KR101616961B1 - 혼합 리튬 금속 산화물을 포함하는 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열분해 탄소 코팅층이 부분적으로 제공된 혼합 리튬 금속 산화물 입자를 함유하는 외에도 열분해 탄소층이 부분적으로 제공된 원소 탄소층을 함유하는 복합 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 복합 재료를 제조하는 방법, 상기 복합 재료를 포함하는 전극, 및 상기 복합 재료를 포함하는 전극을 포함하는 이차 리튬 이온 전지에 관한 것이다.

Description

혼합 리튬 금속 산화물을 포함하는 복합 재료{COMPOSITE MATERIAL CONTAINING A MIXED LITHIUM ION-METAL OXIDE}
본 발명은 열분해 탄소(pyrocarbon)로 부분적으로 코팅된 혼합 리튬 금속 산화물(mixed lithium metal oxide)을 함유하는 외에도 역시 열분해 탄소로 부분적으로 코팅된 원소 탄소 입자를 함유하는 복합 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 복합 재료의 제조 방법 및 이차 리튬 이온 전지의 전극에서 이의 용도에 관한 것이다.
최근에, 도핑된 그리고 도핑되지 않은 혼합 리튬 금속 산화물은 이른바 "리튬 이온 전지"라 부르는 전극 재료로서 특히 관심을 받아왔다.
예를 들어, 도핑되지 않았거나 도핑된 혼합 리튬 전이 금속 인산염은 양극 재료(cathode material)로서 사용되어 왔는데, 특히 Goodenough 등의 논문(US 5,910,382) 이후로 이차 리튬 이온 전지의 전극에서 양극 재료로 사용되어 왔다. 리튬 전이 금속 인산염을 제조하기 위하여, 고체상 합성법 외에도, 수용액을 이용한 이른바 열수 합성법이 제안되고 있다. 한편, 거의 모든 금속 및 전이 금속 양이온이 도핑 양이온으로 당 업계에 알려져 있다.
따라서, WO 02/099913호는 LiMPO4(여기서, M은 철 외에도, 원소 주기율표의 1족 전이금속의 한 종 이상의 전이 금속 양이온(들)임)를 제조하여 실질적으로 순수하고 임의적으로 도핑된 LiMPO4를 제조하는 방법을 기재하고 있다.
EP 1 195 838 A2호는 고체상 합성법에 의하여 리튬 전이 금속 인산염, 특히 LiFePO4의 제조법으로서, 대표적으로 인산리튬과 인산철(II)을 혼합하여 약 600 ℃의 온도에서 소결하는 방법을 기재하고 있다.
특히 리튬 인산철을 제조하는 추가의 방법들이 예를 들어 다음 문헌[Journal of Power Sources 119 내지 121 (2003) 247 내지 251, JP 2002-151082 A호 및 DE 103 53 266호]에 기재되어 왔다.
일반적으로, 이와 같이 얻어지는 도핑되거나 및 도핑되지 않은 리튬 전이 금속 인산염에 도전성 카본 블랙이 첨가되고 탄소 제제로 가공된다. 따라서, EP　1　193 784호, EP 1 193 785호 및 EP 1 193 786호는 LiFePO4와 무정형 탄소로 이루어진 이른바 탄소 복합 재료로서, 황산철로부터 인산철을 제조할 때 황산철내의 잔류 Fe3+ 라디칼에 대한 환원제로서 이용하는 외에도 Fe2+에서 Fe3+로의 산화를 방지하기 위해 인산수소나트륨을 이용하는 복합 재료를 기재하고 있다. 또한, 양극에서 인산철 리튬 활물질의 도전성을 증가시키기 위하여 탄소가 첨가된다. 따라서, 특히 EP 1 193 786호는 리튬 인산철 탄소 복합 재료(lithium iron phosphate carbon composite material)의 필요한 용량 및 상응하는 사이클 특성을 달성하기 위하여 상기 재료는 3 중량% 이상의 탄소를 함유하여야 한다는 것을 나타내고 있다.
EP 1 049 182호는 인산철 리튬에 무정형 탄소를 코팅하여 유사한 과제를 해결하는 것을 제안하고 있다.
이른바 리튬 이온 전지에서 음극 재료(anode material)의 오늘날의 개요가 예를 들어 다음 문헌[Bruce et al., Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47, 2930-2946]에서 확인된다.
재충전가능한 리튬 이온 전지에서 도핑되거나 도핑되지 않은 티탄산 리튬, 특히 티탄산리튬 Li4Ti5O12 (리튬 티타늄 스피넬)을 사용하는 것이 음극 재료인 흑연에 대한 대체물로서 한동안 기재되어 왔다.
특히, 흑연과 비교한 Li4Ti5O12의 장점은 이의 더욱 우수한 사이클 안정성, 더욱 우수한 열부하 용량(thermal load capacity) 및 더욱 높은 작동 신뢰도이다. Li4Ti5O12는 리튬과 비교하여 1.55 V의 비교적 일정한 전위차를 갖고 < 20%의 용량 손실을 나타내면서 다수의 수천 회의 충방전 사이클을 달성한다.
따라서, 티탄산리튬은 재충전가능한 리튬 이온 전지에서 음극(anode)으로 통상적으로 사용되어온 흑연과 비교하여 명백히 더욱 높은 양전위를 갖는다.
그러나, 그의 전위가 더욱 높아서 전압차가 더욱 낮다. 흑연의 372 mAh/g(이론값)과 비교하여 175 mAh/g로 용량이 감소되는 외에는, 흑연 음극을 갖는 리튬 이온 전지와 비교하여 에너지 밀도가 명백히 낮아진다.
