CN104868108B - 包含钛-铌复合氧化物的电极用活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含钛‑铌复合氧化物的电极用活性物质及其制造方法。作为锂二次电池用负极用活性物质，通过廉价的固相法能提供高充放电量原样保持并且循环容量保持率优异的钛‑铌复合氧化物。一种电极用活性物质，其以TiNbxO(2+5x/2)(X为1.90以上且小于2.00)所示的单斜晶系的钛‑铌复合氧化物作为主要成分，并且以炭包覆钛‑铌复合氧化物作为主要成分，该炭包覆钛‑铌复合氧化物的由(‑110)面的X射线衍射线的半值宽度求出的微晶直径为85nm以上，炭含量为1.0～5.0重量％，粉体比电阻为1.0×104Ω·cm以下。

Description

包含钛-铌复合氧化物的电极用活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为锂二次电池的活性物质而有用的钛-铌复合氧化物及使用了其的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池由于其能量密度高，作为手机、笔记本电脑用的电源逐步得到进步，但是由于近年IT技术的进步，伴随着移动终端装置的小型、轻量化，对于作为其电源的电池也进一步要求小型、高容量化。产生更高能量密度并作为电动汽车、混合动力汽车用的电源、电力储存用电源而开始受到关注。
一直以来，作为锂电池的负极材料通常有炭系负极，使用了其的锂二次电池具有放电时的电压大且能量密度高的特征。但是，由于负极的电位低，在进行急速充电时锂金属会析出而引起内部短路的危险性增加，进而由于内部短路而导致着火的危险性也内在。因此，研究出了，通过使用高电位负极使内部短路时的发热减少，进而抑制电解液的分解，由此安全性高且长寿命的锂电池。其中，Li4Ti5O12以锂基准计具有1.5V的电位，充放电时没有体积变化、循环特性极其良好，因此使用了Li4Ti5O12的硬币电池在实际中使用。
然而，有如下缺点：Li4Ti5O12的理论容量为175mAh/g，与通常作为负极材料而使用的碳相比较，其电容量小至约一半，使用了Li4Ti5O12的锂二次电池的能量密度也变小。因此，从安全性、长寿命的观点出发，期望具有以锂基准计为1.0～1.5V的电压，且电容量大的负极材料。
这样的状况下，钛-铌复合氧化物作为具有以锂基准计为1.0～2.0V的电压且电容量大的电极材料而受到瞩目。
使用锂二次电池作为负极材料的情况下，钛-铌复合氧化物通过Ti4+和Nb5+的氧化还原，能够应对锂离子的插入脱离而保持晶体的电中性，因此能够提高能量密度。
作为钛-铌复合氧化物的应用例，通过将TiO2与Nb2O5混合并进行焙烧的固相法，研究出了TiNb2O7、Ti2Nb10O29和TiNb24O62，比表面积为0.18m2/g以上的钛-铌复合氧化物能够得到228～277mAh/g的高电容量(专利文献1)。另外发现，为了提高导电性和使Nb(Ⅳ)的化合价状态稳定化，对通过溶胶-凝胶法进行Ti与Nb的均匀混合后焙烧而得到的TiNb2O7或Ti1- yNbyNb2O7进行炭包覆而成的C-TiNb2O7或C-Ti1-yNbyNb2O7能得到在1.0～2.5V的充放电中285mAh/g的高电容量(非专利文献1、专利文献2)。另外，使用在固相法中使微晶沿[001]方向生长而成的包含有TiNb2O7的单斜晶系型复合氧化物作为负极材料的锂离子二次电池，其初次放电容量为261～279mAh/g(专利文献3)。
