KR101927328B1 - 납 축전지용 양극 활성 조성물을 위한 첨가제 - Google Patents

Abstract

약 3 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 사염기성 황산납 및 미분된 실리카를을 기반으로 한, 납 축전지용 양극 활성 조성물을 생산하기 위한 첨가제로서, 추가적으로 연단 (2PbO.PbO₂)을 함유하는 첨가제가 기술된다. 미분된 실리카는 특히 사염기성 황산납 입자의 응집화를 방해하며, 연단은 배터리 페이스트에서 첨가제의 모든 성분들의 최적화된 분포를 야기시킨다. 연단의 사용은 비용에 있어 유리하다. 사염기성 황산납의 일부를 연단을 대체함에도 불구하고, 배터리 작동에서 후속 사용에서 달성된 성질들은 악화되지 않는다. 이에 따라, 배터리는, 예를 들어 개선된 충전 거동 및 보다 높은 고전류 방전 안정성을 나타낸다. 본 발명은 또한 납 축전지, 특히 높은 전체 방전 안정성을 갖는 납 축전지용 양극 활성 페이스트를 생산하기 위한, 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 첨가제의 용도에 관한 것이다.

Description

납 축전지용 양극 활성 조성물을 위한 첨가제 {ADDITIVE FOR PRODUCING POSITIVE ACTIVE COMPOSITIONS FOR LEAD ACCUMULATORS}

본 발명은 약 3 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 사염기성 황산납 및 미분된 실리카를 기반으로 한, 납 축전지용 양극 활성 조성물의 생산을 위한 첨가제, 및 이러한 첨가제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 기술에 따르면, 납 축전지의 생산 과정에서, 그리드(grid)를 양극 활성 조성물과 페이스트화시킨 후에, 양극판(positive plate)은 소위 숙성 및 건조 챔버에서 배치식으로 또는 연속적으로 숙성되고 건조된다. 숙성(ripening)은 산화납, 물 및 황산납 형태의 주성분들로부터 삼염기성 (3PbOPbSO₄) 및/또는 사염기성 (4PbOPbSO₄) 황산납을 형성시킨다. 상기 판은 대개 이들을 분산시키지 않고 펠렛 상에 스택으로 배치된다. 덜 일반적으로, 이러한 것들은 분산시키지 않고 펠렛 상에 배치되거나, 외측에 러그(lug)를 구비한 이중 그리드(double grid)의 특정 경우에서, 프레임에 느슨하게 매달린다.

10 ㎛ 미만의 결정 크기를 갖는 삼염기성 황산납을 수득하기 위한 숙성을 위하여, 판을 약 55℃에서 12 시간 내지 24 시간에 걸쳐 숙성시킨 후에 이러한 것들을 건조시키는 것이 일반적으로 실행된다. 사용되는 산화물 및 요망되는 잔류 수분 함량에 따라서, 건조는 최대 수 일 동안 수행된다.

화학적 및 물리적 조건에 따라, 삼염기성 황산납의 형성으로부터 사염기성 황산납의 형성으로의 상 전이는 60 내지 70℃의 온도 범위 내에서 일어난다. 사염기성 황산납을 수득하기 위한 숙성을 위하여, 판은, 표준 실행에 따라, 통상적으로 수증기 중에서, 80℃ 초과의 온도에서 수 시간 동안 숙성된 후에 삼염기성으로 숙성된 판의 경우에서와 같이 건조된다. 수증기 하에서 이러한 숙성 작업의 경우에서의 큰 단점은 조대한(coarse) 사염기성 황산납 결정을 형성한다는 것으로서, 50 ㎛ 초과의 결정 크기가 발생할 수 있다는 것이다.

양극판의 숙성된 활성 조성물은 후속 형성 동안에 전기화학적으로 이산화납으로 변환된다. 염기성 황산납의 변환은 결정 크기가 증가함에 따라 더욱 부담이 커지고 힘들어진다. 조대한 결정상 구조의 변환을 위해 요구되는 전기 에너지의 양은 작은 결정을 포함하는 구조에 대한 것 보다 25% 이상 높다. 본원에서 "작은 결정을 포함하는 구조"는 결정 크기가 10 ㎛ 미만인 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 큰 결정을 포함하는 구조의 경우에, 30 ㎛ 초과의 결정이 존재한다. 완전한 형성을 위하여, 휴지 시간이 추가적으로 포함되어야 한다. 보다 많은 양의 에너지의 도입 및 휴지 시간 포함의 필요성의 결과로서, 조대한 결정상 사염기성 황산납의 형성은 일반적으로 보다 긴 시간이 소요된다.

사염기성 황산납을 수득하기 위한 숙성은 정 그리드(positive grid)용 안티몬-부재 합금을 갖는 납 축전지의 경우에서 유리하다. 정 그리드용 안티몬-부재 합금 및 사염기성으로 숙성된 양극 활성 조성물을 갖는 납 축전지는 사이클링(cycling) 하에서 안정한 용량을 가지고 명확하게 긴 수명을 갖는다. 정 그리드에서 안티모니-함유 합금을 갖는 납 축전지는 추가적으로 안티몬-부재 그리드에 의해 대체되는데, 왜냐하면 이러한 납 축전지가 추가적으로 보다 긴 저장능력 및 분명히 보다 낮은 물 소비를 갖기 때문이다.

