JPS62195850A

JPS62195850A - 蓄電池用セパレ−タ

Info

Publication number: JPS62195850A
Application number: JP61036186A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Miwa; 三輪　嘉晟; Hiromi Matsumori; 松森　博己; Hiroki Kitawaki; 北脇　宏紀; Jiyunsuke Mutou; 武藤　純資
Original assignee: NIPPON GLASS SENI KK; Nippon Sheet Glass Co Ltd; Nippon Glass Fiber Co Ltd
Current assignee: NIPPON GLASS SENI KK; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1986-02-20
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1987-08-28
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JPH0760674B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の利用分野］本発明は蓄電池用セパレータに係り、特にカラス繊維を
主体とする蓄電池用セパレータに関する。

［従来の技術］ガラスｍ維を含んでなる蓄電池用セパレータとしては、
既に種々のタイプのものが提案され実用化されているが
、これを大別すると次の３種類となる。即ち、 ■　ガラス短繊維を主体とするもの、 ■　ガラス短繊維と合成繊維を混合、成形したもの、 ■　ガラス短繊維に粉体を保持させたもの、である。

このうち■のガラス短繊維を主体とするものとしては、
平均直径０．５〜１．０川ｍ、平均長さ７〜５０ｍｍの
含アルカリ珪酸塩ガラス繊維よりなる密度０　、　ｌ　
Ｏ−０、１３ｇ／ｃｍ”ノ蓄電池用セパレータ（特願昭
５８−２２５８４６）、セパレータ上部のガラス繊維の
平均直径が０．３〜０．６ｐ、ｍ、下部の平均直径が０
．７〜１．０μｍのように、セパレータ上部のガラス繊
維の平均直径がセパレータ下部のガラス繊維の平均直径
よりも小さい蓄電池用セパレータ（特願昭５８−２０７
１０６）がそれぞれ本出願人より提案され゛　ている。

その他、平均直径１３〜３０μｍ、平均長さ３〜１００
ｍｍの大径ガラス繊８２０〜８０重量％と平均直径３川
ｍ以下の細径ガラス繊維とからなる蓄電池用セパレータ
（特願昭５８−１００５９）　も提案されている。

■のガラス短繊維と合成ｍ維とからなるものとしては、
平均直径０．５〜１．ｏμｍの含アルカリ珪酸塩ガラス
繊維６０〜９０重量％、平均直径１０〜２０１１．ｍの
含アルカリ珪酸塩ガラス繊維８〜３５重量％、１．０−
１．５デニールのアクリル繊維及び／又はポリエステル
繊維２〜７重量％、並びに０．５〜１．０デニールの熱
水溶解性ポリビニルアルコール繊維０．０４〜０．６重
量％、が湿式混抄された蓄電池用セパレータ（特願昭５
９−８１２９０）が本出願人より提案されている。

また、■のガラス短繊維に粉体を保持させたものとして
は、平均直径０．５〜１．０μｍの含アルカリ珪酸塩ガ
ラス繊維に、平均直径が２０μｍ以下の含アルカリ珪酸
塩ガラス粉末をセパレータ重量の１〜４０重量％混抄し
た蓄電池用セパレータ（特願昭５９−７０６８２）、平
均直径０．５〜１．Ｏμｍｃｒ＋含アルカリ珪酸塩ガラ
ス繊維に。

比表面積がＬｏｏｍ’／ｇ以上のシリカ粉末をセパレー
タ重量の１〜４０重量％混抄した蓄電池用セパレータ（
特願昭５９−７０６８３）が提案されている。

なお、蓄電池用セパレータを構成するガラス繊維として
は、得られるセパレータの吸液性、保液性を十分に高め
るための細径繊維と、細径のものに比し安価であること
から原料コストの低廉化を図り、また得られるセパレー
タの引張強度を増大させるための大径繊維との併用とす
るのが好ましい。

また、従来提案されている蓄電池用セパレータにおいて
は、ガラス繊維の繊維径が比較的大径のものであっても
細径のものであっても、その繊維の平均長さは比較的長
いものであった。