然而，由固相法得到的钛-铌复合氧化物存在如下问题：通过粉碎而减小颗粒时，充放电容量虽然提高但循环特性降低。作为其原因，可以认为是因为通过粉碎而使晶体结构的一部分被破坏、Nb的化合价状态不稳定化。另外，溶胶-凝胶法能够降低焙烧温度，能够得到细颗粒的钛-铌复合氧化物，但由于结晶性低所以循环特性差。因此，通过进行炭包覆处理以及增加制作电极时的导电剂量来提高循环特性，但也未必会得到充分的效果。除此以外，溶胶-凝胶法由于原料昂贵而存在制造成本高的缺点。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Jian-Tao，Yun-Hui Huang，J.B.Goodenough，Chemistry ofmaterials，23(2011)2027-2029
专利文献
专利文献1：日本特开2010-287496号公报
专利文献2：日本特开2013-535787号公报
专利文献3：日本专利第5230713号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于通过廉价的固相法提供电容量高、循环容量保持率优异的钛-铌复合氧化物。
用于解决问题的方案
本发明人等关于通过廉价的固相法得到的钛-铌复合氧化物的组成、制法进行了研究，结果发现，可以得到通过与钛(TiO2)与铌(Nb2O5)的等摩尔比相比过剩的钛的组成而电容量变高、进而通过炭包覆而循环容量保持率优异的钛-铌复合氧化物，至此完成了本发明。
本发明的电极用活性物质以TiNbxO(2+5x/2)(X为1.90～2.00)所示的单斜晶系的钛-铌复合氧化物作为主要成分。可以认为，钛-铌复合氧化物中Nb成分多的组成的钛-铌复合氧化物在电容量方面是有利的，但是在作为实际使用的制造法即将氧化钛与Nb(OH)5干式混合而进行焙烧的固相法中，在铌多的组成的情况，容易残留3Nb2O5·TiO2的中间产物，不利于电容量提高。反而，结果是在钛多的组成的情况，电容量变高。可以认为这是因为在钛多的组成中，即便残留有金红石型氧化钛，也对电容量的影响较小。
进而，用X射线粉末衍射法对该钛-铌复合氧化物进行测定的情况下，如果由(-110)面的衍射线的半值宽度求出的微晶直径为85nm以上，则晶体结构变得坚固，因此成为循环容量保持率优异的电极用活性物质。
另外，将本发明的钛-铌复合氧化物与有机物混合，在非氧化性气氛下进行加热而使有机物分解炭化，由此来进行炭含量1.0～5.0重量％的炭包覆处理，粉体比电阻为1.0×104Ω·cm以下时，循环容量保持率进一步提高。特别是，用作电极用涂料的情况下，一次颗粒聚集成为球状或块状形态，聚集体(二次颗粒)的平均粒径为1μm以上且50μm以下，这在处理性方面是优选的。
使用将本发明的钛-铌复合氧化物作为主要成分的电极用活性物质，将金属Li作为对电极制作锂二次电池时，以每1g活性物质54mA进行的充放电试验中，第1次循环的放电容量为280mAh/g以上。能够应用于使用了该钛-铌复合氧化物作为正极活性物质或负极活性物质的电池用电极，特别是对于锂二次电池具有优异的特性。
发明的效果
本发明的钛(TiO2)与铌(Nb2O5)的摩尔比中钛成分多的组成的、以钛-铌复合氧化物作为主要成分的电极用活性物质应用于锂二次电池时，具有高的充放电容量并且具有优异的循环容量保持率。
附图说明
图1为粉体比电阻测定的示意图。
图2为进行了电池评价的硬币电池的示意图。
图3为实施例1(试样1)的X射线衍射图。
图4为实施例1和比较例3的粒度分布图。
图5为实施例2、比较例2和比较例3的循环特性。
具体实施方式
以下，对于将本发明的钛-铌复合氧化物作为主要成分的电极用活性物质及使用了其的锂二次电池，详细地进行说明。
(组成)
