KR101489712B1 - 저함량 탄소의 탄소-리튬 전이 금속 인산화물 복합 재료 - Google Patents

저함량 탄소의 탄소-리튬 전이 금속 인산화물 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전이 금속 인산화물의 입자와 1.4 중량% 이하의 탄소 함량을 갖는 탄소를 함유하는 복합 재료에 관한 것이다. 또한, 복합 재료를 함유하는 전극 및 이를 포함하는 이차 리튬-이온 전지에 관한 것이다.

Description

저함량 탄소의 탄소-리튬 전이 금속 인산화물 복합 재료{CARBON-LITHIUM TRANSITION METAL PHOSPHATE COMPOSITE MATERIAL HAVING A LOW CARBON CONTENT}
본 발명은 리튬 전이 금속 인산화물의 입자와 1.4 중량% 이하의 탄소 함량을 갖는 탄소를 함유하는 복합 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 복합 재료를 함유하는 이차 리튬-이온 전지용 전극에 관한 것이다.
도핑된(doped) 및 비도핑된(non-doped) 혼합 리튬 금속 산화물은 최근 "리튬-이온 전지" 내 전극 재료로서 특히 주목받고 있다.
예를 들면, 비도핑된 또는 도핑된 혼합 리튬 전이 금속 인산화물은 캐소드 재료, 특히, 이차 리튬-이온 전지의 전극의 캐소드 재료로서 사용되어 왔다[참조: Goodenough 등 (US 제5,910,382호)]. 리튬 전이 금속 인산화물을 생산하기 위해서, 고체-상태 합성 및 수용액의 열수 합성이 제안된다. 반면, 대부분의 모든 금속 및 전이 금속 양이온은 도핑 양이온으로서 기술분야에 공지되어 있다.
이와 관련하여, WO 제02/099913호는 LiMPO4를 생산하는 방법을 기재하고 있으며, 여기서 M은 철 외에 또 원소 주기율표의 제1 전이 금속 계열의 하나 이상의 전이 금속 양이온이며, 선택적으로 도핑된 상 순수(phase-pure) LiMPO4를 생산하게 된다.
EP 제1 195 838 A2호는 고체-상태 공정을 사용하여 리튬 전이 금속 인산화물, 특히 LiFePO4의 생산을 기재하고 있으며, 여기서 리튬 인산화물과 철 (II) 인산화물이 전형적으로 혼합되고 약 600℃의 온도에서 소결된다.
특히 리튬 철 인산화물을 생산하기 위한 추가의 방법이, 문헌 [참조: Journal of Power Sources 119 내지 121 (2003) 247 내지 251, JP 2002-151082 A 및 DE 제103 53 266 A1]에 기재되어 있다.
전도성 카본 블랙(conductive carbon black)을 이에 따라 수득한 도핑된 또는 비도핑된 리튬 전이 금속 인산화물에 가한 다음, 캐소드를 형성하도록 처리된다. 이와 관련하여, EP 제1 193 784 A1호, EP 제1 193 785 A1호, 및 EP 제1 193 786 A1호는 이른바 LiFePO4 및 무정형 탄소의 탄소 복합 재료를 기재하고 있는데, 황산 철로부터 철 인산화물을 생성하는 경우, 인산수소나트륨은 황산 철 내 잔여하는 Fe3 + 잔사에 대한 환원제로서 작용해서 Fe2 +에서 Fe3 +로 산화되는 것을 방지한다. 탄소의 추가로 캐소드 내 리튬 철 인산화물 활성 물질의 전도성이 증가하게 된다. 이와 관련하여, 특히, EP 제1 193 786 A1호에서 재료의 필요한 용량과 상응하는 주기 특성을 달성하기 위해서는 3중량% 이상의 탄소가 리튬 철 인산화물 탄소 복합 재료에 함유되어야만 한다는 것을 명시하고 있다.
EP 제1 049 182 B1호는 리튬 철 인산화물을 무정형 탄소로 피복시킴으로써 유사한 문제를 해결하는 것을 제안하고 있다.
그러나, 오늘날 특히 자동차, 구체적으로는 자동차의 방전 사이클 및 용량과 관련하여 사용하기 위해 제공되는 재충전용 리튬-이온 전지용에는 상당히 높은 요건이 적용된다.