그러나, Li4Ti5O12는 수명이 길고 무독성이므로, 환경을 위협하는 것으로는 분류되지 않는다.
전술한 바와 같이, 최근에 LiFePO4는 리튬 이온 전지에서 양극(cathode) 재료로 사용되어 왔고, 그 결과, Li4Ti5O12와 LiFePO4의 조합에서 2 V의 전압차가 달성될 수 있다.
티탄산리튬인 Li4Ti5O12의 제조를 위한 여러 가지 양태가 상세히 설명되고 있다. 일반적으로, Li4Ti5O12는 750 ℃ 이상의 고온에서 티타늄 화합물, 대표적으로 TiO2와 리튬 화합물, 대표적으로 Li2CO3 사이의 고체상 반응에 의해 얻어진다(US 5,545,468). 이러한 고온 소성 단계는 실질적으로 순수하고 만족스럽게 결정화될 수 있는 Li4Ti5O12를 얻는데 필수적인 것으로 보이지만, 지나치게 거친 일차 입자가 얻어지고 상기 재료의 부분적 용해가 일어난다는 단점이 있다. 따라서, 이와 같이 얻어지는 생성물은 광범위하게 분쇄되어야 하므로 추가의 불순물이 초래된다. 대표적으로, 상기 고온은 그 생성물에 잔류하는 루틸(rutile)이나 아나타제의 잔류물과 같은 부산물을 흔히 초래한다(EP 1 722 439 A1).
또한, Li4Ti5O12를 제조하기 위한 졸-겔 방법이 기재되어 있다(DE 103 19 464 A1호). 이러한 유기 티타늄 화합물, 예를 들어 티타늄 테트라이소프로폭사이드 또는 티타늄 테트라부톡사이드를 무수 매질에서 예를 들어 초산 리륨 또는 에톡시화 리튬과 반응시켜서 Li4Ti5O12를 제조한다. 그러나, 상기 졸-겔 방법은 TiO2와 비교하여 아주 비싸고 TiO2와 비교하여 낮은 티타늄 함량을 갖는 티타늄 화합물을 사용할 필요가 있으므로, 상기 졸-겔 방법에 의해 리튬 티타늄 스피넬을 제조하는 것은 일반적으로 비경제적인데, 특히 그 생성물은 결정성을 달성하기 위하여 졸-겔 반응 후 소성되어야 하기 때문이다.
또한, 화염 분사 열분해(flame spray pyrolysis)에 의한 제조 방법(Ernst, F.O. et al. Materials Chemistry and Physics 2007, 101(2-3) pp. 372-378)외에도, 무수 매질을 이용한 이른바 "열수 방법"(Kalbac, M. et al., Journal of Solid State Electrochemistry 2003, 8(1) pp. 2-6)이 제안되어 있다.
특히 고체상 방법에 의해 티탄산리튬을 제조하는 추가의 가능성이 예를 들어 US 2007/0202036 A1호 및 US 6,645,673호에 기재되어 있으나, 이는 전술한 바와 같은 단점, 즉 루틸이나 아나타제 잔류물과 같은 불순물이 존재하고 Li2TiO3 등과 같은 고체상 반응의 추가의 중간 생성물이 발생된다는 단점이 있다.
또한, 도핑되지 않은 Li4Ti5O12를 제조하는 외에도, Al-, Ga- 및 Co-도핑된 Li4Ti5O12의 제조 및 특성도 설명되어 왔다(S. Huang et al. J. Power Sources 165 (2007), pp. 408-412).
그러나, 특히 방전 사이클 및 용량에 대한 높은 요건이 특히 오늘날 자동차용으로 제공되는 재충전가능한 리튬 이온 전지에 적용된다. 그러나, 이와 같이 제안되어온 재료 및 재료 혼합물들은 필요한 압축 분말 밀도를 나타내지 않으므로 필요한 전극 밀도를 달성하여야 한다. 상기 재료의 압축 밀도는 전극 밀도 또는 이른바 활물질의 전극 밀도 외에도 전지 용량과 대략적으로 관련이 있을 수 있다. 압축 밀도가 높을수록, 전지의 용량이 높다.
따라서, 본 발명의 목적은 현재 기술 수준의 재료와 비교하여 특히 개선된 압축 밀도를 갖는 이차 리튬 이온 전지용의 개선된 전극 재료를 제공함에 있다.
본 발명의 목적은 열분해 탄소 코팅층이 부분적으로 제공된 혼합 리튬 금속 산화물 입자를 함유하는 외에도 열분해 탄소층이 부분적으로 제공된 원소 탄소 입자를 함유하는 복합 재료에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 복합 재료는 현재 기술 수준의 일반적인 전극 재료와 비교하여 적어도 10% 개선된 압축 밀도를 갖는다.
압축 밀도를 증가시킴으로써, 더욱 높은 전극 밀도가 달성되고, 그 결과, 이차 리튬 이온 전지의 양극 및/또는 음극에서 본 발명의 복합 재료를 활물질로 이용하는 전지의 용량이 약 5% 정도 증가된다.
본 발명에서 "혼합 리튬 금속 산화물"(mixed lithium metal oxide)이란 리튬 및 산소 외에도 적어도 한 종의 주요 군(main group) 또는 아군(sub-group) 금속을 추가로 함유하는 화합물을 의미한다. 따라서, 이러한 용어는 일반식 LiMPO4의 인산염, 일반식 LiMVO4의 바나듐산염, 상응하는 납산염, 몰리브덴산염 및 니오브산염과 같은 화합물도 포함한다. 또한, 일반식 LixMyO (0=x,y=1)의 혼합 리튬 전이 금속 산화물과 같은 고전적인 산화물(classic oxide)도 이러한 용어에 의해 이해되는데, 상기 일반식에서 M은 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Sc와 같은 이른바 앞 전이금속(early transition metal)이고, 덜 바람직하긴 하지만 Co, Ni, Mn, Fe, Cr와 같은 뒷 전이금속(late transition metal)일 수도 있다.