本发明中使用的钛-铌复合氧化物的晶体结构是被认为有利于锂离子迁移的结构的单斜晶系，将其组成用化学式TiNbxO(2+5x/2)表示的情况下，相比于钛(TiO2)与铌(Nb2O5)的等摩尔比，钛过剩的组成的X为1.90以上且小于2.00时，电容量变得最高。X小于该范围的情况下，明显可见金红石型氧化钛的生成，表现出X变得越小电容量越降低的倾向。另一方面，X大于该范围的情况下，生成3Nb2O5·TiO2，表现出X越大电容量越降低的倾向。
(结晶性)
为了得到单一组成的化合物，钛-铌复合氧化物需要在1000℃以上的高温下进行焙烧，虽然得到的产物为高结晶，但成为非常坚固的凝结体。作为锂电池的电极活性物质使用时，为了制成合适的涂膜的厚度、适合于用于涂布的仪器，需要减小一次颗粒的尺寸。通常，由粉碎机施加较强的力而得到的颗粒的表面发生无定形化，循环特性变得极差，而在本发明中，通过再加热能够再次提高颗粒表面的结晶性、能够得到粒度整齐的高结晶的钛-铌复合氧化物。
结晶性可以由用X射线衍射法测定而得到的衍射线通过谢勒式计算出微晶直径来表示，通过使用了Cu-Kα射线源的X射线衍射装置测定该钛-铌复合氧化物时，如果由2θ＝23.9°±0.2°的(-110)面求出的微晶直径大于85nm，则制成循环容量保持率优异的电极用活性物质。需要说明的是，本发明中，“循环容量保持率”是指将锂二次电池的充放电循环重复100次时，第100次的放电容量相对于第5次的放电容量的比率。
(粉体比电阻)
如果钛-铌复合氧化物的粉体比电阻为1×105Ω·cm以上，则导电性非常差，用作电极材料时电子的迁移不能迅速地形成，库伦效率降低，结果循环特性变差。为了进行弥补，优选对本发明的钛-铌复合氧化物进行炭包覆处理。将炭含量设为1.0重量％以上且5.0重量％以下、将粉体比电阻设为1.0×104Ω·cm以下时，循环特性进一步提高。另外，包覆的炭能够缓和钛-铌复合氧化物的高活性颗粒表面与电解液直接接触，电解液的分解被抑制，也有助于电池寿命的提高。
(粒径)
钛-铌复合氧化物的一次颗粒聚集而成为球状或块状形态，炭包覆处理如果使用喷雾干燥法，则能够进行极均匀的炭包覆，对于循环特性提高很有帮助。以球状或块状聚集成1～50μm的颗粒的表观密度为0.8g/cm3以上，处理良好且对于涂膜的填充性有利。
[制造方法]
接着，对于将本发明的钛-铌复合氧化物作为主要成分的电极活性物质的制造方法，详细地进行说明。
(原料)
作为钛原料，可以使用锐钛矿型氧化钛和金红石型氧化钛、含水氧化钛(偏钛酸)、氢氧化钛，优选使用反应性良好的锐钛矿型氧化钛或含水氧化钛。作为铌原料，可以使用氢氧化铌和五氧化铌。
(混合)
将钛原料和铌原料混合，制作原料混合物。在钛与铌的混合比例以Nb/Ti摩尔比率计为1.90以上且小于2.00下进行。混合机可以使用亨舍尔混合机、振动磨、行星式球磨机和擂溃机等通常的粉碎混合器，此外，使原料返回至水系进行浆料化，并用喷雾干燥器等进行喷雾干燥或用喷雾热分解法等使其变干，或者用布氏漏斗、压滤机或离心分离器进行固液分离，之后进行干燥，由此调制原料混合物。需要说明的是，用后者的湿式进行原料混合的情况下，通过球磨机等预先将原料彼此粉碎和混合，由此能够提高反应性。
(焙烧)
将原料混合物在1000～1300℃的范围、大气中焙烧。焙烧时间可以根据焙烧温度、向炉的加入量适宜调节。冷却可以在炉内自然冷却，或者也可以排出至炉外放冷，没有特别的限定。得到的焙烧物能够通过X射线衍射确认构成相进行评价，主要成分为单斜晶系且空间群I2/m的钛-铌复合氧化物，优选不存在作为Nb过剩相的3Nb2O5·TiO2。需要说明的是，Ti比率多的情况下，虽然出现归属于金红石相的衍射线，但只要在该Nb/Ti摩尔比率的范围，则对于电池特性的影响小。
(粉碎)
