CN102439766B - 含有混合锂金属氧化物的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合材料，所述复合材料包含由锂金属氧化物形成的颗粒，其在某些区域具有热解碳涂层，以及由单质碳形成的颗粒，其在某些区域具有由热解碳形成的涂层。本发明还涉及制备这种复合材料的方法以及含有所述复合材料的电极，以及涉及含有包括所述复合材料的电极的二次锂离子电池。

Description

含有混合锂金属氧化物的复合材料
本发明涉及一种复合材料，其含有部分涂覆有热解碳的混合锂金属氧化物颗粒以及同样部分涂覆有热解碳的单质碳颗粒。本发明还涉及制备这种复合材料的方法及其在二次锂离子电池的电极中的用途。
掺杂和非掺杂的混合锂金属氧化物最近受到关注，特别是作为所谓“锂离子电池”中的电极材料。
例如，自从Goodenough等(US 5,910,382)的文章以来，非掺杂或掺杂的混合锂过渡金属磷酸盐已经被用作正极材料，特别是作为二次锂离子电池电极中的正极材料。为制备锂过渡金属磷酸盐，提出了固态合成和所谓的从水溶液中水热合成。与此同时，在本领域中几乎所有金属和过渡金属阳离子被已知作为掺杂阳离子。
因此WO 02/099913描述了一种用于制备LiMPO4的方法，其中M是元素周期表的第一过渡金属系列中除了铁之外的一种或多种过渡金属阳离子，以便制备纯相的任选掺杂的LiMPO4。
EP 1195838A2描述了通过固态方法制备锂过渡金属磷酸盐特别是LiFePO4，其中典型地将锂磷酸盐和铁(II)磷酸盐混合并在大约600℃的温度下烧结。
例如在Journal of Power Sources 119至121(2003)247至251、JP 2002-151082A中以及在DE 103 53 266 A1中已经描述了特别是制备锂铁磷酸盐的其他方法。
通常在由此获得的掺杂或非掺杂锂过渡金属磷酸盐中加入导电炭黑并加工成正极配方。因此，EP 1 193 784 A1、EP 1 193 785 A1和EP 1 193 786 A1描述了LiFePO4和无定形碳的所谓碳复合材料，其中，当从硫酸铁制备磷酸铁时，磷酸氢钠还用作硫酸铁中残余Fe3+自由离子的还原剂以及防止Fe2+被氧化为Fe3+。加入碳也是为了提高正极中锂铁磷酸盐活性材料的导电性。因此，特别是EP 1 193 786 A1指出，为了获得材料必须的容量和相应的循环特性，在锂铁磷酸盐碳复合材料中必须含有不低于3重量％的碳。
EP 1 049 182 B1建议通过用无定形碳包覆锂铁磷酸盐来解决类似的问题。
例如在Bruce等，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，2930-2946中概述了所谓锂离子电池中的负极材料。
在一段时间里已经描述了在可充电锂离子电池中使用掺杂的和非掺杂的锂钛酸盐特别是锂钛酸盐Li4Ti5O12(锂钛尖晶石)作为负极材料石墨的替代品。
与石墨相比，Li4Ti5O12的优点特别是在于其更好的循环稳定性、其更好的热负载能力和更高的运行可靠性。相对于锂，Li4Ti5O12具有相对恒定的1.55V电势差，并且实现数千次充/放电循环而容量损失＜20％。
因此，与之前在可充电锂离子电池中通常用作负极的石墨相比，锂钛酸盐明显具有较高的正电势。
但是，较高的电势也导致较低的电压差。以及与石墨的372mAh/g(理论值)相比175mAh/g的降低的容量，这导致与使用石墨负极的锂离子电池相比明显更低的能量密度。
但是，Li4Ti5O12具有长寿命并且是无毒的，并因此也不会被列为对环境有威胁。
如上所述，LiFePO4已经被用作锂离子电池中的正极材料，从而在Li4Ti5O12和LiFePO4的组合中可以获得2V的电压差。
制备锂钛酸盐Li4Ti5O12的各种方面被详细地描述。通常，通过钛化合物，通常为TiO2，与锂化合物，通常为Li2CO3在750℃以上的高温下的固态反应来获得Li4Ti5O12(US 5,545,468)。为了获得相对纯净的、可良好结晶的Li4Ti5O12，这种高温煅烧步骤似乎是必须的，但是这带来的缺点在于获得过粗的一次颗粒并且发生材料的部分融合。因此，必须对由此获得的产物进行长时间研磨，这导致其他的杂质。通常，高温还经常产生副产物，例如金红石或锐钛矿残余物，其保留在产物中(EP 1 722 439 A1)。