例えば、特願昭５８−２２５８４６に記載のものでは、
平均直径０．５〜１．０μｍで平均長さ７〜５０ｍｍで
あり、特願昭５９−８１２９０に記載のものでは、平均
直径０．５〜１．ＯＩＬｍの細径ｍ維で平均長さ７〜５
０　ｍ　ｍ、平均直径１０〜２０　ｐ、　ｍの太径ｔａ
ｍで平均長さ５〜８０　ｍ　ｍが好ましいとされている
。特願昭５８−１００５９には、平均直径１３〜３０μ
ｍのものであれば３〜１００ｍｍ、平均直径３μｍ以下
のものであれば４〜３０ｍｍの平均長さが好ましいとさ
れている。また、特願昭５９−７０６８２及び同５９−
７０６８３においては、平均直径０．５〜１．０７ｔｍ
で平均長さ７〜５０ｍｍとし、また平均直径１μｍ以上
のものを含む場合にはその平均長さは５〜８０ｍｍが好
ましいと記載されている。

従来の蓄電池用セパレータにおいて、ガラス繊維の平均
長さがこのような長さとされているのは、次のような理
由による。即ち、大径繊維については、これを短くする
には切断コストが高くなり、また大径繊維の抄造が困難
となる。また、細径繊維については、これが短いと繊維
同志が十分に絡み合わなくなり、得られるセパレータの
機械的強度が低下するためである。

［発明が解決しようとする問題点］シカしながら、セパレータを構成するガラス繊維の長さ
が長いと、 ω　抄造時にガラス繊維の分散性が悪くなり、得られる
セパレータの表面状態が悪化する。このため、このセパ
レータを組み込んだ蓄電池の耐酸化時間が低下する。

■　ガラス繊維の絡みが強すぎ、電解液の吸収時にセパ
レータの膨潤が阻害され、セパレータの１膨張が減少す
るため、加圧下における保液量が低ドする。

という問題が生起し、良好な特性のセパレータがイ（Ｉ
られない。

［問題点を解決するための手段］本発明は、１−記従来技術の問題点を解消し、強度も良
好であると共に、加圧下における電解液保持力に優れ、
しかも表面状態が良好で＃酸化時間の改善された蓄電池
用セパレータを提供することを目的とする。

本発明は、平均直径２μｍ以下、平均長さ４ｍｍ未満の
含アルカリ珪ｌｖ塩ガラス繊維５０〜ｌＯＯ重量％、平
均直径２μｍを超え１０μｍ未満、１ｉ均長さ４　ｍ　
ｍ以下の含アルカリ珪酸塩ガラス繊維Ｏ〜２０爪部％、
及び、平均直径１０〜３０μｍ、平均長さ３ｍｍ以下の
含アルカリ珪酸用ガラス繊維０〜５０重量％よりなるこ
とを特徴とするものである。

以下本発明につき更に詳細に説明する。

本発明の蓄電池用セパレータを構成する含アルカリ珪酸
塩ガラス繊維は、直径２μｍ以下の細径繊維で、長さ４
　ｍ　ｍ未満のもの５０〜１００重量％、直径２１１．
ｍを超えｌｏμｍ未満の中細繊維で長さ４ｍｍ以下のも
の０〜２０重量％、及び、直径１０〜３０μｍの大径繊
維で長さ３　ｍ　ｍ以下のもの０〜５０重量％よりなる
。

１−記の細径、中細、大径いずれのガラス繊維において
も、繊維の平均長さが長過ぎると本発明のセパレータの
表面状態の改善及び電解液保持力の向」−効果が十分に
得られず、また、逆に繊維の平均長さが短か過ぎると得
られるセパレータの引張強度が低下し、またセパレータ
製造時の抄造工程において、ガラス繊維の捕集率が低下
し、歩留りが悪くなる。