焙烧物可以根据需要使用压密粉碎机、振动磨、锤磨机、喷射式粉碎机或珠磨机等干式粉碎机和湿式粉碎机中1机种以上的粉碎机粉碎1次以上。根据颗粒尺寸组合2机种以上的粉碎机而使用时，效果更大。
(炭包覆)
对于炭包覆，可以将钛-铌复合氧化物颗粒和含炭的有机物进行干式混合，或者返回至水中将浆料用喷雾干燥器进行喷雾干燥，制作钛-铌复合氧化物颗粒与有机物的混合物，将该混合物在非氧化性气氛下、加热至650℃以上且800℃以下而使有机物分解炭化，由此能够均匀地在钛-铌复合氧化物颗粒表面形成炭包覆。作为有机物，炭、或者由碳、氢和氧构成的有机物全都可以使用，通过喷雾干燥法等制作混合物的情况下，优选葡萄糖、麦芽糖等水溶性的糖类、PVA等水溶性的醇类。如果为这些有机物，在焙烧温度650℃以上就能得到粉体比电阻为1.0×104Ω·cm以下、第1次循环的放电容量为280mAh/g以上、100次循环容量保持率90％以上、10C/0.2C容量保持率50％以上的特性，但如果焙烧温度小于650℃，则粉体比电阻为1.0×104Ω·cm以上，放电容量是同等的，但100次循环容量保持率和10C/0.2C容量保持率均降低。炭包覆相对于钛-铌复合氧化物颗粒为1.0重量％以上且5.0重量％以下，优选为1.5重量％以上且3.6重量％以下，由此能够得到良好的电池特性。若焙烧条件相同，则炭包覆的含量可以通过有机物的添加量进行控制。通过该炭包覆法，能够在颗粒表面均匀地炭包覆，所以制作电池时，能够以比添加导电剂进行混合时更少的碳量来赋予同等的导电性。制作电池时，即便加入导电剂进行混合，也不能得到与上述电池性能提高同样的效果。
(电极活性物质)
本发明的电极活性物质包含上述钛-铌复合氧化物颗粒、优选为炭包覆钛-铌复合氧化物颗粒作为主要成分，可以包含与通常的电极活性物质同样的导电剂和粘结剂。作为导电剂，可列举出：碳黑、乙炔黑、石墨、碳纳米管或炭纤维等炭材料。作为粘结剂，可列举出：聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。钛-铌复合氧化物颗粒或炭包覆钛-铌复合氧化物颗粒、导电剂和粘结剂的比率优选为90：5：5～70：15：15(重量％)。
(电极和二次电池)
通过通常的手法，能够制造包含本发明的电极活性物质的电极以及包含该电极的二次电池。向有机溶剂中添加电极活性物质而调制浆料，在电极基板上以规定厚度进行涂布，由此能够制造具有电极活性物质层的电极。作为有机溶剂，可列举出：N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类，苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，丁醇、环己醇等醇类。对于浆料中的电极活性物质的浓度，以包含导电剂和粘结剂的固体成分浓度计，优选为30重量％以上且70重量％以下。如果超过上限则电极活性物质容易聚集，如果低于下限则电极活性物质容易沉淀。
作为二次电池，优选对电极包含Li的非水电解质锂二次电池。作为对电极，可以无限制地使用通常的Li电极。另外，作为电解质，可以无限制地使用通常的非水电解质。
实施例
以下列举实施例更详细地说明本发明。以下列举的例子用于简单的例示，本发明的范围并不限于此。
[实施例1]
按以摩尔比换算计Ti：Nb＝1：1.99的方式称量锐钛矿型氧化钛粉末和氢氧化铌粉末，投入至振动球磨机进行9小时粉碎和混合。取出混合物，在箱形电炉中在1100℃下焙烧12小时。将焙烧物用锤磨机粉碎之后，进行浆料化，相对于浆料中固体成分添加10重量％粉末状的麦芽糖，用喷雾干燥器进行喷雾干燥。将得到的粉末加入至旋转式电炉，在非氧化性气氛下、在700℃、3小时的条件下进行热处理，得到包覆有2.2重量％的炭的钛-铌复合氧化物颗粒的试样1。