그러나, 지금까지 제안된 재료 또는 재료 혼합물이 요구된 전극 밀도를 달성하지 못하고 있으며, 요구된 압축 분말 밀도를 나타내지 않고 있다. 재료의 압축 밀도는 전극 밀도 또는 활성 물질의 밀도 및 전지 용량과 서로 관련될 수 있다. 압축 밀도가 증가할수록, 전지의 용량도 증가한다.
따라서, 본 발명의 목적은 이차 리튬-이온 전지용의 향상된 전극 재료, 특히 향상된 캐소드 재료를 제공하는 것으로 선행기술의 재료와 비교하여 향상된 압축 밀도를 갖는다.
본 발명의 목적은 리튬 전이 금속 인산화물의 입자와 1.4 중량% 이하의 탄소 함량, 바람직한 양태에서 0.5 내지 1.3 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.3 중량%, 또 다른 양태에서는 0.9 내지 1.3 중량%의 탄소 함량을 갖는 탄소를 함유하는 복합 재료를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 복합 재료는 선행기술의 일반적인 전극 재료과 비교하여 약 5% 이상 향상된 압축 밀도를 갖는 것으로 나타난다. 이러한 효과는 특정 이론에 얽매이지 않고 저함량 탄소에 기인하는 것으로 여겨진다.
압축 밀도를 증가시킴으로써, 더 높은 전극 밀도가 가능하고, 이 결과 본 발명에 따른 복합 재료가 이차 리튬-이온 전지의 캐소드에서 활성 물질로 사용시, 전지의 용량(캐소드의 용적 에너지 밀도를 통해 측정됨) 또한 5% 이상으로 증가된다.
이러한 발견이 보다 놀라운 것은, 본 발명에 따르면, 복합 재료를 함유하는 산업적으로 사용가능한 전극의 생산에 있어서 선행기술에 따라 요구되는 것으로 이전에 고려된 것보다 훨씬 적은 양의 탄소가 복합 재료에 함유된다는 점이다.
용어 "리튬 전이 금속 인산화물"은 리튬 전이 금속 인산화물이 도핑되거나 또는 비도핑되어 존재하는 본 발명의 구성을 의미한다.
"비도핑된"은 순수한, 특히 순수-상인 리튬 전이 금속 인산화물이 사용되는 것을 의미한다. 전이 금속은 Fe, Co, Mn 또는 Ni 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 바람직하게 선택되고, 이와 관련하여 실험식(LiFePO4 , LiCoPO4, LiMnPO4 또는 LiNiPO4를 갖는다.
도핑(달리 말하면 "혼합된 치환")된 리튬 전이 금속 인산화물은 화학식 LiM'yM"xPO4의 화합물을 의미하고, 여기서, M"은 Fe, Co, Ni 또는 Mn이고, M'는 M"와 상이하며, Bi, Ta, Hf, V, W, Mo, Ag, Au, Co, Ni, Mn, Fe, Nb, Ti, Ru, Zr, B, Mg, Zn, Ca, Cu, Cr, Sr, Ir 또는 이의 조합으로 이루어진 그룹, 또는 보다 바람직하게는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, B, Mg, Zn 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 양이온을 의미하며, x는 0.01을 초과하고 1 미만의 수이며, y는 0.001을 초과하고 0.99 미만의 수이다. 전형적으로 바람직한 화합물은 LiNbyFexPO4, LiMgyFexPO4, LiByFexPO4, LiMnyFexPO4, LiCoyFexPO4, LiMnzCoyFexPO4로, 여기서, 0 ≤ x, y, z ≤ 1이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 이러한 용어는 아래 화학식의 화합물을 포함한다:
LiFexMn1 -x- yMyPO4
위의 화학식에서, M은 그룹 Sn, Pb, Zn, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ti 및 Cd로부터 선택되는 이가 금속이고, 여기서, x < 1, y < 0.3이며, x + y < 1이다. 이러한 계열의 화합물에서 이가 금속 M으로서 특히 바람직한 것은 Zn, Mg 또는 Ca이고, 보다 더 바람직하게는 Zn 및 Mg이다.