본원에서 용어 "원소 탄소"(elementary carbon)는 무정형이고 결정형일 수 있지만 불연속적인 입자(예를 들어, 구형 흑연, 플레이크, 그레인 등과 같은 구형체의 형태)를 형성할 수 있는 순수한 탄소 입자가 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 무정형 탄소의 예로는 도전성 카본블랙(Ketjenblack), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서, 결정형 원소 탄소 동소체를 사용하는 것이 아주 특히 바람직하다. 이의 예로는 흑연, 탄소나노튜브 외에도, 퓰러렌(fullerene)의 화합물류 및 이의 혼합물이 있다. 또한, 이른바 VGCF 탄소(증기 성장 탄소 섬유)도 결정형 동소체만큼이나 바람직하다.
용어 "열분해 탄소"(pyrocarbon)는 불연속적인 탄소입자가 없는 비결정형 탄소의 연속적인 층을 의미한다. 이러한 열분해 탄소는 전구체 화합물을 1500 ℃ 미만, 바람직하게는 1200 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 1000 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 800 ℃ 미만의 온도에서 가열, 즉 열분해하여 얻어진다. 특히 1000℃ 초과의 더욱 높은 온도에서, 이른바 "용해"(fusion)로 인한 혼합 리튬 금속 산화물 상의 입자들의 응집이 일어나서, 대표적으로 본 발명에 따른 복합 재료의 허용 전류 용량(current-carrying capacity)이 저하된다. 여기서 중요한 것은 그 제조에 상압에서 적어도 2000℃의 온도를 필요로 하는 결정형의 규칙적인 합성 흑연이 형성되지 않는다는 것이다,
대표적인 전구체 화합물로는 예를 들어 락토오스, 수크로스, 글루코스와 같은 탄수화물, 폴리스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 중합체, 벤젠, 안트라센,톨루엔, 페릴렌과 같은 방향족 화합물 외에도, 그 자체가 목적에 적합한 것으로 당업자에게 알려져 있는 모든 다른 화합물이 있다.
또한, 정확한 온도는 코팅될 특정의 혼합 리튬 금속 산화물에 의존한다. 예를 들어, 리튬 전이 금속 인산염은 약 800 ℃의 온도에서 흔히 파괴되어 인화물을 형성하는 반면에, "고전적인" 리튬 금속 산화물은 흔히 파괴 없이 2000 ℃까지 가열될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 복합 재료의 혼합 리튬 금속 산화물은 리튬 전이 금속 인산염이다.
본 발명에서 용어 "리튬 전이 금속 인산염"(lithium transition metal phosphate)은 리튬 전이 금속 인산염이 도핑되거나 도핑되지 않은 상태로 존재하는 것을 의미한다.
"도핑되지 않은"(non-doped)은 순수하고 특히 상이 순수한 전이 금속 인산염이 사용되는 것을 의미한다. 상기 전이 금속은 Fe, Co, Mn 또는 Ni 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하므로, 화학식 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 또는 LiNiPO4를 갖는다.
도핑된 리튬 전이 금속 인산염이란 화학식 LiM'yM"xPO4의 화합물을 의미하는데, 상기 화학식에서 M" = Fe, Co, Ni이거나 Ni이고, M'은 M"과 다른 것으로서, Co, Ni, Mn, Fe, Nb, Ti, Ru, Zr, B, Mg, Ca, Cu, Cr 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 양이온을 나타내지만, 바람직하게는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, B, Mg 및 Nb를 나타내고, x는 < 1 내지 > 0.01의 수이고, y는 > 0.001 내지 < 0.99의 수이다. 대표적인 바람직한 화합물은 예를 들어 LiNbyFexPO4, LiMgyFexPO4 LiByFexPO4 LiMnyFexPO4, LiCoyFexPO4, LiMnzCoyFexPO4 (0 ≤ x, y, z ≤ 1)이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 복합 재료의 혼합 리튬 금속 산화물은 리튬 티타늄 산화물이다.
본원에서 "리튬 티타늄 산화물"이란 공간 그룹 Fd3m의 타입 Li1+xTi2-xO4 (0 ≤ x ≤ 1)의 모든 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬-티타늄 스피넬(이름하여 "티탄산리튬")로 이해되는 외에도, 일반식LixTiyO (0≤x,y≤1)의 모든 혼합 리튬 티타늄 산화물로 이해된다.
전술한 바와 같이, 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 복합 재료에서 사용되는 혼합 리튬 티타늄 산화물은 적어도 한 종의 추가의 금속으로 도핑되어, 그 도핑된 리튬 티타늄 산화물을 음극(anode)으로 이용할 때 안정성 및 사이클 안정성이 증가된다. 특히, 이는 추가의 금속 이온, 더욱 바람직하게는 Al, B, Mg, Ga, Fe, Co, Sc, Y, Mn, Ni, Cr, V, Sb, Bi 또는 이러한 이온들 중 몇 개를 격자 구조에 혼입함으로써 달성된다.
상기 도핑되고 및 도핑되지 않은 리튬 티타늄 스피넬은 루틸이 없는 것이 바람직하다.