이러한 이유로, 작은 결정의 사염기성 황산납을 수득하기 위하여 양극판을 숙성시키는 공정 및 수단에 크게 관심을 갖는다. 종래 기술에 따르면, 이러한 목적을 위한 두 가지 공정이 강조될 것이다:

통상적인 제작 실행에 따르면, 판은 먼저 삼염기성으로 숙성되고 유리하게 0.5 중량% 미만의 잔류 수분 함량으로 건조된다. 이후에 이는 통상적으로 80℃ 보다 높은 온도에서 수 시간 동안 수증기 처리된다. 이러한 시기 동안에, 삼염기성 황산납은 사염기성 황산납으로 변환된다. 여기서 결정 크기는 실제로 변하지 않은 채 유지되는데, 단 판의 수증기 처리 동안 수분 함량은 약 2 중량%를 초과하지 않는다. 과도하게 촉촉한 판의 경우에, 조대한 결정의 사염기성 황산납을 형성시키기 위한 성장이 일어난다. 적절하게 실행된 공정의 경우에서, 다른 후속 건조 작업 후에, 작은 결정의 사염기성 황산납을 포함하는 판이 존재한다. 이러한 공정의 큰 단점은 긴 가공 시간이다. 또한, 페이스트-그리드 결합은 수증기에서 조대한 결정의 사염기성 황산납을 수득하기 위해 직접적으로 숙성된 양극판의 경우에서 보다 더욱 불량하다. 사염기성 황산납의 결정 크기는 조절되지 않을 수 있고 3 mm 미만의 결정 크기를 갖는다. 습식 납 축전지의 사이클 과방전(cyclic deep discharge)의 경우에, 이는 양전극에 복원불가능한 손상을 야기시킬 수 있고 이에 따라 납 축전지의 사용 수명의 단축을 야기시킬 수 있다.

제 2의 공지된 공정에서, 이미 작은 크기로 분쇄된 사염기성 황산납은 생산 공정 동안에 활성 양극 조성물에 첨가된다. 숙성은 수증기 하에서 그리고 바람직하게 80℃ 보다 높은 온도에서 조대한 결정의 사염기성 황산납을 수득하기 위해 논의된 숙성과 동일한 방식으로 달성된다. 직경이 1 ㎛ 미만인 작은 크기로 분쇄된 첨가되는 사염기성 황산납 결정은 핵형성제(nucleator)로서 작용하고, 작은 결정을 포함하는 사염기성 결정 구조를 수득하기 위해 개별화된 판들에서 결정 성장을 제어할 수 있다. 이러한 공정은 바람직하게 연속적으로 수행된다.

이러한 공정의 단점은 예를 들어, 이중 판을 소정 거리로 또는 개개 판들 사이의 통기성 배리어 멤브레인에 의해 중단시킴으로써, 판들을 분산시켜야 한다는 것이다. 납 축전지의 판의 생산에서, 이러한 것들을 페이스트화 후 스페이서 없이 스택으로 적층시키고 이러한 것들을 스택으로 숙성시키는 것이 현재 일반적으로 실행된다. 이에 따라 판들을 개별화의 필요성은 상당한 추가 작업을 구성한다. 이에 따라, 판 생산을 위한 현 시스템 및 기술들은 신규한 추가 장비 또는 상당한 변형 없이 사용될 수 없다. 중간 스페이서 또는 통기성 배리어 멤브레인에 의한 판의 분산은 보다 큰 공간을 요구하고, 이의 결과로서 존재하는 숙성 및 건조 챔버에서 판에 대한 용량이 크게 감소된다.

상기 종래 기술의 다른 개발예는 WO 2004/059772 A2에 기술된다. 이는 사염기성 황산납을 기반으로 한 납 축전지용 양극 활성 조성물의 생산을 위한 첨가제에 관한 것이다. 이러한 첨가제는 약 3 mm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 사염기성 황산납, 및 사염기성 황산납의 입자의 응집화를 방지하기 위한 미분된 실리카를 함유한다. 미분된 실리카는 소수성 및/또는 친수성 형태이고, 특히 흄드 실리카이다. 이러한 공지된 첨가제는 WO 2004/059772 A2에 기술된 바와 같이, 큰 장점을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 첨가제의 사용의 경우에, 현 플랜트 기술 및 통상적인 공정 작업의 전체 스펙트럼이 포함된다. 모든 표준 숙성 및 건조 챔버를 위한 다운스트림 적층화 시스템을 갖는 현 페이스트화 라인은 변형 없이 사용 가능하다. 또한, 이러한 첨가제는 약 3 내지 4 시간의 전체 시간 내에 연속적인 숙성 및 건조 기술을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 제기되는 모든 적용에서, 일어나는 최종 생성물은 10 ㎛ 미만의 결정 크기를 갖는 작은 결정의 사염기성 황산납이다. 이에 의해 얻어진 판은 삼염기성 황산납으로부터 제조된 것과 같이 형성하기에 용이하다.

본 발명의 목적은 추가 개발에 의해 WO 2004/059772 A2에 따른 종래 기술의 교시와 관련된 장점들을 유지하기 위한 것이지만, 특히 배터리 페이스트에서 첨가제의 구성성분들을 최적으로 분포시키기 위한 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 유리하게 사염기성으로 숙성된, 사이클링-내성(cycling-resistant) 배터리를 저렴하게 생산하기 위한 것이다. 또한, 배터리의 숙성된 판은 보다 양호한 충전능력을 가능하게 한다. 결론적으로, 보다 낮은 전류는 배터리의 형성을 위해 요구된다. 다시 말해서, 배터리 작업을 이루기 위하여 보다 적은 에너지가 소모되어야 한다. 또한, 특히 산업 배터리의 경우에서, 입자 크기는, 바람직하게 예를 들어 배터리용 사염기성 황산납이 약 15 내지 18 ㎛의 결정 크기로 얻어질 수 있도록 조절 가능할 것이다. 이는 또한 현존하는 첨가제와 함께 납 페이스트 1 미터 톤 당 약 2 내지 4 kg이 사용된다는 종래 기술에서의 과제를 해결하기 위해 의도된다. 이러한 문맥에서, 적절하고 요망되는 양호한 분포를 달성하는 것이 문제이다. 본 발명의 목적인 첨가제는 특히 배터리 페이스트에서 첨가제의 다른 구성성분들의 최적화된 분포를 가지도록 의도된다.