위의 명명된 모든 혼합 리튬 전이 금속 인산화물에서, 리튬 전이 금속 인산화물의 총량 대비 도핑하는 금속 이온의 양은 0.05 내지 3중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 도핑 금속 양이온은 금속 또는 리튬 중의 격자 위치를 차지한다. 이에 대한 예외로는 위의 명명된 원소들 중의 적어도 2개를 함유하는 혼합된 Fe, Co, Mn, Ni 혼합 인산화물이고, 또한 더 많은 양의 도핑 금속 양이온이 최대 경우 50중량% 까지 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 재료 내 탄소는 순수 파이로카본(pyrocarbon) 및/또는 탄소 원소(elementary carbon)로서 존재할 수 있고, 파이로카본이 바람직하다.
용어 "탄소 원소"는 본 발명에서 순수 탄소 입자를 의미하는 것으로, 무정형 및 결정형 둘 다를 의미할 수 있지만 별개의 입자 형태(예를 들면, 회전 타원형 그래파이트, 플레이크, 그레인 등과 같은 구형의 형태)가 사용될 수 있다. 무정형 탄소의 예에는 예를 들면, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이있다. 그러나, 본 발명의 구성 내에서, 결정성 탄소 원소 동소체(crystalline elementary carbon allotrope)가 추가의 양태에서 바람직하게 사용된다. 상기 결정성 탄소 원소 동소체의 예는 그래파이트, 탄소 나노튜브, 뿐만 아니라 풀러린(fullerene) 화합물 계통 및 이의 혼합물이다. 또한, VGCF 탄소(기상 성장 탄소 섬유)가 결정성 동소체로서 바람직하다.
용어 "파이로카본"은 본 발명의 구성에서 별개의 탄소 입자를 함유하지 않은 비-결정성 탄소의 리튬 전이 금속 인산화물의 입자 상에 존재하는 연속 층을 나타낸다.
파이로카본은 1500℃ 미만, 바람직하게는 1200℃ 미만, 및 보다 바람직하게는 1000℃ 미만, 가장 바람직하게는 800℃ 미만의 온도에서 전구체 화합물을 가열, 즉, 열분해시켜 수득한다. 특히 1000℃를 초과하는 온도에서, "융합"으로 인한 리튬 전이 금속 인산화물 상의 입자의 응집이 빈번하게 발생하며, 이는 본 발명에 따른 복합 재료의 열악한 전류-전송 성능을 야기한다. 여기서 중요한 것은 결정성의 정연한 합성 그래파이트가 형성되지 않으며, 이러한 생산이 정상 압력에서 적어도 2800℃의 온도가 요구된다는 점이다.
전형적인 전구체 화합물은 락토스, 수크로스, 글루코스, 전분과 같은 탄수화물, 폴리스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리머, 벤젠, 안트라센, 톨루엔, 페릴렌과 같은 방향족 화합물, 글리콜 및 폴리글리콜과 같은 고급 알콜, 및 당해 분야의 통상의 기술자에게 목적에 맞게 적합한 것으로 공지된 모든 기타 화합물이다.
개별 리튬 전이 금속 인산화물은 약 800℃의 온도에서 이미 포스파이드로 분해되기 때문에, 정확한 온도는 피복하고자 하는 특정 혼합된 리튬 전이 금속 인산화물에 좌우된다.
파이로카본 피복물의 층 두께는 유익하게는 2 내지 15nm이고, 바람직하게는 2 내지 10nm이고, 보다 바람직하게는 2 내지 5nm이며, 여기서 층 두께는 전구체 재료의 종류와 출발 농도를 선택적으로 설정하고, 가열 온도 및 기간을 정확히 선택하여 설정할 수 있다.
앞서 기재한 것처럼, 본 발명의 특별한 양태에서, 파이로카본 및 탄소 원소 둘 다 본 발명에 따른 복합 재료에서 존재하는 것이 가능하다. 각 유형의 탄소의 비율은 총 탄소 함량의 10% 이상이다.