전술한 혼합 리튬 금속 산화물에 있어서, 상기 도핑 금속 이온은 전체 혼합 리튬 금속 산화물을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 상기 도핑 금속 양이온은 금속 또는 리튬의 격자 위치를 차지한다. 이에 대한 예외는 전술한 원소들 중 적어도 두 개를 함유하는 Fe, Co, Mn, Ni 혼합 인산염이 첨가된다는 것인데, 이러한 인산염에는 다량, 극단적인 경우에는 50 중량%까지의 도핑 금속 양이온이 존재할 수도 있다.
단봉(monomodal) 입자 크기 분포에 있어서, 상기 복합 재료의 D10 값은 바람직하게는 ≤0.19, D50 값은 바람직하게는 ≤0.43, D90 값은 ≤2.15이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합 재료의 작은 입자 크기는 전지에서 전극으로 사용되는 때 더욱 높은 전류 밀도 및 더욱 좋은 사이클 안정성으로 이어진다. 물론, 본 발명에 따른 복합 재료는 특정 용도에 필요한 경우 더욱 미세하게 분쇄될 수도 있다. 그 분쇄 과정은 당업자에게 그 자체로 알려진 방법을 이용하여 수행된다.
상기 열분해 탄소 코팅층의 층 두께는 유리하게는 2~15 nm, 바람직하게는 3~10 nm, 아주 특히 바람직하게는 5~7 nm인데, 상기 층 두께는 특히 전구체 물질의 출발 농도, 가열 온도의 정확한 선택 및 가열 기간에 의해 선택적으로 설정될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 상기 열분해 탄소 코팅층은 혼합 리튬 금속 산화물 입자 및 원소 탄소 입자 모두의 전체 표면에 위치한다. 상기 원소 탄소 입자상에 열분해 탄소층이 형성된 것은 예를 들어 TEM(투과 전자 현미경) 방법으로 검출할 수 있다.
아주 특히 바람직한 구체예에서, DIN 66134에 따라 측정한 혼합 리튬 금속 산화물의 BET 표면적은 ≤ 20 m2/g, 아주 특히 바람직하게는 ≤ 15 m2/g, 가장 바람직하게는 ≤ 12 m2/g이다. 작은 BET 표면적은 압축 밀도가 증가하므로 전극 밀도가 증가하고, 따라서 전지의 용량이 증가한다는 이점이 있다.
놀랍게도, 열분해 탄소를 이용하여 혼합 리튬 금속 산화물 입자가 적어도 부분적으로 코팅되어 BET 표면적이 증가되고 압축 밀도가 감소됨에도 불구하고, 본 발명에 따른 복합 재료는 ≥2.0 g/cm3의 높은 압축 밀도, 바람직하게는 2.0 내지 3.3 g/cm3, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 2.7 g/cm3의 압축 밀도를 갖는다. 이러한 압축 밀도의 결과, 본 발명에 따른 복합 재료를 함유하는 전극의 전극 밀도가 당 업계의 재료와 비교하여 명백히 더 증가하므로, 이러한 전극을 사용할 때 전지의 용량도 증가한다.
본 발명에 따른 복합 재료의 분말 저항은 바람직하게는 < 35 Ω/cm, 아주 특히 바람직하게는 < 33 Ω/cm, 더 더욱 바람직하게는 < 30 Ω/cm이므로, 이러한 전극을 포함하는 전지는 특히 높은 허용 전류 용량에 특징이 있다.
본 발명에 따른 복합 재료의 전체 탄소 함량(즉, 열분해 탄소와 원소 탄소 입자의 합)은 복합 재료의 전체 질량을 기준으로 < 3 중량%, 더 더욱 바람직하게는 < 2.5 중량%이다.
추가의 구체예에서, 그 전체 탄소 함량은 약 2.2 ± 0.2 중량%이다. 원소 탄소 대 열분해 탄소의 비는 3:1 내지 1:3의 범위이다. 아주 특히 바람직하게, 그 비율은 1:1이므로, 전체 탄소 함량은 2.2 중량%이다. 더욱 바람직하게는 50% 이다. 즉, 복합 재료의 전체 질량에 대한 원소 탄소 입자 및 나머지 전체 탄소는 1.1 ±0.1 중량% 이므로, 혼합 리튬 금속 산화물 입자 및 원소 탄소 입자상의 열분해 탄소 코팅층은 1.1 ± 0.1 중량%이다.
또한, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 복합 재료를 제조하는 방법으로서,
a) 리튬 금속 산화물을 제공하는 단계와,
b) 열분해 탄소용 전구체 화합물 및 원소 탄소 입자를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계와,
c) 단계 b)의 혼합물을 압착하는 단계와,
d) 상기 압착된 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 혼합 리튬 금속 산화물은 도핑되거나 도핑되지 않은 상태로 존재할 수 있다. 위에서 상세히 기재한 모든 혼합 리튬 금속 산화물들이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 본 발명에 따른 방법에 사용하기 전에 상기 혼합 리튬 금속 산화물의 합성이 어떻게 수행되었는 지는 중요하지 않다. 즉, 상기 혼합 리튬 금속 산화물은 고체상 합성에 의해 얻어질 수 있거나, 이른바 열수 합성에 의해 얻어질 수 있거나, 임의의 다른 방법을 통해 얻어질 수 있다.
그러나, 열수 방법을 통해 얻은 혼합 리튬 금속 산화물, 특히 리튬 전이 금속 인산염은 고체상 합성을 통해 얻어진 것보다 불순물이 적으므로 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 복합 재료에서 특히 바람직하게 사용되는 것으로 확인되었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 반응 조건하에서 탄소로 전환될 수 있는 거의 모든 유기 화합물이 열분해 탄소용 전구체 화합물로 적합하다.