このようなことから、直径２μｍ以下の細径ガラス繊維
の長さは、０．２ｍｍ以上４　ｍ　ｍ未満、特に０２〜
３．７ｍｍであることが好ましい。

また、直径２μｍを超え１０μｍ未満の中細ガラス繊維
の長さは、０．２〜０．４ｍｍであることが好ましく、
直径１０〜３０μｍの大径ガラス繊維の長さは、０．５
〜３ｍｍであることが好ましい。

なお、大径ガラス繊維の割合が５０重量％を超えると、
大径繊維が接着されにくくなる。

次に、本発明におけるガラス繊維の組成の好適な範囲に
ついて説明する。

本発明のセパレータを構成するガラス繊維は、接着剤を
用いることなく繊維同志を接着させるために、含アルカ
リ珪酸塩ガラス繊維を用いる。含アルカリ珪酸塩ガラス
ＦＪ＆維を用いると、製造工程の抄造工程でガラス繊維
の表面に水ガラス状物質が生成し、この水ガラス状物質
の粘着性によって繊維同志が接着される。本発明におい
ては、含アルカリ珪酸塩ガラス繊維のうちでも、蓄電池
に使用されることから、耐酸性の良好なものが好適に使
用される。この耐酸性の程度は、平均繊維径１ｍｐＬ以
下のガラス繊維の状態で、ＪＩＳＣ−２２０２に従って
測定した場合の重量減が２％以下であるのが望ましい。

また、このようなガラス繊維の組成としては重量比で６
０〜７５％のＳｉＯ２及び８〜２０％（７）　Ｒ２０（
Ｎ　ａ　２０、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物）を主
として含有しくただしＳ　ｉ　Ｏ２＋　Ｒ２０は７５〜
９０％）、その他に例えばＣａＯ，ＭｇＯ１Ｂ２０３　
、Ａｌ１０３．２ｎＯ，Ｆｅ２Ｏ：３などの１種又は２
種以上を含んだものが挙げられる。

尚好ましい含アルカリ珪酸塩ガラスの一例を次の第１表
に示す。

第　　１　　表本発明の蓄電池用セパレータは、好適には、このような
組成の細径、中細、大径の含アルカリ珪＃、、塩ガラス
繊維が、湿式抄造により絡み合わされると共に、特別な
接着剤なしに相互に接着されている、実質的にガラス繊
維のみからなるものである。

このような本発明の蓄電池用セパレータを製造するには
、予め所定の長さに切断したガラス繊維を所望の割合に
配合して混抄して製造しても良いが、例えば次のような
方法によるのが有利である。

即ち、ＦＡ法（火炎法）、遠心法その他のガラス短繊維
製造法により製造された、比較的長さの長い細径、中細
及び大径のガラス繊維中用意し、これを所定長さに切断
する。そして、これら各径の繊維を適当な割合で配合し
、これをパルパーで離解分散させる。

あるいは、上記のように予め切断する代わりに、用意し
たガラス繊維を配合し、これを抄紙機ネットに供給する
途中において、適宜の切断手段により、ガラス＃ｌｉａ
を短く切断しても良い。

通常の抄造では４〜３０　ｍ　ｍ程度にしかならない１
０〜６０ｍｍの長さの細径あるいは中細ｍ維や６〜３０
ｍｍ（平均２５ｍｍ）の長さの大径繊維であっても、前
者の如く予め切断するか、あるいは後者の如く途中で切
断することにより、細径繊維は４ｍｍ未満、中細繊維は
４　ｍ　ｍ以下、太径繊維は３ｍｍ以下にする。

なお、切断されたガラス繊維はネット上に抄紙されるの
であるが、その際、離解機内のｐＨ及び／又は抄造タン
ク内のｐＨを約３未満例えば２．５程度とするのが好ま
しい。このような酸性域で離解及び／又は湿式抄造する
ことにより、ガラス繊維の表面に水ガラスの接着層を形
成せしめ、ついでこれを所定温度例えば８０〜１６０℃
に加熱することにより、ガラス繊維をその表面の水ガラ
スによって相互に接着することが可能となる。

