DE2614248A1 - Anorganischer separator und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

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Patentanwalt Dr.-Ing. Günther Ackmann, 41 Duisburg, Cl&ubergstraße 24

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Yardney Electric Corporation, d2 Mechanic Street Pawcatuck, Connecticut / USA

Anorganischer Separator und Verfahren zu dessen Herstellung

Zus ammenfae sung

Ein verbesserter Separator für alkalische ÄKkumulatorenzellen mit negativen Zinkelektroden besteht aus einem Hydroxid der seltenen Erdmetalle, welches in Form feingeteilter Feststoffteilchen in einer formerhaltenden, nichtreagierenden Grundmasse verteilt ist. Die Grundmasse kann beispielsweise aus Polytetrafluoräthylen o. dgl. bestehen. Der Separator ist in dem Elektrolyten der Zelle unlöslich chemisch inert. Er nimmt lösliche Zin^cionen auf oder bindet diese chemisch so, daß die Ionen in der Zündelektrode enthaltenden Kammer festgehalten werden. Hierdurch wird die Löslichkeit der Zündelektrode reduziert. Die sich ergebende geringere Formänderung mindert eine während des Zyklus der Zelle auftretende Veränderung der elektrischen Eigenschaften. Eine verbesserte Methode zur Herstellung des neuen Separators sieht das Extrudieren einer Mischung aus Hydroxid und der Grundmasse zu einer dünnen Folie vor.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft verbesserte Separatoren und Verfahren zu deren Herstellung und insbesondere verbesserte anorganische Separatoren für alkalische Akkumulatorenzellen mit negativen Zinkelektroden.

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Die handelsüblichen alkalischen Zellen und Batterien enthalten eine positive Elektrode, beispielsweise aus Silberoxid, Nickelhydroxid o. dgl. und eine negative Zinkelektrode. Der Elektrolyt kann beispielsweise aus einer Konzentrierten wässrigen Kaiiumhydroxid-Lösung ο. dgl. bestehen. Beim Arbeiten solcher Zellen verliert die Zinkelektrode fortschreitend Zinkionen an den Elektrolyt und wird dabei in ihrer Gestalt deformiert. Bestimmte elektrische Eigenschaften der Zellen oder Batterien sind aber von der physikalischen Form der Elektroden abhängig. Jede Formänderung beider Elektroden verursacht in unerwünschter tfeise eine Änderung der elektrischen Eigenschaften der Zelle. Darüber hinaus begrenzt die Verringerung der Eleictrodenabmessungen, z.B. der negativen Elektrode, die Lebensdauer der Zelle. Da solche Zellen relativ teuer sind, besteht ein Bedürfnis nach geeigneten Maßnahmen zur Stabilisierung der Elektrodenform und dadurch zur Stabilisierung der elektrischen Eigenschaften der Zelle, während die Lebensdauer der Zellen gesteigert wird.

Diese Erfordernisse werden durch die vorliegende Erfindung erreicht. Dies geschieht durch einen verbesserten Separator, wie er im wesentlichn in der vorstehenden Zusammenfassung beschrieben ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der Separator verhindert in einem alkalischen Akkumulator das Wandern von Zinkionen aus der die negativen Zinkelektroden enthaltenden Kammer. Der Separator bewirkt dieses durch Aufnahme bzw. chemische Bindung dieser Zinkionen. Folglich wird der Zinkanteil herabgesetzt der von der Elektrode in Form von im Elektrolyt lösliehen Zinicionen weggeführt wird. Dies führt zu dem Ergebnis, daß die Zinkelektrode ihre Form über eine wesentlich größere Zeitdauer während des Zyklus der Zelle beibehält, als es bei den herkömmlichen Zellen der Fall ist und daß diese eine größere Stabilität der elektrischen Eigenschaften als bei üblichen Zellen aufweist.

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Der .Separator kann eines oder eine Mischung der Hydroxide der seltenen Erden enthalten, z.B. Ceriumhydrat, Yttriumhydroxid sowie die Hydroxide von Neodym, Samarium, Gadolinum, Terbium u. dgl. Das Hydroxid ist in einer feingebrochenen Teilchenform in einer nichtreagierenden Grundmasse, beispielsweise aus Polytetrafluoräthylen, Vinylazetat und Äthylencopolymer, Polyvinylchlorid o. dgl. verteilt, um die gewünschte Separatorfolie zu bilden, welche dann um die negative Elektrode herum in jeder Zelle angeordnet ist. Weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und der beigefügten Zeichnung.