특히, 락토오스, 수크로스, 글루코스와 같은 탄수화물, 폴리스티렌 부타디엔 블록 공줍합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 중합체, 벤젠, 안트라센,톨루엔, 페릴렌과 같은 방향족 화합물 외에도, 그 자체가 목적에 적합한 것으로 당업자에게 알려져 있는 모든 다른 화합물이 본 발명에 따른 방법에서 바람직하다.
탄수화물을 사용하는 경우, 이는 바람직한 구체예에서 수용액의 형태로 사용되거나, 본 발명의 유리한 양태에서, 탄소를 혼합 라튬 금속 산화물 및/또는 원소 탄소와 혼합한 후 물이 첨가되고, 그 결과, 슬러리가 얻어지는데, 이러한 슬러리의 추가의 처리는 다른 변형 공정과 비교하여 특히 제조 공학 및 방출의 관점에서 바람직하다.
예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 다른 전구체 물질이 순수한 물질로서 직접 또는 유기 용매에서 용해된 상태로 사용될 수 있다.
대표적으로, 본 발명의 방법에서, 슬러리가 형성된 다음, 건조되고 100 내지 400 ℃의 온도에서 압착된다.
상기 건조 혼합물 그 자체의 압착은 예를 들어 롤 압착기(roll compactor) 또는 정제 성형 압착기(tablet press)에 의하여 기계적 압착을 이용하여 수행할 수 있는 외에도, 롤링, 축적(build-up) 또는 습식 그래뉼화 또는 당업자에게 목적에 적합한 것으로 보이는 임의의 기술적 방법에 의해 수행될 수도 있다.
압착 후, 단계 b)의 혼합물, 특히 건조된 혼합물은 위에서 상세히 기재한 바와 같이, 아주 특히 바람직하게는 ≤ 800 ℃, 더 더욱 바람직하게는 ≤ 750 ℃에서 소결되는데, 상기 소결은 보호 가스 분위기하에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 선택된 조건하에서, 전구체 화합물로부터 열분해 탄소용 흑연이 생성되지 않지만, 혼합 리튬 금속 산화물 및 원소 탄소의 입자를 부분적으로 또는 완전히 덮는 열분해 탄소의 연속적인 층이 형성된다.
소결 동안 더욱 높은 온도에서는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 전구체 화합물로부터 열분해 화합물이 형성되지만, 특히 혼합 리튬 금속 산화물 입자의 입자 크기가 케이크 형성(caking)으로 인해 증가하여 전술한 바와 같이 단점을 초래한다.
소결 또는 열분해 동안 제조 공학적 이유에서 질소가 보호 가스로서 사용되지만, 예를 들어 아르곤과 같은 모든 알려진 보호 가스 외에도 이의 혼합물이 사용될 수도 있다. 또한, 낮은 산소 함량을 갖는 기술적인 등급의 질소도 사용될 수 있다. 가열 후, 얻어진 생성물은 전극을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용되도록 미세하게 분쇄된다.
또한, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 복합 재료를 활물질로서 포함하는 이차 리튬 이온 전지용 전극에 의해 달성된다. 또한, 본 발명에 따른 복합 재료가 증가된 압축 밀도를 갖기 때문에 제조 후 전극에서 전극 활물질의 더욱 높은 밀도가 달성된다. 전극의 대표적인 추가의 구성 성분은 활물질 외에도, 도전성 카본 블랙 및 바인더이다. 당업자에게 그 자체로 알려져 있는 임의의 바인더가 사용될 수 있는데, 이의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 디플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 에틸렌-프로필렌-디엔 혼성중합체(EPDM), 테트라플루오로에틸렌 헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴 메타크릴레이트(PMMA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 이들의 유도체 및 혼합물이 있다.
본 발명에 있어서, 전극 재료의 개개의 구성 성분들의 대표적인 비율은 바람직하게는 80 내지 90 중량부의 활물질(즉, 본 발명에 따른 복합 재료), 10 내지 5 중량부의 도전성 탄소 및 10 내지 5 중량부의 바인더이다.
본 발명에 따른 복합 재료가 이미 탄소를 함유하기 때문에, 특히 전극의 제제에서 도전성 탄소의 양은 당 업계의 전극과 비교하여 명백히 감소될 수도 있다.
본 발명에 따른 전극은 대표적으로 > 1.5 g/cm3, 바람직하게는 > 2.0 g/cm3, 특히 바람직하게는 > 2.2 g/cm3의 압축 밀도를 갖는다. 본 발명에 따른 전극의 비용량은 >200 mAh/cm3, 더욱 바람직하게는 > 225 mAh/cm3의 체적당 용량(volumetric capacity)에서 150 mA/g이다.
상기 혼합 리튬 금속 산화물의 성질에 따라, 음극(anode)(바람직하게는 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 티타늄 산화물의 경우, 덜 바람직한 구체예에서는 카운터 전극의 성질에 따라 양극으로 사용될 수 있음) 또는 양극(cathode)(바람직하게는 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 전이 금속 인산염의 경우)으로 작용한다.
또한, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 전극을 양극 또는 음극으로 포함하는 이차 리튬 이온 전지에 의해 달성되는데, 본 발명의 전극을 이용하면 예전에 알려진 이차 리튬 이온 전지와 비교하여 더욱 높은 전극 밀도(또는 활물질의 밀도)를 갖는 전지가 얻어지므로, 이러한 리튬 이온 전지를 전극 또는 전지의 크기를 전체적으로 감소시키면서 특히 자동차에서 사용하는 것도 가능하게 된다.
