust arbeitet die Gasverzehrelektrode schon mit ausreichender Geschwindigkeit. Dieser Sachverhalt ist in der Figur als Kurve III dargestellt. Man erkennt auch, daß bei der Kombination des Beispiels 3 (Kurve 111) der Wasserverlust nach den ersten zwei Wochen von allen genannten Beispielen am geringsten ist (kleinster Anstieg der Geraden).

Die beschriebenen Beispiele führen zu der Erkenntnis, daß Elektroden, Separator und gegebenenfalls Siiureträger zusammen ein kommunizierendes, kapillaraktives System bilden. Die zu Anfang der Überladung erfolgende Wasserzersetzung, die infolge zu geringer Geschwindigkeit der Gasverzehr-Reaktion auftritt, geht hauptsächlich zu Lasten des Partners mit dem geringsten Rückhaltevermögen. Bei Beispiel 1 trocknen zunächst Separator und Säureträger weitgehend aus, bevor die Minuselektrode soviel Wasser verliert, daß die Gasverzehr-Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit ablaufen kann. Bei der Kombination in Beispiel 3 hingegen erfolgt der Wasserverlust wegen der vergleichbaren Rückhaltevermögen gleichermaßen zu Lasten von Säureträger bzw. Separator und Minusplatte, so daß sehr schnell die Gasverzehr-Reaktion einsetzt. Die Kombination des Beispiels 2 nimmt eine Zwischenstellung ein.

Es wäre theoretisch möglich, den Wasserverlust des Akkumulators noch niedriger zu halten, indem man das Rückhaltevermögen des Separatormaterials auf nahe 100% steigert, so daß praktisch nur noch in der Minuselektrode ein elektrolytfreier Raum für die Gäsverzehr-Reaktion entsteht. Wie sich gezeigt hat, wirkt sich dies aber nachteilig auf die Eigenschaften des Akkumulators aus: eine Erhöhung des Rückhaltevermögens des Separatormaterials auf über 85 bis 90% kann man nur noch durch Verringerung des Porenvolumens erreichen. Gleichzeitig nimmt aber in dem Separatormaterial die Beweglichkeit der Säure so stark ab, daß keine Belastung des Akkumulators mit höherem Strom mehr möglich ist, weil die Säure nicht so schnell durch den Separator hindurch diffundieren kann, wie es zum Konzentrationsausgleich notwendig ist. Aus dem gleichen Grund sollte auch die Gasverzehrelektrode kein höheres Rückhaltevermögen als etwa 85% haben.

Im folgenden sollen noch Gesichtspunkte aufgezeigt werden, die die Auswahl und Abstimmung der verwendeten Materialien im Hinblick auf ihre Rückhaltevermögen erleichtern können, die aber gleichzeitig zeigen, welche Vielfalt an Kombinationsmöglichkeiten gegeben sind, zwischen denen man zu wählen hat, wenn man einen wartungsfreien Bleiakkumulator herstellen will.

ίο Auf dem Markt sind für Separatoren verwendbare Materialien erhältlich mit Rückhaltevermögen etwa von 10 bis 90%. Bei den Vliesmaterialien wird das Rückhaltevermögen durch die Art der Faser (verschiedene Kunststoffe, Glas, Asbest u. a.) sowie ihre

is Feinheit und ihre Packungsdichte bestimmt: Kunststoffasern haben ein geringeres Rückhaltevermögen als Glasfasern; feinere Fasern und größere Packungsdichte erhöhen das Rückhaltevermögen.

Bei den mikroporösen Materialien wird das Rückhaltevermögen durch die Auswahl der Grundstoffe und des Herstellungsverfahrens bestimmt. So ist bei latexgebundenen Kieselgurseparatoren durch Auswahl und Kombination verschiedener Kieselgursorten sowie durch Veränderung des Verhältnisses von Kieselgur und Latex das Rückhaltevermögen in weiten Grenzen einstellbar.

Bei PVC-Separatoren kann man über die Korngroße des Ausgangsmatcrials sowie über Art und Korngröße von Porenbildnern die Porenverteilung und damit das Rückhaltevermögen beeinflussen.

Auch bei den Elektroden läßt sich das Rückhaltevermögen in gewissen Grenzen variieren. So wird z. B. durch Erhöhung der Schwefelsäuremenge beim Mischen der Minusmasse das Rückhaltevermögen ge-

j5 senkt und umgekehrt. Auch die Zugabe von feinverteiltem Teflon zur aktiven Masse senkt wegen geringerer Benetzbarkeit das Rüc' '"altevermögen.

Die Erfindung gestattet also bei der Herstellung eines wartungsfreien Bleiakkumulators, aus einer Vielzahl von Kombinationsmöglichkeiten von Separatorbzw. Säureträgermaterialien ohne großen Versuchsaufwand eine Auswahl von solchen Materialien zu treffen, die auf Grund ihrer relativen Rückhaltevermögen ein optimales Arbeiten des wartungsfreien Akkumulators erwarten lassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines wartungsfreien Bleiakkumulators mit mindestens einer positiven und einer negativen Elektrode und mit einem Separatormaterial, das sich in innigem Kontakt mit den Elektroden befindet und den zumindest im wesentlichen aus Schwefelsäure bestehenden Elektrolyten kapillar festlegt, wobei der Akkumulator so aufgebaut ist, daß zumindest ein Teil einer Elektrode freiliegt und als Gasverzehrelektrode dient, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückhaltevermögen für den Elektrolyten der nicht' als Gasverzehrelektrode dienenden Elektrode R gemessen wird und das Rückhaltevermögen des Separatormaterials R^s und das der Gasverzehrelektrode R^u so ausgewählt, werden, daß

K > R* 2= R^(:.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die negativen Elektroden die Gasverzehrelektroden sind, gekennzeichnet durch die Beziehung:

A⁺ > R^s S= R-.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückhaltevermögen der negativen Elektroden 60 bis 85%, insbesondere 70 bis 75% des Rückhaltevermögens der positiven Elektroden beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückhalteverniögen des Separatormaterials 60 bis 90%, insbesondere 70 bis 80% des Rückhaltrvermögens der positiven Elektroden beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückhaltevermögen des Separatormaterials nicht mehr als 10% über dem der Gasverzehrelektroden liegt.