使用荧光X射线分析装置(岛津制，商品名XRF-1700)，测定得到的试样1的Nb的强度和Ti的强度，通过分析软件算出Nb/Ti摩尔比，为1.99。另外，用X射线衍射装置(Rigaku制，商品名RINT-TTRⅢ)测定X射线衍射图案，用分析软件确认构成相，可以确认是TiNb2O7的单相。由X射线衍射图案的2θ＝23.9°±0.2°的(-110)面的衍射线的半值宽度，使用谢勒式计算微晶直径，为97nm。另外，秤取5g试样1，如图1所示，用不锈钢制电极(A)夹持试样1的粉末，用油压器以223kg/cm2压缩之后，用LCR计测定电阻R(Ω)，测量试样1的粉末压缩后的厚度L(mm)，用R×电极的面积(mm)/L计算粉体比电阻，为100Ω·cm。对于二次颗粒的粒径的平均值，在大气中600℃下热处理1小时去除包覆的炭之后，用粒度分布测定装置(日机装制，商品名Microtrac HRA)进行测定，为9.7μm。
接着，将试样1的粉末82重量％、乙炔黑9重量％和聚偏氟乙烯9重量％混合之后，对于N-甲基-2-吡咯烷酮以固体成分浓度30重量％的方式进行添加，用高剪切混合器混炼15分钟，制作涂料。将该涂料用刮刀法涂布于铝箔上。在110℃下真空干燥后，以厚度相对于初始电极合剂的厚度为80％的方式进行辊压。将涂布有涂料的电极合剂冲裁成0.95cm2的圆形，制成图2所示的硬币型电池的正极3。图2中，作为负极4使用金属锂板，作为电解液使用向碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的等容量混合物中溶解了1mol/L的LiPF6而成的液体，作为分隔件5使用玻璃滤器。使用如上制作的硬币型电池，以每1g活性物质54mA放电至1.0V，之后边使电流变化边保持1.0V共10小时。之后，以54mA的恒定电流充电至3.0V，以该相当于0.2C的电流量重复3次充放电循环。接着，将电流调至270mA放电至1.0V之后，边使电流变化边保持1.0V 3小时。之后，以270mA的恒定电流充电至3.0V。将该相当于1C的电流量的充放电循环重复97次。结果，第1次循环(0.2C)的放电容量为288mAh/g，第5次循环(1C)的放电容量为264mAh/g，第100次循环(1C)的放电容量为237mAh/g。另外，100次循环后相对于第5次循环的放电容量保持率为90％，表现出良好的循环稳定性。需要说明的是，将Li插入的过程作为放电，将Li脱离的过程作为充电。
成为倍率特性指标的10C/0.2C保持率的评价如下进行：对于同一硬币型电池以每1g活性物质54mA的相当于0.2C的恒定电流量进行3次循环充放电之后，第4次循环将电流量设为相当于10C的2700mA，以恒定电流放电至1.0V，之后以54mA进行充电。将第3次循环的0.2C下的放电容量设为C(0.2C)，将第4次循环的10C下的放电容量设为C(10C)，将由C(10C)/C(0.2C)×100求出的值作为10C/0.2C保持率。试样1的10C/0.2C保持率为55％。
[实施例2]
将锐钛矿型氧化钛粉末与氧化铌粉末以摩尔比换算设为Ti：Nb＝1：1.92，除此以外，与实施例1同样地进行，制作包覆有2.1重量％的炭的钛-铌复合氧化物颗粒的试样2。与实施例1同样地进行分析，结果试样2的Nb/Ti摩尔比为1.92，微晶直径为100nm，粉体比电阻为85Ω·cm，二次颗粒的平均粒径为12.5μm。另外，制作试样2的硬币型电池进行电池性能的评价，结果第1次循环(0.2C)的放电容量为286mAh/g、第5次循环(1C)的放电容量为266mAh/g、第100次循环(1C)的放电容量为246mAh/g、100次循环后相对于第5次循环的放电容量保持率为92％。另外，10C/0.2C保持率为59％。