이러한 목적은 약 3 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 사염기성 황산납 및 미분된 실리카를 기반으로 한, 납 축전지용 양극 활성 조성물의 생산을 위한 첨가제로서, 연단(red lead)(2PbO.PbO₂)을 포함함을 특징으로 하는 첨가제에 의해 달성된다.

기술된 과제에 대한 최적의 해법은 약 20 내지 80 중량%, 특히 약 40 내지 70 중량%의 연단을 함유하는 첨가제에 의해서 달성된다. 첨가제가 약 45 내지 65 중량%, 특히 약 55 내지 65 중량% 범위의 연단을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 연단의 평균 입자 크기는 크게 중요하지 않지만, 이는 대략적으로 약 1.5 ㎛ 미만이며, 약 0.2 내지 1 ㎛의 범위가 특히 유리하다. 연단의 평균 입자 크기가 약 0.4 내지 0.6 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 유리한 구체예에서, 연단의 BET 비표면적의 최적화가 요망된다. 이는 당업자에게 가능하다.

"연단(red lead)"이 본 발명에서 논의되는 경우에, 연단은 PbO₂ 뿐만 아니라 PbO를 함유하는 것으로 고려되어야 한다. 본 발명에서, 사용되는 연단에서 PbO₂ 1 mol 당 2,2 mol 미만의 PbO가 존재하는 것이 바람직하다. PbO₂ 약 1 mol 당 2.1 mol 미만, 특히 약 2 mol의 PbO가 존재하는 것이 아주 특히 바람직하다. 순수한 PbO₂와 순수한 PbO의 혼합이 단점을 초래한다는 것이 발견되었다. 자유 PbO는 바람직하게 않게 납 하이드록사이드를 형성할 것이다. PbO는 연단에 화학적으로 혼입되고 이러한 단점들을 야기시키지 않는다. 상업적 연단은 약 80% Pb₃O₄ (2PbO+PbO₂), 및 추가적으로 특정 범위의 자유 PbO를 함유할 수 있다. 이에 따라, 자유 PbO가 무시할 수 있는, 특히 가능한 경우 20 중량% 미만, 특히 15 중량% 미만인 상업적으로 입수 가능한 연단을 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 경우에 10% 미만의 자유 PbO가 존재하는 것이 특히 유리하다.

본 발명의 첨가제의 최적화를 위하여, 연단이 약 1.5 ㎡/g 미만, 특히 약 1.3 ㎡/g 미만의 BET 비표면적을 갖는 것이 적절하며, 상응하는 BET 값이 약 1.3 내지 0.9, 특히 약 1.3 내지 0.5 ㎡/g인 것이 바람직하다.

본 발명의 첨가제의, 특히 이들의 최적의 구성에서의 추가 구성성분들은 하기에 기술된다:

본 발명의 첨가제를 사용하는 경우에, 사염기성 황산납의 평균 입자 크기가 특히 약 1.5 ㎛ 미만인 경우에 특히 양호한 효과가 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 약 0.2 내지 0.9 ㎛의 범위가 특히 유리한 것으로 발견되었다. 0.2 ㎛ 미만의 수치는 어떠한 경제적 이점을 가져오지 못할 것이다. 평균 입자 크기가 증가함에 따라, 첨가제의 양은 증가하게 될 것이며, 이에 따라, 상한치의 초과량 역시 경제적 이유로 본원에서 방지되어야 한다.

상업적으로 입수 가능한 미분된 실리카는 이의 BET 비표면적이 300 ㎡/g 미만, 특히 150 ㎡/g 미만인 경우에 특히 유리하다는 것이 발견되었다. 상업적으로 입수 가능한 미분된 실리카는 통상적으로 비표면적의 사양에 의해 타입 명칭(type designation)으로 분류된다. 특히, 보정(correlation)은 미분된 실리카의 비표면적에 대한 숫자와 활성 조성물의 생산 시에 존재하는 알칼리 범위 중의 상응하는 입자 크기 간에 이루어질 수 있다.

과도하게 미세한 실리카 입자 크기는 바람직하게 피해야 한다. 이러한 고려 사항이 제공되는 경우에, 사용되는 미분된 실리카의 평균 입자 크기는 대략적으로 약 10 내지 120 nm의 범위, 특히 약 20 내지 80 nm의 범위이며, 약 40 내지 60 nm의 범위가 특히 유리하다. 이러한 수치가 약 10 nm 미만인 경우에, 사염기성 황산납 입자의 응집화의 회피와 관련하여 요망되는 효과가 확립되지 않는다. 개개의 경우에서 또한 120 nm의 수치가 본래 초과할 수 있지만, 요망되는 효과는 약 40 내지 60 nm의 논의된 범위 내에서 가장 잘 드러난다.