还描述了制备Li4Ti5O12的溶胶-凝胶法(DE 103 19 464 A1)。在这些方法中，有机钛化合物例如四异丙氧基钛或四丁氧基钛在无水介质中与例如乙酸锂或乙氧基锂反应生成Li4Ti5O12。但是，所述溶胶-凝胶法要求使用比TiO2贵得多的钛起始化合物，并且其钛含量比TiO2更低，从而通过所述溶胶-凝胶法生成的锂钛尖晶石通常是不经济的，特别是为了获得结晶度在溶胶-凝胶反应产物仍然必须煅烧产物。
还提出了通过火焰喷雾热解法的制备工艺(Ernst、F.O.等，Materials Chemistryand Physics 2007，101(2-3)，372-378页)以及在无水介质中的所谓“水热法”(Kalbac，M.等，Journal of Solid State Electrochemistry 2003，8(1)，2-6页)。
例如在US 2007/0202036 A1和US 6,645,673中描述了特别是通过固态方法制备锂钛酸盐的其他可能性，但是它们具有前述的缺点，即存在杂质，例如金红石或锐钛矿残余物以及固态反应的其他中间产物，例如Li2TiO3等。
此外，除了制备非掺杂的Li4Ti5O12之外，还描述了Al-、Ga-和Co-掺杂的Li4Ti5O12的制备和性质(S.Huang等，J.Power Sources 165(2007)，408-412页)。
但是，针对为特别是在汽车中使用而提供的可充电锂离子电池提出了高要求，特别是与其放电循环及其容量有关的高要求。但是，迄今为止所提出的材料或材料混合物还没有达到要求的电极密度，因为它们没有显示所要求的压缩粉末密度。材料的压缩密度可能与电极密度或所谓的活性材料的密度以及电池容量大致相关。压缩密度越高，电池的容量越高。
因此，本发明的目的在于提供一种用于二次锂离子电池的改进的电极材料，与现有技术的材料相比，其特别是具有改进的压缩密度。
本发明的目的通过一种复合材料来实现，其含有部分具有热解碳涂层的混合锂金属氧化物颗粒以及部分具有热解碳层的单质碳颗粒。
出乎意料地，与现有技术的普通电极材料相比，根据本发明的复合材料显示提高至少10％的压缩密度。
通过提高压缩密度，因此获得了更高的电极密度，从而使用根据本发明的复合材料作为二次锂离子电池的正极和/或负极中活性材料的电池的容量也提高了大约5％。
混合的锂金属氧化物在这里是指除了锂和氧之外还含有至少一种其他主族或副族金属的化合物。这一术语因此还包括例如具有通式LiMPO4的磷酸盐、具有通式LiMVO4的钒酸盐、相应的铅酸盐、钼酸盐和铌酸盐。另外，“经典氧化物”例如通式LixMyO(0≤x，y≤1)混合的锂过渡金属氧化物也通过这一术语理解，其中M优选为所谓的“前过渡金属”，例如Ti、Zr或Sc，但是也可以较低优选为“后过渡金属”，例如Co、Ni、Mn、Fe、Cr。
术语“单质碳”在这里是指可以使用纯碳的颗粒，其可以是无定形的也可以是结晶的，但是形成离散的颗粒(球形例如球形石墨、片状、颗粒等形式)。无定形碳的实例有例如科琴黑(Ketjenblack)、乙炔黑、炭黑等。但是，在本发明的框架内，特别优选使用结晶单质碳同素异形体。其实例有石墨、碳纳米管和富勒烯化合物系列及其混合物。另外，所谓的VGCF碳(气相生长碳纤维)与结晶同素异形体一样优选。
术语“热解碳”表示非结晶碳的不间断的连续层，其不具有离散的碳颗粒。热解碳通过加热获得，即在1500℃以下，优选1200℃以下并更优选1000℃以下以及最优选在800℃以下的温度下热解前驱体化合物。在特别是大于1000℃的较高温度下，由于所谓的“融合”的原因，经常发生混合锂金属氧化物上的颗粒团聚，这通常导致根据本发明的复合材料的低载流能力。在这里重要的仅仅是不形成结晶有序的合成石墨，合成石墨的制备在常压下需要至少2800℃的温度。