본 발명에 따른 복합 재료의 벌크 밀도는 600g/l을 초과하며, 추가의 양태에서 650g/l을 초과하며, 여전히 추가의 양태에서 700g/l을 초과한다. 이는 활성 물질로서 본 발명에 따른 복합 재료를 함유하는 전극의 압축 밀도를 증가시키며, 이에 따라 이의 용량을 증가시킨다. 이러한 매개변수는 전극 활성 물질의 특성화에 특히 적합한 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 복합 재료의 BET 표면적은 12.5 m2/g (DIN ISO 9277:2003-05에 따라 측정함) 이하이고, 여기서 전극에 가공시 더 큰 BET 표면적을 갖는 재료의 경우 보다 적은 양의 결합제가 필요하다. 또한, 작은 BET 표면적은 압축 밀도 및 이에 따른 전극 밀도, 결과적으로 전지의 용량이 증가한다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 복합 재료의 압축 밀도는 2.2 g/cm3을 초과하고, 바람직하게는 압축 밀도는 2.2 내지 3.5 g/cm3의 범위로 존재한다. 압축 밀도에 대한 이들 값으로 인해, 선행 기술의 재료의 경우보다 본 발명에 따른 복합 재료를 함유하는 전극에서 더 높은 전극 밀도가 나타나며, 전지의 용량 또한 이러한 전극을 사용하는 경우 증가하는 것으로 나타났다.
단봉(monomodal) 입경 분포와 함께, 복합 재료의 D10 값은 바람직하게는 0.30 ㎛ 이하이고, D50 값은 바람직하게는 0.70 ㎛ 이하이며, D90 값은 5.00 ㎛ 이하이다.
앞서 기재한 것처럼, 본 발명에 따른 복합 재료의 작은 입경은 전지 내 전극에서 활성 물질로 사용시, 높은 전류 밀도를 생성하며, 더 나은 사이클 안정도를 가져온다. 물론, 본 발명에 따른 복합 재료는 또한 보다 정교하게 분쇄될 수 있으며, 이는 특정 사용을 위해 필수적이다. 이러한 분쇄 공정은 당해 분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법을 사용하여 수행된다.
본 발명에 따른 복합 재료의 분말 저항은 바람직하게는 70Ω·cm 미만이고, 보다 바람직하게는 50Ω·cm 미만이며, 여기서 본 발명에 따른 복합 재료를 갖는 전극을 함유하는 전지는 특히 고전류-수송 용량을 갖는 것으로 특징지어진다.
본 발명에 따른 복합 재료는 다음 단계를 포함하여 공지된 방법으로 제조된다:
a) 리튬 전이 금속 인산화물의 입자를 제공하는 단계;
b) 선택적으로, 파이로카본용 전구체 화합물 및 선택적으로 탄소 원소 입자를 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
c) 단계 b)의 혼합물을 압축하는 단계;
d) 압축된 혼합물을 가열하는 단계.
앞서 기재한 것처럼, 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 리튬 전이 금속 인산화물은 도핑 및 비도핑된 상태 둘 다로 존재할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법을 사용하기 전에 리튬 전이 금속 인산화물의 합성이 어떻게 수행되는 지는 중요하지 않다. 다시 말하면, 리튬 전이 금속 인산화물은 고체-상태 합성의 구성 내 또는 열수 합성의 구성 내 둘 다, 또는 임의의 기타 방법을 통해 수득할 수 있다.
그러나, 열수 경로로 수득된 리튬 전이 금속 인산화물이 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 복합 재료에 특히 바람직하게 사용되며, 이는 고체-상태 합성으로 수득된 것 보다 낮은 불순물을 가지기 때문이다.
앞서 언급한 것처럼, 본 발명에 따른 방법의 반응 조건 하에 탄소로 전환될 수 있는 대부분의 모든 유기 화합물은 파이로카본용 전구체 화합물로서 적합하다.
본 발명에 따른 방법의 구성 내에서 바람직한 것은 특히, 락토스, 수크로스, 글루코스, 전분 또는 이의 혼합물과 같은 탄수화물, 보다 바람직하게는 락토스, 글리콜, 폴리글리콜과 같은 고급 알콜, 폴리스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리머, 벤젠, 안트라센, 톨루엔, 페릴렌과 같은 방향족 화합물 및 이의 혼합물, 및 당해 분야의 통상의 기술자에게 목적에 맞게 적합한 것으로 공지된 모든 기타 화합물이다.
탄수화물의 사용시, 이들은 바람직한 양태에서, 수용액 형태로 사용되거나, 또는 본 발명의 보다 바람직한 양태에서, 탄소를 리튬 전이 금속 인산화물 및/또는 탄소 원소와 혼합한 후 물을 가하여 그 결과 슬러리를 수득하며, 이러한 추가의 공정은 기타 변형된 방법과 비교하여 제조 가공 및 방출의 관점에서 바람직하다.