[实施例3]
将最终的热处理工序在非氧化性气氛下、在650℃下进行3小时热处理，除此以外，与实施例1同样地进行，制作包覆有2.1重量％的炭的钛-铌复合氧化物颗粒的试样3。与实施例1同样地进行分析，结果试样3的Nb/Ti摩尔比为1.99，微晶直径为96nm，粉体比电阻为1230Ω·cm，二次颗粒的平均粒径为8.9μm。另外，制作试样3的硬币型电池进行电池性能的评价，结果第1次循环(0.2C)的放电容量为284mAh/g、第5次循环(1C)的放电容量为262mAh/g、第100次循环(1C)的放电容量为244mAh/g、100次循环后相对于第5次循环的放电容量保持率为93％。另外，10C/0.2C保持率为51％。
[实施例4]
将作为炭源的麦芽糖的添加量设为6.5重量％，除此以外，与实施例1同样地进行，制作包覆有1.5重量％的炭的钛-铌复合氧化物颗粒的试样4。与实施例1同样地进行分析，结果试样4的Nb/Ti摩尔比为1.99，微晶直径为96nm，粉体比电阻为96Ω·cm，二次颗粒的平均粒径为7.7μm。另外，制作试样4的硬币型电池进行电池性能的评价，结果第1次循环(0.2C)的放电容量为286mAh/g、第5次循环(1C)的放电容量为267mAh/g、第100次循环(1C)的放电容量为241mAh/g、100次循环后相对于第5次循环的放电容量保持率为90％。另外，10C/0.2C保持率为49％。
[实施例5]
将作为炭源的麦芽糖的添加量设为20重量％，除此以外，与实施例1同样地进行，制作包覆有1.5重量％的炭的钛-铌复合氧化物颗粒的试样5。与实施例1同样地进行分析，结果试样5的Nb/Ti摩尔比为1.94，微晶直径为94nm，粉体比电阻为39Ω·cm，二次颗粒的平均粒径为9.0μm。另外，制作试样5的硬币型电池进行电池性能的评价，结果第1次循环(0.2C)的放电容量为286mAh/g、第5次循环(1C)的放电容量为264mAh/g、第100次循环(1C)的放电容量为250mAh/g、100次循环后相对于第5次循环的放电容量保持率为90％。另外，10C/0.2C保持率为55％。
[比较例1]
将锐钛矿型氧化钛粉末与氧化铌粉末以摩尔比换算设为Ti：Nb＝1：1.85，除此以外，与实施例1同样地进行，制作包覆有2.1重量％的炭的钛-铌复合氧化物颗粒的试样6。与实施例1同样地进行分析，结果试样6的Nb/Ti摩尔比为1.85，微晶直径为98nm，粉体比电阻为72Ω·cm，二次颗粒的平均粒径为8.1μm。另外，制作试样6的硬币型电池进行电池性能的评价，结果第1次循环(0.2C)的放电容量为280mAh/g、第5次循环(1C)的放电容量为263mAh/g、第100次循环(1C)的放电容量为225mAh/g、100次循环后相对于第5次循环的放电容量保持率为86％。另外，10C/0.2C保持率为53％。
[比较例2]
将锐钛矿型氧化钛粉末与氧化铌粉末以摩尔比换算设为Ti：Nb＝1：2.05，除此以外，与实施例1同样地进行，制作包覆有2.2重量％的炭的钛-铌复合氧化物颗粒的试样7。与实施例1同样地进行分析，结果试样7的Nb/Ti摩尔比为2.05，微晶直径为100nm，粉体比电阻为86Ω·cm，二次颗粒的平均粒径为7.9μm。另外，制作试样7的硬币型电池进行电池性能的评价，结果第1次循环(0.2C)的放电容量为281mAh/g、第5次循环(1C)的放电容量为267mAh/g、第100次循环(1C)的放电容量为221mAh/g、100次循环后相对于第5次循环的放电容量保持率为83％。另外，10C/0.2C保持率为52％。