即ち１本発明のセパレータを構成するガラス繊維は含ア
ルカリ珪酸塩ガラス組成を有するところから、ガラス繊
維中のアルカリ成分及びシリカ成分が、ｐＨ２，５程度
の酸性域で分散のための水と反応し水ガラス層がガラス
繊維表面に形成され、この水ガラス層が接着剤として作
用しガラス繊維が相互に強固に接着される。

このため、本発明の如くガラス繊維の長さが短く、繊維
同志の絡みが比較的少ないものであっても、十分に接着
されて、高強度なセパレータを得ることが可能となる。

この湿式抄造されたガラス繊維抄造体は、一般にドラム
やドライヤに沿わせて乾燥され製品とされる。

なお、抄造にあたり、繊維を水中に分散させるに際し分
散剤を使用しても良い。又、湿式抄造された繊維抄造体
、例えば抄造ネット上にある繊維抄造体にジアルキルス
ルフオサクシネートをスプレーして、ガラス繊維に対し
て０．００５〜１０重量％付着させることによって、ジ
アルキルスルフオサクシネートの有する親水性によりセ
パレータの保液性を向上させることができる。ジアルキ
ルスルフオサクシネートを上記の如くスプレーする代わ
りに抄造槽中の分散水に混入してもよい。

本発明のセパレータ自体の厚さは、使用される蓄電池に
よって異なるが、一般には、０．３〜３ｍｍであること
が好ましい。

［作用］本発明のセパレータは、構成するガラス繊維の繊維長さ
が短いので、その分散性に優れ、得られるセパレータの
表面は平滑で、表面状態の極めて良好なものとなる。セ
パレータの表面が平滑であると、これが極板に十分に密
着することが可能となるため、電池の耐酸化時間を向上
させることができる。

また、繊維長さが短いことから、Ｉａ維の絡みが適度な
ものとなり、吸液時の保液量が増大し、しかも、繊維同
志の引っ張り合いによりセパレータの膨潤性が阻害され
ることがない。このため、加圧下の液保持量が増大し、
電池性能を向上させることができる。

しかして、このように繊維長さの短いガラス繊維であっ
ても、抄造工程のｐＨを２．５程度の酸性域とすること
により、表面水ガラス化効果により、有機繊維、バイン
ダー等を用いることなく、極めて高強度の抄造体とする
ことが可能である。

なお、本発明において、セパレータを製造するために従
来必要とされた有機繊維、バインダー等が全く必要とさ
れず、本発明のセパレータは有機繊維や、樹脂バインダ
ーその他の特別の接着剤を含有しないということにより
、次のような効果が奏される。

即ち、有機縁＃等が存在する場合、これらが加熱時に溶
解して生起する接着力が、バインダーの吸液時の膨張力
を阻害し、このためセパレータの加圧下での保液性は低
下することとなる。例えば、通常のガラス繊維１００％
のセパレータと有機繊維を５．０重量％含有するガラス
繊維セパレータとの保液性を試験してみると（試料の大
きさはいずれも１００ｍ１００ｍｍＸ１００．０３ｍｍ
厚さく体積１０．３０ｃｍ’）、重量１．４２ｇ）、無
加重時の含水率及び２０ｋｇ加重時（厚さ方向への加重
）の含水率として、第２表に示すような測定結果が得ら
れる。

第　　２　　表第２表から明らかなように、ガラス繊維１００％のセパ
レータは保液性に極めて優れている。

更に、有機繊維やその他の接着剤は、セパレータの耐酸
性を弱めることがあるのに対し、本発明の如く、ガラス
ｍ維よりなるセパレータは、極めて優れた耐酸性を有す
るものとなる。

［実施例］以下実施例及び比較例について説明する。

実施例１組成が第１表のＡである平均直径０．８μｍのガラス繊
維を、パルパーで分散させた後、高速離解機を用いて切
断離解して、これをｐＨ２，５の液にて湿式抄造し、次
いで１４０°Ｃに加熱してマット状の蓄電池用セパレー
タを製造した。