입자가 너무 작은 경우에, 이의 효과는, 숙성 동안에, 상이한 결정 크기의 사염기성 황산납 결정들의 광범위한 입자 분포가 일어난다는 것이다. 이러한 실리카를 사용하는 경우에, 10 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 사염기성 황산납 결정이 회피되지 않을 수 있다. 이러한 것들은 일부 개개 분포에서, 일부 클러스터에서 일어나고, 과도하게 조대한 결정들을 포함하는 숙성된 판의 경우에서 통상적으로 맞부딪치는 바와 같은 결정 크기에 도달할 수 있다. 특히 약 20 내지 80 nm, 및 매우 특히 약 40 내지 60 nm의 논의된 입자 크기 범위 내에서, 미분된 사염기성 시드 결정의 응집화가 방지된다. 또한, 숙성 과정에서 사염기성 황산납 결정 구조의 매우 균질한 미세 결정들이 형성되는 것이 보장된다. 사염기성 황산납 결정의 최종 크기는 첨가되는 마이크로 설페이트 양에 의해 조절된다. 경제적인 이유로, 전해질로서 유리 황산을 갖는 납 축전지가, 약 5 내지 10 ㎛ 범위 내의 결정 크기를 갖는 작은 결정들을 포함하는 사염기성 결정 구조물이 달성되도록 양을 고정시키는 것이 유리한 것으로 발견되었다. 이러한 분포에 대하여, 단순한 형성이 가능하다. 겔 또는 미세다공성 유리 부직포에서 고정된 전해질을 갖는 폐쇄형 납 축전지의 경우에, 마이크로 설페이트의 양의 증가와 함께 보다 작은 결정 크기로의 이동이 유리할 수 있다. 가이드 수치(guide value)로서, 약 0.5 내지 3.0 중량%의 본 발명의 슬러리의 첨가의 경우에, 사염기성 황산납의 결정 크기는, 활성 조성물의 숙성 이후에, 약 2 내지 10 ㎛ 범위 내에서 조절될 수 있다. 경제적인 이유로, 슬러리의 양이 (a) 소위 습식 납 축전지의 경우에, 약 5 내지 10 ㎛의 결정 크기가 약 0.5 내지 2% 슬러리의 첨가에 의해 얻어지고 (b) 폐쇄형 배터리의 경우에, 약 2 내지 5 ㎛의 결정 크기가 약 2 내지 3 중량% 슬러리의 첨가에 의해 얻어지도록 고정된다는 것이 시사된다. 이에 따라, 요망되는 효과는 첨가되는 마이크로 설페이트의 양에 의해서 조절되고 통상적인 절차에 따른 공정 파라미터(온도, 수분 함량 및 시간)에 의해 조절되지 않는다.

본 발명에서, 당업자는, 미분된 실리카의 선택과 관련하여, 어떠한 상당한 제한을 가하지 않는다. 그러나, 흄드 실리카, 상세하게 "소수성" 및/또는 "친수성" 품질의 흄드 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 첨가제에서 사염기성 황산납 및 미분된 실리카의 비와 관련하여, 어떠한 임계적 한계가 존재하지 않는다. 미분된 실리카의 비율은, 사염기성 황산납의 입자들의 응집화 방지의 요망되는 효과가 요망되는 정도로 일어나는 수준에서 선택되어야 하는 것으로 인식될 것이다. 적절하게, 본 발명의 첨가제의 조성은, 사염기성 황산납 및 미분된 실리카의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 10 중량%, 특히 약 0.02 내지 5 중량%의 미분된 실리카가 존재하도록 조정된다. 매우 특히, 약 0.05 내지 0.5 중량% 범위가 선택된다. 미분된 실리카가 0.01 중량% 미만인 경우에, 응집화가 충분히 방지되지 않는다. 10 중량%를 초과하는 경우에, 요망되는 효과의 추가의 상당한 향상이 일어나지 않는다.

마찬가지로, 본 발명의 첨가제에 포함된 미분된 사염기성 황산납 및 연단 간의 양화 관계(quantifying relation)는 중요하지 않다. 적용에 따르면, 이러한 관계는 당업자에 의해 최적화될 수 있다. 미분된 사염기성 황산납 1 중량부 당 약 1.0 내지 2.0 중량부의 연단, 특히 약 1.4 내지 1.6 중량부의 연단이 존재하는 것이 유리한 것으로 기술될 수 있다. 임의의 경우에, 상기 개략된 바와 같은 종래 기술과 관련하여, 사염기성 황산납의 비율은 요망되는 효과들이 여전히 일어나고 본 발명의 목적이 요망되는 범위로 달성되는 범위로만 적절히 감소되거나 단지 연단(저렴함)에 의해 대체된다.

본 발명의 첨가제는 바람직하게 수성 슬러리 형태이고, 특히 이후에 기술되는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진다. 이러한 수성 슬러리는 이후에 다루어지는 가능한 용도에서 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 얻어진 수성 슬러리를 건조시켜 분말을 수득하는 것이 가능하며, 이는 바람직하게 수성 슬러리를 분무-건조시킴으로써 얻어진다. 건조 없이 의도된 용도로 보내어지는 논의된 수성 슬러리가 약 10 내지 70 중량%, 특히 약 20 내지 50 중량%의 고형물 함량을 갖는 것이 유리한 것으로 발견되었다. 70 중량%의 최대치를 초과하는 경우에, 양극 활성 조성물로의 균질한 혼입이 더욱 어렵되거나 불가능하다. 최종 양극 활성 조성물의 균일성 또는 균질성은 숙성을 통해 균질한 입자 크기 분포를 좁은 범위로 달성하기 위해 요구된다. 이론적으로, 본 발명의 수성 슬러리의 고형물 함량의 보다 낮은 제한은 물 함량과 관련하여 페이스트 포뮬레이션에 의해서만 제한된다.