[比较例3]
将二次颗粒平均粒径9.7μm的试样1用石川式擂溃机进行粉碎从而使聚集体崩坏，制作包覆有2.1重量％炭的钛-铌复合氧化物颗粒的试样8。与实施例1同样地进行分析，结果试样8的Nb/Ti摩尔比为1.99，微晶直径为85nm，粉体比电阻为150Ω·cm，二次颗粒的平均粒径为0.9μm。另外，制作试样8的硬币型电池进行电池性能的评价，结果第1次循环(0.2C)的放电容量为281mAh/g、第5次循环(1C)的放电容量为131mAh/g、第100次循环(1C)的放电容量为246mAh/g、100次循环后相对于第5次循环的放电容量保持率为53％。另外，10C/0.2C保持率为35％。
[比较例4]
将最终的热处理工序在非氧化性气氛下、在600℃下进行3小时热处理，除此以外，与实施例1同样地进行，制作用含有2.1重量％的炭的层包覆的钛-铌复合氧化物颗粒的试样9。试样9由于焙烧温度低，因此无法进行炭化，包覆中残留有未炭化的麦芽糖粉末。与实施例1同样地进行分析，结果试样9的Nb/Ti摩尔比为1.99，微晶直径为98nm，粉体比电阻为20800Ω·cm，二次颗粒的平均粒径为9.5μm。另外，制作试样9的硬币型电池进行电池性能的评价，结果第1次循环(0.2C)的放电容量为281mAh/g、第5次循环(1C)的放电容量为256mAh/g、第100次循环(1C)的放电容量为222mAh/g、100次循环后相对于第5次循环的放电容量保持率为87％。另外，10C/0.2C保持率为43％。
表1和表2中汇总了试样1～9的组成、微晶直径、粉体比电阻、二次颗粒的平均粒径、放电容量、100次循环后相对于第5次循环的放电容量保持率以及10C/0.2C保持率。
[表1]
[表2]

Claims (6)

1.一种电极用活性物质，其特征在于，其以TiNbxO(2+5x/2)所示的单斜晶系的钛-铌复合氧化物作为主要成分，其中，X为1.90以上且小于2.00，
所述钛-铌复合氧化物的由(-110)面的X射线衍射线的半值宽度求出的微晶直径为85nm以上，
所述钛-铌复合氧化物具有1.0重量％以上且5.0重量％以下的炭包覆，粉体比电阻为1.0×104Ω·cm以下，
所述钛-铌复合氧化物形成一次颗粒聚集而成的球状或块状形态的二次颗粒，所述二次颗粒的平均粒径为1μm以上且50μm以下。
2.根据权利要求1所述的电极用活性物质，其特征在于，制作以金属Li作为对电极的锂二次电池时，以每1g活性物质54mA在1.0V～3.0V的范围进行的充放电试验中，第1次循环的放电容量为280mAh/g以上、100次循环后相对于第5次循环的放电容量保持率为90％以上。
3.一种电池用电极，其包含权利要求1或2所述的电极用活性物质作为正极活性物质或负极活性物质。
4.一种锂二次电池，其包含权利要求3所述的电池用电极。
5.一种权利要求1或2所述的电极用活性物质的制造方法，其特征在于，其包括：
混合工序：将钛原料与铌原料按照以Nb/Ti摩尔比率计为1.90以上且小于2.00的方式混合，调制原料混合物；
焙烧工序：将该原料混合物在氧化性气氛中1000℃以上且1300℃以下进行焙烧制成焙烧物，
炭源添加工序：将所述焙烧物与有机物混合制成混合物；和
炭包覆形成工序：将该混合物加热而使有机物分解炭化，由此以钛-铌复合氧化物的粉体比电阻为1.0×104Ω·cm以下的方式在钛-铌复合氧化物颗粒表面形成炭包覆。
6.根据权利要求5所述的电极用活性物质的制造方法，其特征在于，
在所述炭包覆形成工序的加热中，将该混合物在非氧化性气氛中加热至650℃以上且800℃以下。
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