예를 들어 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 기타 전구체 재료는 순수 물질로서 또는 유기 용매에서 직접적으로 사용될 수 있다.
전형적으로는, 본 발명의 구성 내에서, 슬러리를 형성하고 이를 100 내지 400℃의 온도에서 압축시키기 전에 건조시킨다.
건조 혼합물 자체를 압축시키는 것은 롤 압축기 또는 정제 프레스기를 사용하는 것으로 예시되는 기계적 압축으로 수행할 수 있으며, 또한, 롤링, 빌드-업 또는 습식 과립법 또는 당해 분야의 통상의 기술자에게 목적에 적합한 임의의 기타 기술적 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
단계 b)의 혼합물, 특히 건조 혼합물을 압축한 후, 이미 상세히 상기한 것처럼, 혼합물을 특히 바람직하게 800℃ 이하, 보다 바람직하게는 750℃ 이하로 소결하는데, 여기서 소결은 보호 가스 분위기하에 바람직하게 수행된다. 선택된 조건 하에서는 파이로카본용 전구체 화합물로부터 그래파이트가 형성되지 않으며, 리튬 전이 금속 인산화물의 입자를 부분 또는 전체적으로 덮는 파이로카본의 연속 층이 형성된다.
소결 동안에 더 높은 온도에서 넓은 온도 범위에 걸쳐 전구체 화합물로부터 파이로카본이 여전히 형성될지라도, 리튬 전이 금속 인산화물의 입자의 입경은 케이킹(caking)을 통해 증가하며, 이는 상기한 단점을 초래한다.
질소는 제조 가공 이유상 소결 또는 열분해 동안 보호 가스로서 사용되지만, 모든 기타 공지된 보호 가스, 예를 들면, 아르곤 등, 및 이의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 저함량의 산소를 함유한 전문-등급(Technical-grade)의 질소가 역시 동일하게 사용될 수 있다. 가열 후, 수득한 제품은 전극 제조용 출발 물질로서 정교하게 사용하기 위해서 정밀하게 분쇄된다.
본 발명의 목적은 활성 물질로서 본 발명에 따른 복합 재료를 함유하는 이차 리튬-이온 전지용 전극, 특히 캐소드에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 복합 재료의 증가된 압축 밀도로 인해서, 상기와 같이 전극을 형성한 후 전극 내 보다 높은 밀도의 전극 활성 물질이 또한 수득된다.
전극의 전형적인 추가의 구성성분은 활성 물질 외에도 전도성 카본 블랙 및 결합제이다. 당해 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 결합제로 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비릴리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 디플루오라이드 헥사플로오로프로필렌 중합체(PVDF-HFP), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 테트라플루오로에틸렌 헥사플로우로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 산화물(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴 메타아크릴레이트(PMMA), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 및 이의 유도체 및 혼합물이 결합제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 구성 내에서, 전극 재료의 개별 구성성분의 전형적인 비율은 바람직하게는 본 발명에 따른 복합 재료의 활성 물질이 80 내지 95 중량부이고, 전도성 카본은 10 내지 2.5 중량부이며, 결합제는 10 내지 2.5 중량부이다.
탄소를 이미 함유하는 본 발명에 따른 복합 재료로 인해, 특히 본 발명의 경우에 전극의 형성에 있어서 전도성 카본의 양은 또한 선행 기술의 리튬 전이 금속 인산화물 전극과 비교하여 분명하게 감소될 수 있다.
본 발명의 여전히 추가의 양태에서, 복합 재료의 저함량 탄소에도 불구하고 전극 형성에 있어서 전도성 카본을 추가하는 것을 완전히 방지할 수 있다. 이 경우 전형적인 전극 제조에 있어서 구성성분은 90 내지 95 중량부의 활성물질, 10 내지 5 중량부, 바람직하게는 5 중량부의 결합제이다.
본 발명에 따른 전극은 1.9g/cm3을 초과하는 압축 밀도, 바람직하게는 2.2g/cm3을 초과하는 압축 밀도, 보다 바람직하게는 2.3g/cm3을 초과하는 압축 밀도를 갖는다. 본 발명에 따른 전극의 비용량은 300 mAh/cm3를 초과하는 용적 에너지 밀도, 보다 바람직하게는 350 mAh/cm3를 초과하는 용적 에너지 밀도에서 약 150mA/g이다. 마찬가지로, 본 발명에 따르면 390 mAh/cm3 이하의 값이 수득된다.