본 발명은 또한 상술되고 청구항 제1항 내지 제14항에 청구된 바와 같은 본 발명의 첨가제를 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 사염기성 황산납 및 연단을 수성 매질, 특히 탈미네랄화된 물에서 습식 분쇄시키고, 상기 분쇄를, 사염기성 황산납의 평균 입자 크기가 약 3 ㎛ 미만이 될 때까지 계속하고, 분쇄되고 있거나 분쇄된 물질에 미분된 실리카, 특히 친수성 및/또는 소수성 형태의 미분된 실리카를 첨가함을 특징으로 한다.

본 발명에서 수행되는 습식 분쇄는 바람직하게 교반 볼밀, 특히 폐쇄형 교반 볼밀에서 달성된다. 폐쇄형 교반 볼밀은 분쇄 에너지가 최적화된 방식으로 도입된다는 장점을 나타낸다. 습식 분쇄의 경우에, 분쇄체가 적절하게 지르코니아 볼 형태를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 것들은 바람직하게 0.2 내지 0.6 mm, 특히 약 0.3 내지 0.5 mm의 직경을 갖는다. 약 0.4 mm의 직경이 매우 특히 바람직하다. 본 발명의 목적을 최적으로 달성하기 위하여, 습식 분쇄는 바람직하게 약 70℃ 미만, 특히 60℃ 미만의 온도에서 달성된다. 약 40 내지 50℃ 범위가 특히 양호한 기술적 결과를 야기시킨다.

이에 따라, 본 발명은 보다 특히 본 발명의 첨가제를 함유한 슬러리에서 구현된다. 하기에 기술된 바와 같이, 이러한 슬러리는 본 발명의 건조 첨가제로 변환될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 본 발명의 슬러리는 이의 관련된 최종 용도, 보다 특히 납 축전지, 특히 높은 과방전 저항을 갖는 납 축전지용 양극 활성 페이스트의 생산을 위한, 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 첨가제의 용도로 바로 보내어진다. 이는 하기에서 상세하게 논의될 것이다. 수성 슬러리에서 얻어진 본 발명의 첨가제의 양은 어떠한 임계적 제한으로 처리되지 않는다. 첨가제는 수성 슬러리에 약 30 내지 65 중량%, 특히 약 50 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 약 53 내지 57 중량%의 양은 특히 바람직한 범위로서 특정될 수 있다. 특히 바람직한 결과는, 수성 슬러리 중 첨가제의 중량%가 약 55 중량%일 때 달성된다.

개개의 경우에서, 습식 분쇄의 과정에서 수성 슬러리 형태로 얻어진 분쇄 생성물을 건조에 의해, 특히 분무 건조에 의해 분말로 변환되는 것이 가능하고 적절하다.

본 발명에 따른 방법 및 본 발명의 첨가제의 유리한 용도는 또한 달성 가능한 장점들과 관련하여, 하기에 상세히 설명될 것이다:

본 발명에 따르면, 특정의 미분된 실리카 및 연단의 첨가와 함께 수성 매질에서 사염기성 황산납의 분쇄는 하기에서 "마이크로 설페이트(micro sulfate)"로서 칭하여지는 슬러리를 형성한다. 상업적 사염기성 황산납 또는 사염기적으로 숙성된 판으로부터 얻어진 사염기성 황산납은 출발 물질로서 습식 분쇄 공정에서 예를 들어 교반 볼밀로, 특히 폐쇄형으로 바람직하게 1 ㎛의 평균 결정 크기로 분쇄된다. 여기서 필수적인 포인트는, "실리카" 및 "연단"과 관련하여 제기되는 추가 파라미터들을 준수한다는 것이다. 예를 들어, 보다 특히, 실리카는 연단과는 동일하지 않게, 미분되어야 한다. 미분된 실리카가 약 10 내지 120 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하지만, 연단의 평균 입자 크기는 바람직하게 약 1.5 ㎛ 미만, 및 특히 약 0.2 내지 1 ㎛이다.

실리카는 바람직하게 소수성 특징을 갖는다. 본원에서, 논의되는 흄드 실리카(fumed silica)가 바람직하다. 흄드 실리카는 어떠한 외부 물질도 납 축전지의 작동을 방해하지 않도록 요망되는 순도를 갖는다는 특별한 장점을 나타낸다. 초기 단계에서 미분된 실리카를 분쇄되는 사염기성 황산납에 첨가하는 것이 유리하다. 그러나, 또한 적합한 계량 시스템에서 후속적으로 계량된 첨가를 수행하는 것이 가능하다. 이는 추가적인 경제적 비용 및 전체 가공 시간의 연장을 야기시킨다.

납 축전지의 생산 과정에서 활성 양극 조성물의 혼합 공정에 대한 첨가물로서 습식 분쇄 공정에서 얻어진 슬러리를 사용하는 것이 산업적으로 유리하다. 예를 들어, 슬러리는 단순한 계량 장치를 이용하여 혼합 공정에 용이하게 첨가될 수 있다. 슬러리로부터 분말의 건조 및 생산이 특정 적용, 특히 분무 건조의 환경에서 가능하고 바람직하다. 추가적인 복잡성 및 직업 위생 규정의 관찰의 결과로서, 분말의 생산은 일반적으로 가능한 먼지 유해성(dust nuisance)의 측면에서, 수성 슬러리의 사용과 관련하여 바람직하지 않다.