Figur 1 zeigt in einer perspektivischen Ansicht eine bevorzugte Ausführung einer elektrochemischen Akkumulatorenzelle mit einem erfindungsgemäß verbesserten anorganischen Separator, wobei Teile abgebrochen sind, um das Innere der Batterie zu verdeutlichen.

Ein verbesserter anorganischer Separator wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung durch Verwendung eines anorganischen Hydroxids der seltenen Erden in feingebrochener fester Teilchenform hergestellt. Als Hydroxid kann eines oder mehrere der seltenen Erdmetallhydroxide dienen. In der Regel ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Hydroxide nicht größer als etwa 2yu. und die Durchschnittsdicke kann variieren, liegt aber beispielsweise für Ceriumhydrat in der Regel nicht über etwa 0,9 g/cm³.

Dieses feine Pulver wird innig mit einer geeigneten inerten, die Bindung verursachenden Grundmasse vermischt, welche mit den bekannten alkalischen Elektrolyten der Zelle nicht reagiert und welche beispielsweise aus einer Polytetrafluoräthylenemulsion, einem Polyolefin-Kunststoff von niedrigem Molekulargewicht, einer Mischung aus Vinylazetat und einem Polymer von Äthylen und Vinylazetat, Polyvinyl-fluorid-Kunststoff fluorisierten Polyäthylen oder Polyvinylchloridpolymer

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besteht. Die so erhaltene Mischung enthält das Hydroxid der seltenen .Erder, gleichmäßig verteilt; wird beispielsweise Poly te trafluoräthylen verwendet, Kann das Trocioien in einem Ofen bei 100 C auf die Dauer von 4 stunden erfolgen. .Venn die Grundmasse anfänglich eine feste Form hat, wird sie als feingebrochenes Pulver verwendet und lediglich gleichmäßig mit dem Hydroxid vermischt. Die erhaltene trockene Mischung ist dann zur Formgebung eines Separators mit dem gewünschten durchschnittlichen Porendurchmesser und Porosität geeignet.

Die rormgebung des Separators geschieht gewöhnlich durch Extrudieren der Trocrcenmischung aus dem Hydroxid der seltenen Erden und der Grundmasse durch eine geeignete Formdüse, um eine Folie aus einem Material von etwa 0,25 mm Dicke zu bilden. Andere Dicken, wie 0,05 mm, 0,13 mm> 0,30 mm ü,OÖ mm sind ebenfalls geeignet. Das Extrudieren Kann beispielsweise unter den folgenden Bedingungen und unter Verwendung der folgenden Einrichtung geschehen:

Die vorstehend beschriebene Palvermischung wird mit einem jixtrusionshilfsmittel (Schmiermittel), wie Propylenglycol, i.iethylalkohol, Isopropylalitohol, Äthylalkohol, Azeton o. dgl. in einem Mischer vermischt und versetzt. Der Teig wird dann mit Hilfe eines Extruders, welcher z.B. einen Bohrdurchmesser von 7,62 cm und eine Extrusionsdüsenöffnung von 25,4 cm Breite, 0,25 mm Diese hat, extrudiert. Das Schmiermittel kann in dem extrudierten Teig in einer Gewichtsmenge von beispielsweise 10-20 fr enthalten sein. Nach dem Extrudieren wird die Folie durch einen Härteofen bei einer Temperatur von 182° G auf die Dauer von etwa 1-10 Minuten geführt, so daß das Schmiermittel entweicht und die Grundmasse erhärtet.

Das auf diese Art und Weise durch Extrudieren gebildete Folienmaterial wird dann auf die gewünschte Größe geschnitten und gewöhnlich unmittelbar als Separator in einer alkalischen Zelle der beschriebenen Art verwendet. Vorzugsweise hat das extrudierte Folienmaterial einen sehr kleinen durchschnitt-

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lichen Porendurchmesser, beispielsweise unter etwa 2OC X, und ein Porenvolumen von vorzugsweise über etwa 50 ^. Selbstverständlich kann für spezielle Anwendungsbereiche das Separatormaterial auch für andere 7/erte dieser physikalischen Eigenschaften hergestellt werden. Hauptsächlich ,iedoch ist ein sehr kleiner Porendurchmesser mit einer hohen Porosität erwünscht, so da3 eine wirksame Aufnahme der gelösten Zin^ionen erreicht werden zann. Der verbesserte Separator kann auf übliche ,Veise verwendet werden, oeispielsweise als eine die Zinkele^trode in der Zelle umgebende Hülle oder auf folgende ,Veise:

Die Folie liann unmittelbar auf der Zündelektrode angeordnet werden, so daß sie nicht nur als negativer Zwischenseparator sondern auch als irägerkörper für die aictive Zinkmasse dient. In diesem Fall wird das verbesserte anorganische oeparatormaterial, welches auf eine Dimension geschnitten ist, die größer ist als die der negativen Elektrode, bei der Herstellung der Zinkelektroden auf und in das Gefüge der Zinkelektroden gedrückt. Vorzugsweise ist der verbesserte Separator beim Gebrauch zwischen Schutzschichten aus einem üblichen Separatormaterial angeordnet, wie beispielsweise einem Polypropylenfilm, welcher die folgenden Eigenschaften hat: durchschnittlicher Porendurchmesser = 400 - 600 ^ Durchschnittsdicice = 0,13 mm. Solche Filme können erforderlichenfalls aus den folgenden Materialien bestehen: Cellophan, bestrahlte Fasern aus Cellulose oder Celluloseester (Rayon), Modacrylfasern (Dynel), Polyäthylen, Polyamidfasern usw.

In Figur 1 der Zeichnung ist ein üblicher alkalischer Akkumulator mit negativen Zinkelektroden und dem erfindungsgemäß verbesserten Separatormaterial schematisch dargestellt. Die Batterie 10 besitzt einen Behälter 12, der eine hohle Kammer 14 und einen anschließenden Deckel 16 hat, durch welches ein Füll- und Ventilrohr 18 und die positiven und negativen Anschlüsse 20 und 22 des Akkumulators geführt sind. Zwei plattenförmige negative Elektroden 24 aus Ζίηκ

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sind mit Aostand zueinander innerhalb der Kammer 14 des Behälters 12 angeordnet und mit dem negativen Anschluß 22 durch zwei Anschluß fahnen 2t> verbunden. Eine Folie 2δ des verbesserten Separators 30 ist um ,jede negative Elektrode 24 im Behälter 12 herumgewickelt und zwischen zwei Folien 32 und 34 aus Polypropylen-Separator-rMaterial angeordnet, um so eine Tasche 36 für jede negative EleKtrode zu bilden. Jede Tasche 36 besitzt ein offenes oberes Ende 38, durch welches die Anschlußfahnen 26 ragen.

Die negativen Elektroden sind in ihren Taschen 36 sandwichartig zwischen drei plattenförmigen positiven Elektroden 40 angeordnet, die durch Anschlußfahnen 42 mit dem positiven Anschluß 20 verbunden sind. Ein EleKtrolyt 44 in Form einer leonzentrierten (etwa 40 /o) wässrigen Kaliumhydroxyd-Lösung ist ebenfalls in der Kammer 14 des Behälters unter dem oberen Ende 38 einer jeden Tasche 36 enthalten. Selbstverständlich Können auch andere Anordnungen des verbesserten Separators mit alkalischen elektrochemischen Aickumulatorenzellen vorgesehen werden. Die folgenden speziellen Beispiele verdeutlichen weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung.

BeiSDiel I

Ceriumhydrat wird durch ein Maschensieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm gesiebt, so daß es eine durchschnittliche Korngröße von weniger als 0,002 mm hat. Dieses Feinpulver wird dann mit einer geeigneten Polytetrafluoräthylen-Emulsion gemischt, wobei das Gewichtsverhältnis der Feststoffe des Polymers zum Hydroxid etwa 1 zu 4 beträgt. Das Mischen wird bis zu einer gleichmäßigen Durchmischung eine Zeit lang aufrecht erhalten. Das resultierende Produkt wird dann in einem Luftitonvekt ions ofen bei 100° C 4 Stunden lang getrocicnet. Vier Gewichtsteile der Trockenmischung werden dann mit einem Gewichtsteil Propylenglycol vermischt und ein daraus entstandener Teig wird durch eine Düse bei etwa 84 κρ/cm bei etwa 85 extrudiert, um so eine

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Folie zu bilden, welche nach dem Härten in einem Ofen bei etwa I82⁰ C auf die Dauer von etwa 5 Minuten eine durchschnittliche DicKe von etwa 0,25 mm hat. Diese fertiggestellte Folie hat einen durchschnittlichen Porendurchmesser kleiner als 200 S. und ein Porenvolumen von etwa 55 *j.