본 발명의 목적은 또한 캐소드로서 본 발명에 따른 전극을 함유하는 이차 리튬-이온 전지에 의해 달성되는 것으로, 이 결과 보다 높은 전극 밀도(또는 활성 물질의 밀도)를 갖는 전지가 이전의 공지된 이차 리튬-이온 전지보다 더 높은 용량을 수득하며, 이러한 리튬-이온 전지를 사용함으로써, 특히 자동차에서, 전체적으로 전극 또는 전지에 대해 동시에 더 작게 측정하는 것이 가능하다.
활성 물질로서 본 발명에 따른 복합 재료(이하, 단지 리튬 전이 금속 인산화물의 실험식으로 주어짐)를 함유하는 캐소드를 갖는 캐소드-애노드 쌍은 제한되지 않지만, 예를 들면, 납축전지용 재료로서 적합한 약 1.9V의 단일 전지 전압을 갖는 LiFePO4//Li4Ti5O12이거나, 또는 증가된 전지 전압 및 향상된 에너지 밀도를 갖는 LiCozMnyFexPO4//Li4Ti5O12이다.
본 발명은 도면 및 실시예와 함께 아래 상세하게 기재되지만, 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
도 1은 선행기술의 전극과 비교하여 C-비율에 좌우하는 본 발명에 따른 전극의 비용량을 나타낸다.
도 2는 선행기술의 전극과 비교하여 본 발명에 따른 전극의 용적 용량을 나타낸다.
1. 측정 방법
BET 표면적은 DIN ISO 9277:2003-05에 따라 측정되었다.
입경 분포는 Malvern Mastersizer 2000을 갖는 레이저 입도측정기(laser granulometry)를 사용하여 ISO 13320:2009에 따라 측정되었다.
압축 밀도 및 분말 저항은 Loresta-GP MCP-T610 저항 미터를 갖는 Mitsubishi MCP-PD51 정제 프레스기로 동시에 측정되었으며, 이 기계는 질소로 충전된 글로브박스에 설치되어 산소와 수분을 잠재적으로 파괴하는 것이 배제된다. 정제 프레스기는 매뉴얼 Enerpac PN80-APJ 수압 프레스(최대 10,000psi/ 700bar)를 통해 수압으로 작동되었다.
4-g 샘플은 제조업자에 의해 권고된 설정을 사용하여 측정되었다.
이후, 분말 저항은 다음 등식에 따라 계산된다:
분말 저항[Ω/cm] = 저항 [Ω] x 두께 [cm] x RCF
RCF 값은 설치-의존적으로, 제조업자의 값 설정에 따르며, 본 경우에는 2.758로 주어졌다.
압축 밀도는 다음 식에 따라 계산된다:
Figure 112012107021132-pct00001
r= 시료 정제의 반지름
일반적 허용 오차는 최대 3% 이다.
전극 내 활성 물질의 밀도의 측정
활성 물질(즉, 본 발명에 따른 복합 재료의 활성 물질)의 물질 밀도를 측정하기 위해서, 90중량% 활성 물질, 5중량% 전도성 카본 블랙 및 5중량% 결합제로 이루어진 전극(약 60㎛ 두께)이 제조되었다.
NMP(N-메틸피롤리돈) 중의 2.0g 10% PVDF 용액, 5.4g NMP, 0.20g Super P Li(Timcal) 전도성 카본 블랙, 실시예 1 및 2로부터 본 발명의 3.6g 복합 재료 또는 비교 실시예 1 내지 5로부터의 3.6g 비교 재료를 50ml 나사 뚜껑 병에 칭량한 다음, 600rpm에서 5분 동안 혼합하고, Hielscher UP200S 초음파 핑거로 1분 동안 분쇄한 다음, 직경 4mm을 갖는 20 글라스 비드를 가하고 글라스를 밀봉한 후, 적어도 15시간 동안 롤러 테이블 상에 10rpm의 속도로 회전시켰다. 전극을 피복하기 위해서, 이에 따라 수득한 균일 현탁액을 200㎛ 갭 너비 및 20mm/초의 주입 속도로 실험실용 피복 나이프와 알루미늄 캐리어 호일에 적용하였다. 진공 건조 컵보드에서 80℃로 건조시킨 후, 13mm의 직경을 갖는 전극을 호일 밖에서 펀칭한 다음, 10t의 로드에서 60초 동안 Specac 단축 수압 실험 프레스기 상에서 실온에서 기계적으로 후압축하였다. 밀도를 측정하기 위해서, 망상 전극(net electrode) 중량은 캐리어 호일의 총 중량 및 공지된 단위 중량으로부터 측정되고, 망상 전극 두께는 캐리어 호일의 공지된 두께 보다 적은 마이크로미터 스크류로 측정되었다.