상기 기술된 바와 같은 본 발명의 개념은 본 발명의 추가 교시에 따르면, 미분된 실리카, 특히 소수성 및/또는 친수성 형태, 특히 흄드 형태의 미분된 실리카가 약 3 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 사염기성 황산납, 및 연단, 특히 약 0.2 내지 1 ㎛의 입자 크기를 갖는 연단과 함께 사용되며, 이러한 세 가지 성분들이 납 축전지용 양극 활성 조성물에 첨가된다는 것이다. 이러한 세 가지 성분들은 바람직하게 납 축전지용 양극 활성 조성물에 연속적으로 첨가되며, 먼저 양극 조성물에 미분된 사염기성 황산납을 첨가한 후에 미분된 실리카 및 연단을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

혼합 작업 동안에 양극 활성 조성물에 본 발명에 따라 얻어진 슬러리를 첨가한 후에, 하기 기술된 구체예에서의 후속 숙성은 특히 작은 결정들을 포함하는 사염기성 황산납을 형성시킨다. 이는 현존하는 시스템이 본 발명의 첨가제를 사용하는 경우에서 변경 없이 유리하게 사용될 수 있다는 장점을 초래한다. 상술된 첨가제는 납 축전지의 생산에서 개별화된 및 비-개별화된 판의 숙성 및 건조를 위해 양극 활성 조성물에서 사용되는 것이 바람직하다. 특히 유리하게, 판의 숙성은 약 60℃ 초과의 온도, 특히 약 80 내지 95℃의 온도에서 약 1 내지 2 시간 내에 스팀의 작용 하에서, 스택으로, 수평으로, 수직으로, 또는 부유 상태(suspend)로 달성된다. 양호한 결과는 또한, 판의 숙성이 배치 챔버에서 또는 약 70℃ 미만의 온도에서 그리고 12 내지 24 시간 내에 스팀의 작동 하에 스택으로, 수평으로, 수직으로, 또는 부유 상태로 달성된다.

판은 또한 연속적인 숙성 및 건조 작업에서 숙성될 수 있다. 특히 양호한 결과는, 판의 숙성이 약 80 내지 95℃에서 약 1 시간 내의 스팀 작동 하에서 연속적인 숙성 및 건조 작업 중에 스택으로, 수평으로, 수직으로, 또는 부유 상태로 달성된다. 기술된 연속 숙성 및 건조 작업에서, 숙성 및 건조는 상승하는 온도에서 다단계 건조로 달성되는 것이 특히 바람직하다. 상승하는 온도에서의 건조가 약 50℃에서 시작되고 약 1 내지 4 시간, 특히 약 2 내지 3 시간에 걸쳐 약 90℃로의 증가로 수행되는 것이 특히 유리한 것으로 발견되었다.

미분된 실리카 및 연단에 의한 양극 활성 조성물에서의 사염기성 시드 결정의 양호한 분산능력(distributability)은 숙성에서, 특히 좁은 범위의 결정 크기에 의해 특징되고 매우 균질한 조성을 갖는 사염기성 결정 구조물을 초래한다. 이는 스택으로 판에 적용되고 또한 숙성에서 분산된 판(dispersed plate)들에 적용된다. 좁은 범위의 사염기성 결정 크기에 의해, 보다 높은 표면적은 동일한 기공 부피에 대해 달성되거나, 다시 말해서, 보다 높은 기공 부피는 사염기성 결정의 동일한 표면적에 대해 달성된다. 장점은 판의 자유 기공에 흡수된 황산의 양을 증가시킨다는 것이다. 이는 전기적 성능 데이타를 개선시킨다. 마이크로 설페이트의 사용에 대한 경제적 장점은 납 축전지의 동일한 성능 데이타를 위한 활성 양극 조성물을 절약할 수 있다는 것이다.

본 발명의 교시의 적용의 경우에, 전체 스펙트럼의 현 플랜트 기술 및 통상적은 공정 작업이 포함된다. 다운 스트림 스택 시스템 및 모든 표준 숙성 및 건조 챔버를 갖는 현 페이스트화 라인(pasting line)은 개조 없이 사용 가능하다. 또한, 약 3 내지 4 시간의 전체 시간에 걸친 연속적인 숙성 및 건조 기술은 앞으로 제공될 수 있다. 제기되는 모든 적용에서, 발생하는 최종 생성물은 20 ㎛ 미만의 결정 크기를 갖는 작은 결정의 사염기성 황산납이다. 이에 따라 생산된 판은 삼염기성 황산납으로부터 제조된 것과 같이 용이하게 형성된다.

본 발명의 첨가제의 장점은 특히, 숙성된 납 판(ripened lead plate)이 보다 양호한 충전 능력을 가진다는 것이다. 동시에, 배터리의 형성을 위해 보다 낮은 전류가 요구된다. 다시 말해서, 배터리 작업을 수행하기 위하여 보다 낮은 에너지가 소비되어야 한다. 또한, 특히 산업적 배터리의 경우에서, 입자 크기는 최적으로 조절될 수 있다. 특별한 경우에서, 배터리에서 약 15 내지 18 ㎛의 입자 크기를 갖는 사염기성 황산납을 확립시키는 것이 바람직하다. 이러한 조절은 특히 유리하게 본 발명의 첨가제로 이루어질 수 있다. 이러한 문제점은 일반적으로, 현존하는 첨가제를 갖는 1 t의 납 페이스트 당 약 2 내지 4 kg이 존재한다는 것이다. 여기서, 적절하게 양호한 분포를 달성하는 것이 문제이다. 본 발명의 첨가제와 관련하여, 10 kg/t의 보다 많은 양의 납 페이스트를 사용하는 것이 가능한데, 이미 강조된 바와 같이 연단의 포함이 놀랍게도 배터리 페이스트에서 연단 자체를 포함하는 첨가제의 모든 성분들의 최적화된 분포를 야기시킨다. 또한, 연단의 추가적인 포함이 생산물 비용에 있어 어떠한 큰 영향을 나타내지 않는다. 유사한 효과를 고려하는 경우에, 결과는, 그 비용이 약 1/3 낮아질 수 있다는 것이다.