Die fertiggestellte Folie wird dann in zwei entsprechend große Folien geschnitten und in einem Akkumulator in der in Figur 1 dargestellten Weise angeordnet. Der Akkumulator besitzt zv/ei plattenförmige negative Zinkeleütroden mit den folgenden Abmessungen: 41,3 mm breit χ 42 mm hoch χ 1,07 mm dick. Drei -positive Silberoxidelektroden sind neben den beiden Zinkelektroden angeordnet. Die üositiven Elektroden sind plattenförmig und haben folgende Abmessungen: 41,3 mm breit χ 3δ,1 mm hoch χ 3>4 mm dick. Die Elektroden sind in einem Gehäuse aus Styrol-Acrylnitril-uopolymer untergebracht.

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Die negativen Elektroden sind .jede in einer oben offenen Tasche enthalten, welche eine innere und eine äußere Schicht aus Polypropylen, von denen jede etwa 0,13 mm dicK ist und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 0,5 mm hat sowie eine mittlere Schicht aufweist, welche aus einer Folie des erfindungsgemäß verbesserten Separators besteht. Ein Elektrolyt aus einer 40 feigen wässrigen Kaiiumhydroxid-Lösung ist im .Akkumulator bis unterhalb der oberen öffnungen einer jeden Tasche enthalten. Die Batterie (A) gewährt eine große Dauerhaftigkeit und Aufrechterhaltung der elektrischen Eigenschaften im Vergleich zu einer Batterie (B), welche in gleicher Weise hergestellt wurde unter Verwendung des gleichen Materials, abgesehen vom Fehlen des erfindungsgemäß vorgesehenen Ceriumhydrat enthaltenden Separators, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt:

Batterie (A) Batterie (B) Lebensdauer bei normaler Belastung (bei 16O 102 60°) in Tagen

Höchste Anzahl an Zyklen 56 22

Formänderung der negativen

EIetetrode in Prozent 20

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Beispiel II

Ein verbesserter Separator wird in Ibereinstimmung mit der vorliegenden· Erfindung nergestellt durch inniges und gleichmäßiges Mischen von ö5 Ge wicht steilen Yttriumhydroxid und 15 Teilen Polyäthylen-Kunststoff, welches eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,2^ hat. Das Yttriumhydroxid ist in feinverteilter Form und hat eine durchschnittliche Korngröße von etwa 1δ und eine Schüttdichte von etwa 1,6 g/cm . Das Mischen wird fortgesetzt, bis eine schaumige Mischung erhalten wird, woraufhin der Mischung Metylalkohol zugegeben wird (6 G-ewichtsteile Mischung auf ein Gewichtsteil Alkohol). Der Teig wird dann bei 85° 0 und 70 kp/cm zu einer Folie extrudiert, welche nach dem Härten in einem Ofen bei etwa 176 C auf die Dauer von etwa 10 Minuten eine Die ice von etwa 0,25 mm hat. Die fertige Folie hat einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 200 - 300 S. und ein Porenvolumen von etwa 40 ψ.

Die Separatorfolie wird dann in zwei Folien geschnitten und in einer Batterie (C), welche der Batterie (A) des Beispieles I identisch ist, anstelle der Geriumshydrat enthaltenden Separatorfolie verwendet. Die Batterie (C) wird hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften mit einer Batterie (B) verglichen, welche identisch ist, abgesehen von dem Fehlen eines Separators mit einem Hydroxid der seltenen Erden. Die Ergebnisse dieses Vergleichs zeigt folgende Tabelle:

Batterie (C) Batterie (B)

Lebensdauer (bei 60° C)

in Tagen 102 35

Höchste Anzahl an

Zyklen (bei 21° C) 40 22

Formänderung der negativen Elektrode in Prozent 55 70

'.Vie in Beispiel 1 zeigen die Vergleichs teste, daß eine verbesserte elektrische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit durch die Verwendung des erfindungsgemäß ausgebildeten Separators, welcher ein Hydroxid der seltenen Erden ent-

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halt, erreicht wird. Parallelversuche, bei denen eine gleiche Menge anderer Hydroxide der seltenen Erden anstelle des Ceriumhydrats des Beispiels I und anstelle des Yttriumshydroxids dieses Beispiels in dem Separator verwendet wurden, ergaben vergleichbare verbesserte Ergebnisse, Ein Austausch in getrennten versuchen durch Polypropylen, Vinylazetat-Äthylen-Oopolymer, Polyvinyliden-Fluorid, fluorisiertem Athylen-Propylen-tumtstoff und Polyvinyl-OhIorid anstelle der Polytetrafluoräthylen-Emulsion und des Polyäthylen-jiunststof fes der Beispiele I-II erbrachte Keine iinderung der Ergebnisse, sofern der durchschnittliche Porendurchmesser des Separators und dessen totales Porenvolumen, wie auch das Sewichtsverhältnis der ärundmasse zum Hydroxid der seltenen Erden im wesentlichen beibehalten wurde.