典型的前驱体化合物有例如糖类如乳糖、蔗糖、葡萄糖，聚合物如聚苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、聚乙烯、聚丙烯，芳香族化合物如苯、蒽、甲苯、二萘嵌苯以及本领域技术人员已知的本身适用于这一目的的所有其他化合物。
确切温度还取决于待涂覆的具体混合锂金属氧化物，例如锂过渡金属磷酸盐通常在大约800℃的温度下就已经分解为磷化物，而“经典”锂金属氧化物通常能够甚至加热至最多2000℃而不分解。
在本发明的优选实施方案中，根据本发明的复合材料的混合锂金属氧化物为锂过渡金属磷酸盐。
术语“锂过渡金属磷酸盐”在本发明的框架内是指锂过渡金属磷酸盐以掺杂或非掺杂的形式存在。
“非掺杂”是指使用纯的特别是纯相的过渡金属磷酸盐。所述过渡金属优选选自Fe、Co、Mn或Ni或其混合物，因此具有通式LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4或LiNiPO4。
掺杂的锂过渡金属磷酸盐是指式LiM’yM”xPO4的化合物，其中M”＝Fe、Co、Ni或者为Ni，M’与M”不同并且表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Nb、Ti、Ru、Zr、B、Mg、Ca、Cu、Cr或其组合的至少一种金属阳离子，但是优选表示Co、Ni、Mn、Fe、Ti、B、Mg和Nb，x为小于1且大于0.01的数字并且y为大于0.001且小于0.99的数字。通常优选的化合物是例如LiNbyFexPO4、LiMgyFexPO4、LiByFexPO4、LiMnyFexPO4、LiCoyFexPO4、LiMnzCoyFexPO4，其中0≤x、y、z≤1)。
在本发明的其它优选的实施方案中，根据本发明的复合材料的混合锂金属氧化物为锂钛氧化物。
“锂钛氧化物”在这里理解为Li1+xTi2-xO4类型的所有掺杂的或非掺杂的锂-钛尖晶石(所谓的“锂钛酸盐”)，其中0≤x≤空间群Fd3m的1/3，通常还有通式LixTiyO(0≤x、y≤1)类型的所有混合锂钛氧化物。
如上所述，在优选的发展形式中，在根据本发明的复合材料中使用的锂钛氧化物掺杂有至少一种其他金属，当使用所述掺杂的锂钛氧化物作为负极时，这导致提高的稳定性和循环稳定性。具体而言，这通过将其他金属离子，更优选的是Al、B、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V、Sb、Bi或这些离子中的若干种加入到晶格结构中来实现。
掺杂的和非掺杂的锂钛尖晶石优选是无金红石的。
在所有上述混合锂金属氧化物中，相对于总混合锂金属氧化物，掺杂金属离子优选以0.05至3重量％的量，优选以1-3重量％的量存在。掺杂金属阳离子占据金属或锂的晶格位置。相对于此例外的是混合Fe、Co、Mn、Ni的混合磷酸盐，其含有上述元素中的至少两种，其中也可以存在更大量的掺杂金属阳离子，在极限情况下最多50重量％。
在单峰粒径分布的情况下，复合材料的D10值优选≤0.19，D50值优选≤0.43以及D90值≤2.15μm。
如已经提到的，当在电池中用作电极时，根据本发明的复合材料的小颗粒尺寸导致更高的电流密度并且还导致更好的循环稳定性。当然，根据特定用途的需要，根据本发明的复合材料还可以被研磨得更细。研磨过程使用本领域技术人员已知的方法进行。
热解碳涂层的厚度有利地为2-15nm，优选为3-10nm并且特别优选为5-7nm，其中层厚度可以具体通过前驱体材料的起始浓度、温度的准确选择和加热的持续时间来选择性地设定。
在本发明特别优选的实施方案中，热解碳涂层位于混合锂金属氧化物颗粒和单质碳颗粒的整个表面上。在单质碳上的热解碳层的形成可以例如通过TEM(透射电子显微镜)方法检测。
在特别优选的实施方案中，混合锂金属氧化物的根据DIN 66134的BET表面积为≤20m2/g，特别优选≤15m2/g并且最优选≤12m2/g。小BET表面积的优点在于提高压缩密度以及从而提高电极密度，因此也提高电池的容量。