본 발명은 실시예 및 비교 실시예에 의해 하기에서 보다 상세히 예시된다.

실시예 /비교 실시예

두 개의 수성 슬러리를 표 1에 기술된 포뮬레이션(formulation)에 따라 생성하였다. 특정 절차는 하기와 같다: 하나의 혼합물에서, EP 1 576 679 B1 (WO 2004/059772 A2에 대응함)의 청구항 제1항에 따른 정의에 따르는 TBLS+를 사용하였다. 다른 포뮬레이션에서, 슬러리에서 TBLS+의 비율을 감소시켰고 연단으로 대체하였다.

본 발명의 슬러리의 제조:

40 중량부의 사염기성 황산납

60 중량부의 연단 (> 86% Pb₃O₄)

0.3 중량부의 실리카

95 중량부의 물 (탈미네랄화됨)

개개 성분들을 교반 용기에 분산시키고, 1 ㎛ 미만의 최종 입자 크기가 달성될 때까지, 폐쇄형 교반 볼밀 및 지르코니아 분쇄체를 이용하여 순환식으로(in circulation) 분쇄하였다.

이에 따라, 하기 표 1에 기술된 슬러리를 생산하였다.

표 1

주석: TBLS+는 EP 1 576 679 B1에 따른 사염기성 황산납 및 미분된 실리카의 혼합물(혼합비: 2000:1 내지 200:1)을 의미한다. TBLS+/연단은 본 발명으로부터 유도된 혼합물(TBLS+:연단의 중량비 1:1.5)을 의미한다.

표 1에서의 숫자들로부터, 본 발명의 포뮬레이션의 경우에서, TBLS+의 비율이 33.8%에서 18.8%로 감소되거나 고가의 TBLS+의 45% 감소가 달성된다는 것을 계산할 수 있다. 두 개의 슬러리(비교예 및 본 발명)를 하기와 같이 트럭 배터리용 페이스트로 변환시켰다:

각 경우에 얻어진 페이스트의 조성은 하기 표 2에 기술되어 있다:

표 2

상기 표 2에 기술된 포뮬레이션(비교예/본 발명)을 하기와 같이 가공하여 트럭 배터리용 페이스트를 수득하였다:

트럭 배터리용 페이스트를 생산하기 위하여, 먼저 적절한 양의 산화납(분쇄된 산화물)을 믹서에 채우고, 상기 믹서를 가동시켰다. 폴리아크릴 섬유(섬유 길이 3 내지 7 mm)를 손으로 계량한 후에, 산화납/섬유 혼합물을 물을 이용하여 페이스트로 변환시켰다. 물의 첨가를 완료한 후에, 페이스트를 추가 3분 동안 균질화하였다. 이후에, 혼합 툴(mixing tool)을 정지시키고, TBLS+ 또는 TBLS+/연단 혼합물을 상기 페이스트에 첨가하였다. 2분의 추가 혼합 시간 후에, 황산(50%, 밀도 1.4 g/ml)을 산화납 페이스트에 13분 내로 계량하였다. 이러한 과정에서, 63℃의 페이스트 온도가 설정되었다. 상기 믹서를, 페이스트 온도가 45℃가 되고 납 그리드(lead grid)의 페이스트화를 위해 적합하게 될 때까지 추가 20분 동안 작동시켰다.

최종적으로, 두 개의 배터리 페이스트를 납 그리드 상에 통상적인 방식으로 페인팅하고 숙성시켰다. 이를 위한 절차는 하기와 같다:

페이스트화된 그리드(pasted grid)를 사전 건조기에서 표면 건조시키고 수직 배열(부유됨)에서 펠렛 상에 저장하고, 이러한 펠렛을 숙성 챔버에 배치시켰다. 숙성을 하기 숙성 프로그램(챔버 파라미터)에 따라 달성하였다:

제 1 스테이지(stage): 80℃, 100% 상대 습도, 4 시간.

제 2 스테이지: 55℃, 70 내지 80% 상대 습도, 14 시간.

제 3 스테이지: 55 내지 85℃, 0% 상대 습도, 10 시간.

두 개의 숙성된 배터리 페이스트 각각에 대한 전자 현미경 이미지를 획득하였다. 단지 TBLS+로부터 유도된 숙성된 배터리 페이스트에 대한 이미지는 도 1에 도시되어 있으며, 도 2는 본 발명의 숙성된 배터리 페이스트의 이미지를 도시한 것이다. 관련된 어떠한 차이도 확인되지 않는다. X-선 회절기로의 이미지에도 동일하게 적용된다. 이와 관련하여, 도 3(TBLS+/숙성된 배터리 페이스트) (비교예/Penox A) 및 도 4(TBLS+/연단/숙성된 배터리 페이스트) (본 발명/Penox B)가 참조된다. 본래 존재하는 삼염기성 황산납으로 확인될 수 있는 어떠한 피크도 각 회절도에서 확인되지 않는다는 것을 발견하였다. 개개의 피크들의 확인은 회절도 아래에 제공된 식별자(identifier)에 의해 도시된다.

이후에, 판들을 168 Ah의 공칭 용량 및 적어도 90초의 냉동-시동 방전 성능(cold-start discharge performance; CCA)(-18℃에서 배터리의 방전 및 633 암페어에서 6 볼트 강하됨)을 갖는 B 타입의 트럭 배터리에 설치하였다. 배터리를 밀도 1.074 g/ml의 황산으로 채운 후에, 배터리를 실험실에서 하기에 기술된 충전 프로그램(charge program)에 따라 수행하였다.