본 발명의 아주 특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 이차 리튬 이온 전지는 본 발명에 따른 두 개의 전극을 포함하는데, 하나의 전극은 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 본 발명의 복합 재료를 음극으로서 포함하고, 또 다른 전극은 도핑 또는 도핑되지 않은 리튬 전이 금속 인산염을 양극으로서 포함한다. 특히 바람직한 양극/음극 쌍은 납산 전지에 대한 대체물로서 아주 적합한 약 2.0 V의 단일 전지 전압을 갖는 LiFePO4 // LixTiyO, 증가된 전지 전압 및 개선된 에너지 밀도를 갖는 LiCozMnyFexPO4 // LixTiyO (여기서, x, y 및 z는 위에서 정의한 바와 같음)이다.
본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되지 않게 되는 일부 실시예들을 참조로 더욱 상세히 설명하기로 한다.
1. 측정 방법
*Malvern Mastersizer 2000과 함께 레이저 입도분석기(laser granulometry)를 이용하여 DIN 66134에 따라 BET 표면적을 측정했다.
산소와 수분의 가능한 파괴 효과가 배제되도록 질소가 채워진 글로브박스에 설치되는 Loresta-GP MCP-T610 저항 측정기를 구비한 Mitsubishi MCP-PD51 정제 압착 성형기(tablet press)를 이용하여 압축 밀도 및 분말 저항을 동시에 측정했다. 정제 압착 성형기는 매뉴얼 Enerpac PN80-APJ 유압 프레스(최대 10,000 psi / 700 bar)를 통해 유압식으로 작동시켰다.
4g의 시료를 제조사가 추천한 세팅을 이용하여 측정했다.
다음에 다음 식에 따라 분말 저항을 계산한다:
분말 저항[Ω/cm] = 저항[Ω] = 두께[cm] x RCF
상기 RCF 값은 설비 의존적인 것으로서, 제조사의 세팅 값에 따라 2.758로 설정했다.
압축 밀도를 다음 식에 따라 계산한다:
압축 밀도(g/cm3) = 시료의 질량(g) / Π x r2 (cm2) x 시료의 두께(cm)
여기서, r = 시료 정제의 반경.
관용 허용 오차는 최대 3 %이다.
실시예 1: 리튬 인산철을 함유하는 본 발명에 따른 복합 재료
열수 합성(CA 2,537,278에 따라)으로 제조한 283.4 kg의 리튬 인산철의 신선한 여과 케이크(66.2 % 고형분의 187.6 kg 건조 중량), 리튬 인산철 1 kg 당 52.5 g에 해당하거나 1.1 중량%의 최종 열분해 탄소에 해당하는 9.84 kg의 락토오스 모노히드레이트 및 리튬 인산철을 기준으로 1.1 중량%에 해당하는 2.06 kg의 Timcal 플레이크 흑연인 SFG 6를 커터 헤드를 갖는 수평 EMT 550l 쟁기날형(ploughshare) 믹서에 위치시켰다. 다음에, 80 리터의 탈이온수를 내부 분무 헤드를 통해 첨가하고, 140 RPM의 수평파 회전 속도 및 1500 RPM의 커터 헤드 회전 속도에서 15분에 걸쳐서 혼합했다.
그 결과, 전체 복합 재료의 최종 탄소 함량은 2.2 중량%인데, 입자상의 결정형 탄소 대 열분해 탄소의 중량비는 약 1:1이다.
사용된 SFG 6 흑연은 < 16 ㎛의 D90 값을 가졌다. 그렇지 않으면, 동일 제조사의 이른바 구형 흑연인 Timcal KS를 사용할 수도 있다.
흑연이건 탄소 나노튜브이건 퓰러렌이건 VGCF 탄소이건 상관없이 원소 탄소의 D90 값은 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 아주 바람직하게는 18 ㎛이하이다.
상기 입자는 섬유, 플레이크, 구형체 등의 형태를 가질 수 있는데, 기하학적 형태가 특히 바람직하다.
응집체를 방지하기 위하여, 상기 슬러리를 Probst & Class 마이크로나이저/콘 밀(micronizer/cone mill)에 통과시키고, 350 ℃의 기체 유입 온도, 125 ℃의 배출 온도 및 6.0 bar의 분무 압력에서 분무 노즐을 갖는 Stork & Bowen 건조기에서 분무 건조했다. 다음에, 그 건조 생성물을 기계적으로 그래뉼화했다. 이를 위하여, 35 bar의 롤 압력, 8 rpm의 롤 속도 및 30 rpm의 공급 장치 속도에서 Alexanderwerk WP 50N/75 롤러 압착기(roller compactor)를 이용했다. 그 압착된 시료를 2.5 mm 스크린 삽입물(insert)을 갖는 수평 스크린 로터 분쇄기에서 그래뉼화하고, 0.6mm 매시 크기를 갖는 진동 스크린에서 분진 부분으로부터 제거했다.
다음에, 이와 같이 얻어진 엷은 회색의 그래뉼을 750 ℃의 온도에서 3 시간의 가열 및 유지 시간 동안 보호 가스 하에 가스가 샐 수 없는 Linn 챔버 로에서 질소하에 소성했다.
다음에, 검정색으로 변화된 그래뉼을 2.5 bar의 분쇄 압력으로 5.0 mm 분쇄 노즐을 갖는 Alpine AFG 200 분쇄기 상에서 분쇄했다.
실시예 2: 리튬 티타늄 산화물을 함유하는 본 발명에 따른 복합 재료
고체상 합성을 통해 제조한 것으로 Phostech Lithium Inc.사로부터 상업적으로 입수가능한 100 kg의 등급 EXM 1037 리튬 티타늄 산화물, 리튬 티타늄 산화물 1 kg당 30g에 해당하거나 최종 열분해 탄소의 약 1%에 해당하는 3.0 kg의 락토오스 모노히드레이트, 및 리튬 티타늄 산화물을 기준으로 1.0 중량%에 해당하는 1.0 kg의 Timcal 플레이크 흑연인 SFG 6을 실시예 1에서와 마찬가지로 도입하고 추가로 처리하였는데, 이 때 300 리터의 탈이온수를 얻어지는 혼합물에 분무하여 25% 고형분을 갖는 분부가능한 현탁액을 얻었다.