出乎意料地，虽然热解碳至少部分涂覆混合锂金属氧化物颗粒，这意味着较大的BET表面积并因此小压缩密度，但是根据部分发明的复合材料具有≥2.0g/cm3，优选在2.0至3.3g/cm3范围内，更优选在2.2至2.7g/cm3范围内的高压缩密度。与现有的材料相比，这一压缩密度在含有根据本发明的复合材料的电极中导致明显更高的电极密度，从而当使用这种电极时，还提高电池的容量。
根据本发明的复合材料的粉末电阻优选＜35Ω/cm，特别优选＜33Ω/cm，再更优选＜30Ω/cm，由此含有这种电极的电池特征还在于特别高的载流能力。
根据本发明的复合材料的全部碳含量(因此为热解碳和单质碳颗粒的和)相对于复合材料的总质量优选＜3重量％，更优选＜2.5重量％。
在进一步优选的实施方案中，总碳含量为大约2.2±0.2重量％。单质碳与热解碳的比在3∶1至1∶3的范围。特别优选地，所述比为1∶1，从而在2.2重量％的总碳含量的情况下，其更优选50％，即相对于复合材料的总质量的1.1±0.1重量％来自单质碳颗粒，且总碳的其余部分，即1.1±0.1重量％来自混合锂金属氧化物颗粒上和单质碳颗粒上的热解碳涂层。
本发明的目的进一步通过制备根据本发明的复合材料的方法来实现，所述方法包括以下步骤：
a)提供锂金属氧化物颗粒
b)加入热解碳的前驱体化合物和单质碳颗粒以形成混合物
c)压缩得自步骤b)的混合物
d)加热所压缩的混合物。
如上所述，在根据本发明的方法中使用的混合锂金属氧化物可以以掺杂形式存在也可以以非掺杂形式存在。以上更详细描述的所有混合锂金属氧化物可以在本发明的方法中使用。
根据本发明，在用于根据本发明的方法之前，混合锂金属氧化物的合成是如何进行的是不重要的。换言之，混合锂金属氧化物可以在固态合成的框架内获得也可以在所谓水热合成的框架内获得，或者也可以通过其他方法获得。
但是，已经表明在根据本发明的方法中以及在根据本发明的复合材料中特别优选通过水热途径获得的混合锂金属氧化物特别是锂过渡金属盐酸盐，因为与通过固态合成获得的混合锂金属氧化物相比，其通常含有较少的杂质。
如上已经提到的，在根据本发明的方法的反应条件下能够转化为碳的几乎所有有机化合物都适合作为热解碳的前驱体化合物。
在根据本发明的方法的框架内优选特别是糖类如乳糖、蔗糖、葡萄糖或其混合物，特别优选乳糖，聚合物如聚苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、聚乙烯、聚丙烯，芳香族化合物如苯、蒽、甲苯、二萘嵌苯及其混合物以及本领域技术人员已知的适用于这一目的的所有化合物。
当使用糖类时，在优选的实施方案中，以水溶液的形式使用这些糖类，或者在本发明的有利的发展方式中，在将碳与混合锂金属氧化合物和/或单质碳混合之后加入水，从而获得浆料，与其他方法变体相比，从制备工程和排放的角度来看，优选的是所述浆料的进一步加工。
其他前驱体材料例如苯、甲苯、萘、聚乙烯、聚丙烯等可以作为纯净物质直接使用或者在有机溶剂中使用。
通常，在根据本发明的方法的框架内，形成浆料，然后在100℃至400℃的温度下将其干燥，然后进行压缩。
其干燥的混合物的压缩可以以机械压缩的方式进行，例如通过辊压机或压片机，但是也可以以旋转、堆积或湿法造粒的方式或者通过本领域技术人员认为适用于这一目的的任何其他技术方法进行。
在将得自步骤b)的混合物特别是干燥的混合物压缩之后，如以上已经描述的，特别优选将所述混合物在≤800℃，更优选在≤750℃的温度下烧结，其中所述烧结优选在保护气氛下进行。在选定的条件下，由前驱体化合物不形成热解碳的石墨，而是热解碳的连续层，其部分地或完全地覆盖来自混合锂金属氧化物和单质碳的颗粒。
在烧结期间，虽然在宽温度范围、在较高的温度下热解碳仍然由前驱体化合物形成，但是特别是来自混合锂金属氧化物的颗粒的颗粒尺寸通过结块而增大，这使其具有上述缺点。
在烧结或热解期间，由于制备工程原因使用氮气作为保护器，但是可以使用所有已知的其他保护气体，例如氩气等，及其混合物。同样还可以使用具有低氧含量的技术级氮气。在加热之后，为了用作制备电极的起始物质，然后将获得的产物细磨。