このセパレータの引張強度、吸液速度、保液性、耐酸化
時間について測定した結果を繊維長さと共に第３表に示
す。

実施例２ガラス繊維として」−記平均直径０　、８　μｍのもの
を７０重量％と、平均直径１０μｍのものを３０重量％
用いたこと以外は実施例１と同様にしてセパレータを製
造した。

このセパレータの諸特性の測定結果を第３表に示す。

実施例３予め切断された、平均直径０．８ｐ、ｍ、平均長さ２　
ｍ　ｍのガラス繊維を、高速離解機を用いることなく　
ｐＨ３，０にて抄造したこと以外は実施例１と同様にし
てセパレータを製造した。

このセパレータの諸特性の測定結果を第３表に示す。

比較例１平均直径０．８μｍ、平均長さ９ｍｍのガラス繊維を用
いたこと以外は実施例３と同様にしてセパレータを製造
した。

このセパレータの諸特性の測定結果を第３表に示す。

比較例２平均直径０．８μｍ、平均長さ１０ｍｍのガラス繊維７
０重量％、及び平均直径１９Ｉｉ、ｍ、平均長さ１０ｍ
ｍのガラス繊維３０重量％を用いたこと以外は実施例３
と同様にしてセパレータを製造した。

このセパレータの諸特性の測定結果を第３表に示す。

比較例３平均直径０．８μｍ、平均長さ１０ｍｍのガラス繊維７
５重量％、平均直径１９１Ｌｍ、平均長さ１０　ｍ　ｍ
のガラス繊維２０重量％、及び有機ａｒｍ（材質アクリ
ル樹脂、直径１．０デニール、長さ５ｍｍ）５重量％を
用いたこと以外は実施例３と同様にしてセパレータを製
造した。

このセパレータの諸特性の測定結果を第３表に示す。

第３表より、下記のことが明らかである。

即ち、本発明の短ｍ維よりなるセパレータは、強度も高
く、吸液性、保液性に優れ、とりわけ加圧下の保液性は
著しく良好である。しかも耐酸化時間も、大幅に改善さ
れる。特に、離解時ｐＨ２，５で製造した場合において
は、著しく優れた効果が奏される。

なお、実施例及び比較例における各種特性値の測定法は
次の通りである。

■　厚さく　ｍ　ｍ　）試料をその厚み方向に２０ｋｇ／ｄｒｒｆの荷重で押圧
した状態で測定する。（ＪＩＳＣ−２２０２）■　目付
（ｇ／ｃｍ’）試料重量を試料面積で徐して得られる値である。

■　密度（ｇ／ｃｍ”）試料（重量Ｗ）ｌｏｃｍＸｌｏｃｍの面積（Ｓ）に２０
ｋｇの荷重を加えた時の試料の厚さをＴとした時に、式
：Ｗ／　（ＳＸＴ）（ｇ／ｃｍ’）で与えられる値で表
わす。

■　引張強度（ｇ／１５ｍｍ幅）幅１５ｍｍの試料の両端を引張り、それが切断するとき
の外力の値（ｇ）で表示する。

■　吸液速度（ｍｍ／分）試料を垂直にしてその下部を比重１．０３の希硫酸液に
浸漬し、経時的に上昇する液位を測定することにより求
める。

■　保液性（ｇ／ｃｃ）１０ｃｍＸＩＯｃｍＸ１ｃｍ厚さの試料に水を含ませ、
無加重時あるいは厚さ方向に２０ｋｇの加重を加えた時
の試料中の含水量（ｇ）を求め、これを試料の体積（ｃ
ｃ）で徐した値で示す。