그 결과, 완성된 복합 재료의 최종 탄소 함량은 약 2.0 중량%였고, 입자상의 결정형 탄소 대 열분해 탄소의 중량비는 약 1:1 이었다.
비교예 1
본 발명에 따른 실시예 1의 복합 재료에 대한 대조로서, 리튬 인산철을 다음 a) 및 b)를 제외하고 실시예 1과 동일하게 처리했다.
a) 첫 번째 혼합 변형예에서, 흑연을 첨가하지 않았고, 리튬 인산철 1 kg당 105g의 락토오스 모노히드레이트를 첨가했고, 그 결과, 소성에 의한 2.2 중량%의 전체 탄소 함량이 열분해 탄소로서 존재했다.
b) 두 번째 혼합 변형예에서, 락토오스를 첨가하지 않았고, 리튬 인산철 건조 중량을 기준으로 2.2 중량%의 SFG 6 흑연을 첨가했고, 그 결과, 2.2 중량%의 전체 탄소 함량이 입자상의 결정형 탄소로 존재했다.
비교예 2
본 발명의 실시예 2에 따른 복합 재료에 대한 대조로서, 리튬 인산철을 다음 a) 및 b)를 제외하고 실시예 1과 동일하게 처리했다.
a) 첫 번째 혼합 변형예에서, 흑연을 첨가하지 않았고, 리튬 산화물 산화물 건조 중량 1 kg 당 120 g의 락토오스 모노히드레이트를 첨가했고, 그 결과, 소성에 의한 약 2.0 중량%의 전체 탄소 함량이 열분해 탄소로서 존재했다.
b) 두 번째 혼합 변형예에서, 락토오스를 첨가하지 않았고, 리튬 티타늄 산화물 건조 중량을 기준으로 2.0 중량%의 SFG 6 흑연을 첨가했고, 그 결과, 2.0 중량%의 전체 탄소 함량이 입자상의 결정형 탄소로서 존재했다.
본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 복합 재료 및 비교예의 복합 재료의 물리적 파리미터를 다음 표 1에서 나타낸다.
실시예 탄소
[중량%] 		입자상 탄소/열분해 탄소의 비 d10 [㎛] d50 [㎛] d90
[㎛]

 BET [m2/g] 분말저항
(Ω/cm)
압축 밀도
(g/cm3)
1 2.2 1:1 0.19 0.43 2.11 11.5 32.7 2.34
비교예 1a 2.2 0:1 0.19 0.41 2.33 12.5 24.6 2.13
비교예 1b 2.2 1:0 0.20 0.40 1.13 8.8 >>100 1.60
2 2.0 1:1 0.90 2.14 4.37 6.4 21.8 2.39
비교예 2a 2.0 0:1 0.92 2.25 4.61 7.0 10.4 2.17
비교예 2b 2.0 1:0 0.91 1.96 3.86 3.0 >>100 2.13
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 압축 밀도가 10% 이상 증가했다.
실시예 3
전극의 활물질의 밀도의 측정
활물질(즉, 본 발명에 따른 복합 재료)의 밀도를 측정하기 위하여, 90 중량% 활물질, 4 중량% 도전성 카본 블랙 및 5 중량% 바인더로 구성된 전극(약 60 ㎛ 두께)을 제조했다.
이를 위하여, NMP (N-메틸피롤리돈)에 용해된 2.0 g의 10% PVDF 용액, 5.4 g의 NMP, 0.20 g의 Super P Li (Timcal) 도전성 카본 블랙, 3.6 g의 본 발명의 실시예 1의 복합 재료 또는 비교예 1a의 복합 재료를 50-ml 나사형 뚜껑의 병에 칭량하여 부가하고, 600 rpm에서 5분간 혼합하고, Hielscher UP200S 초음파 핑거를 이용하여 1 분간 분산시킨 다음, 4 mm 직경의 유리 비드를 첨가하고, 상기 유리병을 밀봉하고, 롤러 테이블 상에서 10 rpm의 속도로 적어도 15 시간 동안 회전시켰다. 전극을 코팅하기 위하여, 이와 같이 얻어지는 균질 현탁액을 200 ㎛ 갭 폭 및 20 mm/sec의 진입 속도로 Doctor-Blade 실험용 코팅 나이프를 이용하여 알루미늄 지지체 포일에 도포했다. 진공 건조 벽장에서 80 ㎛로 건조시킨 후, 상기 포일을 펀칭하여 13 mm 직경의 전극을 얻은 후, Specac 일축 유압 실험용 프레스에서 실온에서 60초간 10 톤의 하중으로 기계적으로 합착했다. 밀도를 측정하기 위하여, 지지체 막의 총중량 및 알려진 단위 중량으로부터 전극의 순중량을 측정하고, 지지체 막의 알려진 두께로부터 마이크로미터 스크류를 이용하여 전극의 순두께를 측정했다.
전극의 활물질 밀도(g/cm3)를 다음 식에 따라 계산했다:
전극 조성물의 활물질 부분(90%) x 전극 순중량(g) / (Π (0.65cm)2 x 전극 순두께(cm)
전극의 활물질 밀도에 대여여 얻어진 값은 비교예 1a의 복합 재료의 경우 2.00 g/cm이고, 본 발명의 실시예1의 복합 재료의 경우 2.17 g/cm 이므로, 실시예 1의 복합재료의 활물질 밀도가 8% 개선되었다.