本发明的目的进一步通过含有作为活性材料的根据本发明的复合材料的二次锂离子电池的电极来实现。由于根据本发明的复合材料的压缩密度提高，在配制之后还获得了电极中更高的电极活性材料密度。除了活性材料之外，电极的典型其他成分是导电炭黑和粘合剂。可以使用本领域技术人员已知的任何粘合剂作为粘合剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素(CMC)及其衍生物和混合物。
在本发明的框架内，电极材料的各个成分的典型比例优选为80至90重量份活性材料，即根据本发明的复合材料、10至5重量份导电碳和10至5重量份粘合剂。
由于根据本发明的复合材料的原因，其已经含有碳，因此，与现有技术电极相比，在本发明的情况下，在电极配方中导电碳的量还可以明显地降低。
根据本发明的电极通常具有＞1.5g/cm3，优选＞2.0g/cm3，特别优选＞2.2g/cm3的压缩密度。根据本发明的电极的比容量在＞200mAh/cm3、更优选＞225mAh/cm3的体积容量下为约150mA/g。
根据混合锂金属氧化物的性质，所述电极用作负极(优选在掺杂或非掺杂锂钛氧化物的情况下，还根据反电极的性质，其当然可以在较低优选的实施方案中用作正极)或正极(优选在掺杂或非掺杂的锂过渡金属磷酸盐的情况下)。
本发明的目的进一步通过含有作为正极或负极的根据本发明的电极的二次锂离子电池来实现，从而获得具有更高电极密度(或活性材料密度)的电池，与之前已知的二次锂离子电池相比，其具有更高的容量，由此，这种锂离子电池的使用，特别是用于汽车中，电极或作为整体的电池具有更小尺寸也是可能的。
在本发明特别优选的发展形式中，根据本发明的二次锂离子电池包含两个根据本发明的电极，其中一个作为负极含有根据本发明的复合材料，所述复合材料含有掺杂的或非掺杂的锂钛氧化物，另一个作为正极含有掺杂的或非掺杂的锂过渡金属磷酸盐。特别优选的正极/负极对是LiFePO4//LixTiyO，其具有大约2.0V的单电池电压，其非常适合于作为铅-酸电池的替代品，或者LiCozMnyFexPO4//LixTiyO(其中x、y和z如以上所定义)，其具有提高的电池电压和改善的能量密度。
下面借助于一些实施例更加详细地解释本发明，这些实施例不应理解为对本发明范围的限定。
1.测量方法
根据DIN 66134测量BET表面积。
根据DIN 66133使用Malvern Mastersizer 2000通过激光粒度测定法测定粒径分布。
使用具有Loresta-GP MCP-T610电阻计的Mitsubishi MCP-PD51压片机同时测量压缩密度和粉末电阻，其安装在充满氮气的手套箱中以排除氧和水的潜在干扰作用。通过手动Enerpac PN80-APJ液压机液压操作压片机(最大10,000psi/700bar)。
在制造商建议的设置下测量4g的样品。
然后根据以下方程计算粉末电阻：
粉末电阻[Ω/cm]＝电阻[Ω]×厚度[cm]×RCF
RCF值是设备依赖性的，并且根据制造商的设定值给定为2.758。
压缩密度根据下式计算：
r＝样品片的半径
通常误差公差为最多3％。
实施例1：含有锂铁磷酸盐的根据本发明的复合材料
将通过水热合成(根据DE 103 53 266 A1)制备的283.4kg的锂铁磷酸盐的新鲜滤饼(187.6干重，具有66.2％的固含量)、9.84kg乳糖单水合物(相当于52.5g/kg锂铁磷酸盐或者大约1.1重量％的所得热解碳)和2.06kg的Timcal公司的片状石墨SFG 6(相当于相对锂铁磷酸盐1.1重量％)置于EMT制造商的具有刀头的水平5501犁头混合器中。然后，通过内部喷头加入80升去离子水，并且以水平轴的140RPM的转速和刀头的1500RPM的转速将混合进行15分钟。
总的来说，总复合材料的最终碳含量为2.2重量％，其中颗粒结晶碳与热解碳的重量比为大约1∶1。
所使用的SFG 6石墨具有＜16μm的D90值。作为备选方案，还可以使用购自相同制造商Timcal KS的所谓球形石墨。
单质碳颗粒的D90值，无论是石墨或碳纳米管或富勒烯或VGCF碳，都应当优选地不高于30μm，优选不高于25μm并且特别优选不高于18μm。