■　耐酸化時間（ｈｒ）第１図に示すような試験装置に試料（大きさ７０Ｘ７０
ｍｍ）ｌをセットし、荷重（鉛ブロック（７０Ｘ７０ｍ
ｍ）５ｋｇ）２を載せた後、耐酸性容器（約１３２Ｘ１
８５Ｘ１０２ｍｍ）３に電解液４として希硫酸（比重１
．３００／２０℃）を約１００１００Ｏ注入する（なお
、試験中、この液面４ａは維持する。）。次いで、電解
液温度を４５±２℃に保ち、２．５Ａの一定電流（直流
）を通電しながら、一定時間毎に端子電圧を測定する。

（なお、第１図において、５．６はガラス板（７０Ｘ７
０Ｘ５ｍｍ）、７．８は当板（絶縁板）（５０Ｘ５０Ｘ
３ｍｍ）、９は陽極板（純鉛板）（５０Ｘ５０Ｘ３ｍｍ
）、１０は陰極板（純鉛板）（５０Ｘ５０Ｘ３ｍｍ）、
ｌ　１は耐酸性樹脂台である。）耐酸化時間（ｈ　ｒ）は、端子電圧が２．６ｖ以下とな
った時間又は電圧低下率が０．２Ｖ／時間以上となった
時間で表示する。

第３表［発明の効果］以上詳述した通り、本発明の蓄電池用セパレータは、直
径２μｍ以下、長さ４　ｍ　ｍ未満の含アルカリ珪酸塩
ガラス繊維５０〜１００重量％、直径２μｍを超えＬ　
ＯメＬｍ未満、長さ４ｍｍ以下の含アルカリ珪酸塩ガラ
ス繊維０〜２０重量％、及び、直径１０〜３０μｍ、長
さ３　ｍ　ｍ以下の含アルカリ珪酸塩ガラス繊維０〜５
０重量％よりなるものであり、 ■　表面が平滑で、良好な表面状態のセパレータである
ため、電池の耐醇化時間等を向４−させることができる
。

■　吸液性、保液性が良好で、特に加圧下における保液
性に優れるため、電池性能を大幅に改善することができ
る。

■　高い強度を得ることができる。

等の優れた効果を有する。

従って、本発明のセパレータによれば、高性能の蓄電池
を製造することができ、そのＴ業的有用性は極めて高い
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例において、耐酸化時間の測定
に用いた装置を示す断面図である。ｌ・・・試料、　　　　　　　２・・・荷重、３・・・
容器、　　　　　　４・・・電解液、９・・・陽極板、
　　　　　　１０・・・陰極板。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）直径２μｍ以下、長さ４ｍｍ未満の含アルカリ珪
酸塩ガラス繊維５０〜１００重量％、直径２μｍを超え
１０μｍ未満、長さ４ｍｍ以下の含アルカリ珪酸塩ガラ
ス繊維０〜２０重量％、及び、直径１０〜３０μｍ、長
さ３ｍｍ以下の含アルカリ珪酸塩ガラス繊維０〜５０重
量％よりなることを特徴とする蓄電池用セパレータ。
（２）直径２μｍ以下、長さ０．２ｍｍ以上４ｍｍ未満
の含アルカリ珪酸塩ガラス繊維５０〜１００重量％、直
径２μｍを超え１０μｍ未満、長さ０．２〜４ｍｍの含
アルカリ珪酸塩ガラス繊維０〜２０重量％、及び、直径
１０〜３０μｍ、長さ０．５〜３ｍｍの含アルカリ珪酸
塩ガラス繊維０〜５０重量％よりなる特許請求の範囲第
１項に記載の蓄電池用セパレータ。
（３）平均直径２μｍ以下の含アルカリ珪酸塩ガラス繊
維の長さは３．７ｍｍ以下である特許請求の範囲第１項
又は第２項に記載の蓄電池用セパレータ。
（４）含アルカリ珪酸塩ガラス繊維が、特別な接着剤な
しに相互に接着されている特許請求の範囲第１項ないし
第３項のいずれか１項に記載の蓄電池用セパレータ。
（５）含アルカリ珪酸塩ガラス繊維が、湿式抄造により
絡み合わされている特許請求の範囲第４項に記載の蓄電
池用セパレータ。