하기 표 3은 상술된 바와 같이 먼저 TBLS+ 및 두번째로 TBLS+/연단 혼합물을 이용한 트럭 배터리용 형성 프로그램을 기술한 것이다. 상이한 배터리가 충전되는 형성 프로그램이 여기서 특정된다:

표 3

표 3에 따른 형성 프로그램을 이용하여, 하기 표 4에 기술된 결과가 얻어졌다:

표 4

표 4에서의 숫자는, 본 발명이, TBLS+의 상당히 낮은 비율에도 불구하고, 비교 실험에 따른 물질과 동일한 충전 특징을 나타내며, 상당히 유리하게 큰 비율의 저렴한 연단이 첨가제에 존재한다는 것을 나타낸다.

용량 측정을 위하여, 먼저 TBLS+ 포뮬레이션(비교예)으로부터 그리고 두번째로 TBLS+/연단 포뮬레이션(본 발명)으로부터 유도된 충전된 트럭 배터리를 K2O 시험으로 처리하였다. 배터리를 일정한 8.4 A에서 방전시켰다. 이는 하기 표 5에 기술된 측정값을 제공한다:

표 5

규격(specification) 168 Ah는 이용되는 배터리의 공칭 용량이다. 본 발명에 따라 달성된 수치는 규격 값(specification value) 보다 명확하게 높지 않고 비교 실험에 대한 수치 보다 상당히 높다.

또한, 냉동-시동 전류 시험(CCA)을 수행하였는데, 여기서 배터리는 18℃에서 방전되었으며, 633 A에서 6 볼트의 잔류 전압이 강하되었다. 이는 하기 표 6에 기술된 수치를 제공한다:

표 6

비교 시험 및 본 발명으로부터 유도된 시험 둘 모두에서, 높은 고전류 방전 저항(high high-current dischage resistance)이 관찰된다. 그러나, 본 발명은 비교 실시예에 비해 명확하게 우수하다.

Claims (22)

1. 3 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미분된 사염기성 황산납, 및 미분된 실리카를 기반으로 한, 납 축전지용 양극 활성 조성물의 생산을 위한 첨가제로서, 상기 첨가제는 첨가제 100 중량%에 대하여 20 내지 80 중량%의 연단(red lead)(2PbO,PbO₂)을 포함하며, 연단의 평균 입자 크기가 1.5 ㎛ 미만이고/거나, 연단에서 PbO₂ 1 mol 당 2.2 mol 미만의 PbO가 존재하는 것을 특징으로 하는 첨가제.
2. 제 1항에 있어서, 첨가제가 45 내지 65 중량%의 연단을 함유함을 특징으로 하는 첨가제.
3. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 연단의 평균 입자 크기가 0.2 내지 1 ㎛임을 특징으로 하는 첨가제.
4. 제 3항에 있어서, 연단의 평균 입자 크기가 0.4 내지 0.6 ㎛임을 특징으로 하는 첨가제.
5. 제 1항에 있어서, 연단이 1.5 ㎡/g 미만의 BET 비표면적(specific BET surface area)을 가짐을 특징으로 하는 첨가제.
6. 제 1항에 있어서, PbO₂ 1 mol 당 2.1 mol 미만의 PbO가 존재함을 특징으로 하는 첨가제.
7. 제 1항에 있어서, 미분된 실리카가 소수성 또는 친수성 미분된 실리카임을 특징으로 하는 첨가제.
8. 제 1항에 있어서, 미분된 실리카가 10 내지 120 nm의 평균 입자 크기, 및/또는 300 ㎡/g 미만의 BET 비표면적을 가짐을 특징으로 하는 첨가제.
9. 제 1항에 있어서, 사염기성 황산납의 평균 입자 크기가 1.5 ㎛ 미만임을 특징으로 하는 첨가제.
10. 제 1항에 있어서, 첨가제가, 사염기성 황산납 및 미분된 실리카의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 10 중량%의 미분된 실리카를 함유함을 특징으로 하는 첨가제.
11. 제 1항에 따른 첨가제를 수성 슬러리 100 중량% 대비 30 내지 65 중량%로 포함함을 특징으로 하는 수성 슬러리.
12. 제 11항에 있어서, 수성 슬러리 100 중량% 대비 53 내지 57 중량%의 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 수성 슬러리.
13. 사염기성 황산납 및 연단을 수성 매질에서 습식 분쇄하고, 사염기성 황산납의 평균 입자 크기가 3 ㎛ 미만일 때까지 분쇄를 계속하고, 미분된 실리카를 상기 습식 분쇄 전 또는 후 단계에 첨가함을 특징으로 하는, 제 1항에 따른 첨가제를 제조하는 방법.
14. 제 13항에 있어서, 습식 분쇄가 교반 볼밀(stirred ball mill)에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14항에 있어서, 습식 분쇄가 0.2 내지 0.6 mm 직경의 지르코니아(zirconia) 볼 형태의 분쇄체(grinding body)와 함께 수행됨을 특징으로 하는 방법.
16. 제 13항에 있어서, 수성 슬러리 형태로 수득된 분쇄 생성물이 건조에 의해 분말로 변환됨을 특징으로 하는 방법.
17. 제 13항에 있어서, 습식 분쇄가 70℃ 미만의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
18. 제 17항에 있어서, 습식 분쇄가 40 내지 50℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
19. 제1항에 따른 첨가제 또는 제11항에 따른 수성 슬러리를 이용한 납 축전지용 양극 활성 조성물의 생산 방법.
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