颗粒可以具有纤维状、片状、球形等形式，没有特别优选的几何形状。
为了防止团聚，然后使浆料通过Probst & Class微粉机/锥磨机并在6.0bar的雾化压力下以350℃的气体进入温度和125℃的出口温度在具有喷雾喷嘴的Stork & Bowen干燥器中喷雾干燥。然后机械研磨干燥的产物。为此，以35bar的辊压力和8转/分钟的辊速和30转/分钟的喂料装置速度使用Alexanderwerk WP 50N/75辊压机。在具有2.5mm筛网插片的水平筛网转子粉碎机中将压缩的样品造粒，并使用具有0.6mm筛孔尺寸的振动筛将其与粉尘部分分离。
然后在保护气下的气密Linn室炉中在氮气下煅烧由此获得的浅灰色颗粒，煅烧温度750℃，升温和保温时间各3小时。
然后在具有5.0mm研磨喷嘴的Alpine AFG 200研磨机中以2.5bar的研磨压力研磨所述颗粒(现在为黑色)。
实施例2：含有锂钛氧化物的根据本发明的复合材料
像实施例1那样加入购自Phostech Lithium Inc.的100kg的通过固态合成制备的市售级EXM 1037锂钛氧化物、3.0kg乳糖单水合物(相当于30g/kg锂钛氧化物或者约1％的所得热解碳)和1.0kg的Timcal公司的片状石墨SFG 6(相当于相对锂钛氧化物1.0重量％)，并进一步加工，其中这次向混合物上喷300升去离子水，从而获得具有25％固含量的可喷雾悬浮液。
总的来说，所得复合材料的最终碳含量为约2.0重量％，颗粒结晶碳与热解碳的重量比为约1∶1。
对比例1
作为实施例1的根据本发明复合材料的参照，像实施例1中那样处理锂铁磷酸盐，但是
a)在第一个变体中，在不加入石墨的情况下，以105g乳糖单水合物/kg锂铁磷酸盐干质量混合，从而煅烧中产生的2.2重量％的总碳含量以热解碳的形式存在。
b)在第二个变体中，在不加入乳糖的情况下，以相对于锂铁磷酸盐干质量2.2重量％的SFG 6石墨混合，从而2.2重量％的总碳量以颗粒结晶碳的形式存在。
对比例2
作为实施例2的根据本发明的复合材料的参照，像实施例1那样处理锂钛氧化物，但是
a)在第一个变体中，在不加入石墨的情况下，以120g乳糖单水合物/kg锂钛氧化物干质量混合，从而煅烧中导致的约2.0重量％的总碳含量以热解碳的形式存在。
b)在第二个变体中，在不加入乳糖的情况下，以相对于锂钛氧化物干质量2.0重量％SFG6石墨混合，从而2.0重量％的总碳含量以颗粒结晶的形式存在。
实施例1和2的根据本发明的复合材料的物理参数以及对比例的物理参数列于表1中。
表1
从表1中可以看出，压缩密度提高超过10％。
实施例3
测量电极中活性材料的密度
为了测量活性材料(即根据本发明的复合材料)的材料密度，制备由90％活性材料、5重量％导电炭黑和5重量％粘合剂构成的电极(厚度约60μm)。
为此：
将2.0g 10％PVDF的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液、5.4gNMP、0.20g Super P Li(Timcal)导电炭黑、3.6g得自实施例1的根据本发明的复合材料或得自对比例1a的复合材料称量加入到50ml的旋盖罐(screw-lid jar)中，并以600rpm混合5分钟，用Hielscher UP2008超声指分散1分钟，然后在加入20个直径4mm的玻璃珠并密封玻璃容器后，以10rpm的速度在辊台(roller table)上转动至少15小时。为了涂覆电极，使用具有200μm间隙宽度的流延法(Doctor-Blade)实验室涂覆刀以20mm/s的前进速度将所得均匀的悬浮液涂覆于铝载体箔上。在80℃下在真空干燥箱中干燥后，从箔片上冲压下具有13mm直径的电极，且在Specac单轴实验室液压机上以10t的载荷机械地后压缩60秒。为了测量密度，从毛重和载体膜的已知单位重量确定净电极重量，用千分尺螺旋减去载体膜的已知厚度来测量净电极厚度。
由下式计算电极中活性材料密度，单位为g/cm3：
(电极配方中活性材料部分(90％)×电极净重量(g)/(π(0.65cm)2×净电极厚度(cm))