Daher wird mit dem vorliegenden Verfahren ein veroesserter ■Separator wirtschaftlich hergestellt, bei dem wirksame Konzentrationen der Hydroxide der seltenen Erden in feingebrochener Teilchenform gleichmäßig verteilt in einer geeigneten Gfrundmasse zur Anwendung .iommen. Solche Separatoren verringern bei einer Anordnung im Behälter um die negativen ZinKele^troden der Zelle herum, wirksam einen Verlust an löslichen Zinkionen von dem erfaßten Bereich und verringern somit beim Arbeiten der eleKtrochemischen Zelle den Verlust an Zin* von den Zin^elexitroden. Eine solche Verlustverringerung bewirbt eine veroesserte Lebensdauer der Zelle und stabilere, elektrische Eigenschaften, wie in den Tafeln der Beispiele 1 und 2 gezeigt. Entsprechend Können verbesserte alKalische Zellen und Akkumulatoren mit negativen ZinKele^troden in wirtschaftlicher vVeise durch die Verwendung des erfindungsgemäiB ausgebildeten Separators hergestellt werden.

Verschiedene Abwandlungen, Änderungen und Ergänzungen Können an dem vorliegenden Separator, seiner Bestandteile sowie dem vorliegenden Verfahren, dessen Schritte und Parameter vorgenommen v/erden. Alle solche ModifiKationen, Änderungen und Ergänzungen liegen innerhalb der vorliegenden Erfindung.

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Claims (17)

Patentanwalt Dr.-lng. Günther Ackmann, 41 Duisburg, Ciaubergstraße 24 2 6 1 A 2 A 31. März 1976 (22.1266/32.862/Hu) Patentansprüche

1. Anorganischer Separator für alkalische Äidcumulatorenzellen mit negativen Zinkeleirfcroden, geKennzeichnet durch ein seltenes Erdmetallhydroxid, welches in Form feingeteilter feststoffteilchen in einer formerhaltenden nichtreagierenden Grundmasse verteilt ist.

2. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Porendurchmesser des Separators unter etwa 200 ü und dessen Porenvolumen über etwa 50 % liegt.

3. Separator nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des anorganischen Hydroxids einen mittleren Teilchendurchmesser nicht größer als etwa 2./U. und eine Fülldichte von nicht mehr als etwa 0,9 g/cm-' haben.

4· Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid aus Ceriumhydrat besteht.

5. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid aus Yttriumhydrat besteht.

6. Separator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse aus einer getrockneten Polytetrafluoräthylen-Emulsion besteht.

7. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse im Separator in einer festen Konzentration von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent vorhanden ist.

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8. Separator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator eine durchschnittliche DicKe von etwa

• 0,025 mm besitzt.

9. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Separators für alkalische Akkumulatorenzellen mit ZinKelektroden, gekennzeichnet durch gleichförmiges Mischen von einem Hydroxid der seltenen Erden in Form feiner Teilchen mit einer ein Bindemittel bildenden inerten CJrundmasse, anschließendem Extrudieren der Mischung, Aushärten derselben und Entnahme eines dünnen formhaltenden Separators.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse eine Polytetrafluoräthylen-Emulsion enthält und die Mischung vor dem Extrudieren getrocimet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse in der Mischung in einer festen Konzentration von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Mischung enthalten ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf eine durchschnittliche Dicke von etwa 0,025 mm, einen durchschnittlichen Porendurchmesser unter etwa 200 A, ein Porenvolumen von etwa 50 Prozent und eine Eülldichte von nicht mehr als etwa 0,9 g/cm extrudiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxid Ceriumhydrat verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxid Yttriumhydroxid verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse und das Hydroxid trocken zu einer gleichförmigen porösen Mischung gemischt wird, welche dann erhitzt und extrudiert wird.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

daß in die Mischung eine kleine Menge eines Extrusionsschmiermittels eingemischt wird und der erhaltene Teig zur Bildung einer Separatorfolie von etwa 0,025 mm Dicke extrudiert und ausgehärtet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundmasse aus einem Polyolefin-Kunststoff "besteht.

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