Claims (35)

  1. 하기 단계를 포함하는 복합 재료를 제조하는 방법에서,
    복합 재료는 혼합 리튬 금속 산화물로 형성되는 하나 이상의 제1의 입자를 포함하고, 상기 제1의 입자는 열분해 탄소 코팅층이 부분적으로 제공되고,
    상기 복합 재료는 원소 탄소로 형성되는 하나 이상의 제2의 입자를 추가로 포함하고, 상기 제2의 입자는 열분해 탄소층이 부분적으로 제공되는 것인, 방법:
    a) 혼합 리튬 금속 산화물을 제공하는 단계,
    b) i)열분해 탄소의 전구체 화합물 및 ii) 원소 탄소를 첨가하여 혼합물을 생성하는 단계,
    c) 상기 b) 단계의 혼합물을 압착하는 단계, 및
    d) 상기 압착된 혼합물을 가열하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 전이 금속 인산염이 혼합 리튬 금속 산화물로 사용되는 것인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 티타늄 산화물이 혼합 리튬 금속 산화물로 사용되는 것인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    탄수화물이 열분해 탄소의 전구체 화합물로 사용되는 것인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 수성 혼합물이 슬러리의 형태로 제조되는 것인, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 슬러리는 c) 단계 이전에 건조되는 것인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 d) 단계의 가열이 ≤750 ℃의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가열이 보호 가스 분위기 하에서 수행되는 것인, 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    가열 후 얻어진 생성물이 분쇄되는 것인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 복합 재료.
  11. 열분해 탄소 코팅이 부분적으로 제공된 혼합 리튬 금속 산화물 입자를 함유하는 외에도 열분해 탄소층이 부분적으로 제공된 원소 탄소 입자를 함유하는 복합 재료로서,
    상기 복합 재료는 혼합 리튬 금속 산화물, 열분해 탄소의 전구체 화합물 및 원소 탄소를 공동으로 압착하고, 공동으로 가열하여 얻어지는 것인, 복합 재료.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합 리튬 금속 산화물, 열분해 탄소의 전구체 화합물 및 원소 탄소는 혼합물로서 제공되는 것인, 복합 재료.
  13. 제 10 항에 있어서,
    열분해 탄소 코팅이 부분적으로 제공된 혼합 리튬 금속 산화물 입자를 함유하는 외에도 열분해 탄소층이 부분적으로 제공된 원소 탄소 입자를 함유하는 것인, 복합 재료.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합 리튬 금속 산화물은 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 전이 금속 인산염인 것인, 복합 재료.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전이 금속은 Fe, Co, Mn 또는 Ni인 것인, 복합 재료.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전이 금속은 Fe인 것인, 복합 재료.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합 리튬 금속 산화물은 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 티타늄 산화물인 것인, 복합 재료.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 티타늄 산화물은 티탄산 리튬 Li4Ti5O12인 것인, 복합 재료.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 원소 탄소는 탄소의 결정형 동소체 또는 VGCF 탄소인 것인, 복합 재료.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 탄소의 결정성 동소체는 흑연, 탄소 나노튜브, 퓰러렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 복합 재료.
  21. 제 11 항에 있어서,
    상기 열분해 탄소 코팅의 두께는 2 내지 5 nm의 범위인 것인, 복합 재료.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 열분해 탄소 코팅이 i) 혼합 리튬 금속 산화물 입자, ii) 원소 탄소 입자 또는 iii) 혼합 리튬 금속 산화물 입자 및 원소 탄소 입자의 전체 표면을 덮는 것인, 복합 재료.
  23. 제 11 항에 있어서,
    최대 입자 크기의 90%에 해당하는, 입자 크기 D90이 0.1 내지 ≤ 2.15인 것인, 복합 재료.
  24. 제 11 항에 있어서,
    BET 표면적이 ≤12 m2/g인 것인, 복합 재료.
  25. 제 11 항에 있어서,
    복합 밀도가 > 2.0 g/cm3인 것인, 복합 재료.
  26. 제 25 항에 있어서,
    압축 밀도가 2.0 내지 3.3 g/cm3인 것인, 복합 재료.
  27. 제 11 항에 있어서,
    분말 저항이 < 35 Ω·cm인 것인, 복합 재료.
  28. 제 11 항에 있어서,
    전체 탄소 함량이 상기 복합 재료의 전체 중량을 기준으로 < 3 중량%인 것인, 복합 재료.
  29. 제 11항에 따른 복합 재료를 활성물질로 포함하는 이차 리튬 이온 전지용 전극.
  30. 제 29 항에 있어서,
    80 내지 90 중량부의 활성물질, 10 내지 5 중량부의 도전성 카본 및 10 내지 5 중량부의 바인더를 포함하는 것인, 전극.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 전극의 활성물질의 밀도가 > 1.9 g/cm3인 것인, 전극.
  32. 제 29 항에 있어서,
    상기 복합 재료가 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 전이 금속 인산염을 함유하는 것인, 전극.
  33. 제 29 항에 있어서,
    상기 상기 복합 재료가 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 티타늄 산화물을 함유하는 것인, 전극.
  34. 제 29 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 이차 리튬 이온 전지.
  35. 제 34 항에 있어서,
    복합 재료가 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 전이 금속 인산염을 함유하는 전극을 양극으로 포함하고, 도핑되거나 도핑되지 않은 리튬 티타늄 산화물을 함유하는 전극을 음극으로 포함하는 이차 리튬 이온 전지.
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