电极中活性材料密度的所得值测定为：对比例1a中的对比材料为2.00g/cm，实施例1中的根据本发明的复合材料为2.17g/cm，提高了8％。

Claims (20)

1.一种制备复合材料的方法，所述复合材料包含掺杂的或非掺杂的锂过渡金属磷酸盐颗粒和单质碳颗粒，其中所述掺杂的或非掺杂的锂过渡金属磷酸盐颗粒部分涂覆有热解碳涂层，其中所述单质碳颗粒部分涂覆有热解碳涂层，其中术语“热解碳”表示非结晶碳的不间断的连续层，其不具有离散的颗粒，并且其中术语“单质碳”是指为无定形的或结晶的、但是形成离散颗粒的纯碳的颗粒，所述方法包括以下步骤：
a)提供掺杂的或非掺杂的锂过渡金属磷酸盐
b)加入i)糖和ii)单质碳并制备混合物
c)为了防止团聚，在100℃至400℃的温度下干燥得自步骤b)的混合物，并且对其进行压缩
d)在保护气氛下和≤750℃的温度下将来自步骤c)的压缩的混合物加热，使得由加热得到的热解碳不包含合成石墨。
2.如权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中以浆料的形式制备水性混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中在加热之后研磨所获得的产物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述掺杂的或非掺杂的锂过渡金属磷酸盐的过渡金属为Fe、Co、Mn或Ni。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述掺杂的或非掺杂的锂过渡金属磷酸盐的过渡金属为Fe。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述单质碳为碳的结晶同素异形体或VGCF碳。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述碳的结晶同素异形体选自石墨、碳纳米管、富勒烯及其混合物。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述热解碳涂层的层厚度为2至5nm。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述掺杂的或非掺杂的锂过渡金属磷酸盐颗粒和/或所述单质碳颗粒上的热解碳涂层覆盖这些颗粒的全部表面。
10.如权利要求1或2所述的方法，所述复合材料的颗粒尺寸D90≤2.15，并且所述复合材料的BET表面积≤12m2/g。
11.如权利要求1或2所述的方法，所述复合材料的压缩密度＞2.0g/cm3。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述压缩密度为2.0至3.3g/cm3。
13.如权利要求1或2所述的方法，所述复合材料的粉末电阻＜35Ω×cm。
14.如权利要求1或2所述的方法，所述复合材料的总碳含量为相对于所述复合材料的总重量＜3重量％。
15.一种复合材料，其能够通过如权利要求1至14中任一项所述的方法获得。
16.用于二次锂离子电池的电极，所述电极包含如权利要求15所述的复合材料作为活性材料。
17.如权利要求16所述的电极，所述电极包含80至90重量份的活性材料、10至5重量份的导电碳以及10至5重量份的粘合剂。
18.如权利要求17所述的电极，其中所述电极的活性材料密度为＞1.9g/cm3。
19.二次锂离子电池，所述二次锂离子电池包括权利要求16至18中任一项所述的电极。
20.二次锂离子电池，所述二次锂离子电池包括正极和负极，所述正极包含如权利要求15所述的复合材料作为活性材料，所述负极包含以下复合材料作为活性材料：所述复合材料包含掺杂的或非掺杂的锂钛氧化物颗粒和单质碳颗粒，其中所述掺杂的或非掺杂的锂钛氧化物颗粒部分涂覆有热解碳涂层，其中所述单质碳颗粒部分涂覆有热解碳涂层。
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