전극 내 활성 물질 밀도(g/cm3)는 다음으로부터 계산된다:
(전극 제조에 있어서 활성 물질 부분 (90%) * 망상 전극 중량 g / (∏(0.65cm)2 * 망상 전극 두께 (cm))
실시예 1: LiFePO4를 함유하는 본 발명에 따른 복합 재료
열수 합성(WO 제2005/051840호에 따름)으로 생성된 리튬 철 인산화물(66.2% 고체 함량을 갖는 187.6 건조 중량)의 283.4kg의 신선한 필터 케이크, 리튬 철 인산화물 kg 당 52.5g에 상응하는 9.84kg 락토스 일수화물을 커터 헤드를 갖는 수평형 EMT 5501 플로우쉐어(ploughshare) 혼합기에 위치시켰다. 이후, 80리터의 탈이온수를 내부 스프레이 헤드를 통해 가하고 수평편파의 140RPM 및 커터 헤드의 1500RPM의 회전 속도에서 15분에 걸쳐 혼합을 수행하였다.
응집을 방지하기 위해서, 이후에 슬러리를 Probst & Class 미세화기/콘 밀(cone mill)에 통과시킨 다음, 6.0 bar의 분쇄 압력에서 350℃의 가스 유입 온도 및 125℃의 유출 온도로 분무기 노즐을 갖는 Stork & Bowen 건조기로 분무-건조시켰다. 이후, 건조 생성물을 기계적으로 과립화시켰다. 이를 위해, Alexanderwerk WP 50N/75 롤러 압축기를 35 bar의 롤 압력 및 8rpm의 압력 속도와 30rpm의 주입 장치 속도에서 사용하였다. 압축된 시료를 2.5-mm 스크린 인서트(screen insert)를 갖는 수평형 스크린 회전식 밀로 과립화시킨 다음, 0.6-mm 메쉬 크기를 갖는 진동 스크린 상에서 더스트 부분에서 분리시켰다.
이후, 이에 따라 수득한 연한 회색 입자를 750℃의 온도 및 상승-가열 온도 및 유지 시간을 각각 3시간으로 하여 보호 가스 하에 가스-밀봉 Linn 챔버 로에서 질소 하에 하소(calcine)시켰다. 결론적으로, 총 복합 재료의 최종 탄소 함량은 1.14중량%이었다.
이후 검은색의 과립을 2.5 bar의 분쇄 압력에서 5.0-mm 분쇄 노즐을 갖는 Alpine AFG 200 분쇄기로 분쇄시켰다.
실시예 2: LiFePO4를 함유하는 본 발명에 따른 복합 재료
본 발명에 따른 복합 재료는 10.96kg 락토스 일수화물을 가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 합성하여 1.27중량%의 총 탄소 함량을 갖는 생성물을 수득하였다.
비교 실시예 1
열수 합성(WO 제2005/051840호에 따름)으로 생성된 리튬 철 인산화물(66.2% 고체 함량을 갖는 187.6 건조 중량)의 283.4kg 신선한 필터 케이크, 리튬 철 인산화물 kg 당 78.3g에 상응하는 14.67kg 락토스 일수화물 또는 약 1.7중량% 생성된 파이로카본을 커터 헤드를 갖는 수평형 EMT 5501 플로우쉐어(ploughshare) 혼합기에 위치시켰다. 이후, 80리터의 탈이온수를 내부 스프레이 헤드를 통해 가하고 수평편파의 140RPM 및 커터 헤드의 1500RPM의 회전 속도에서 15분에 걸쳐 혼합을 수행하였다.
응집을 방지하기 위해서, 이후에 슬러리를 Probst & Class 미세화기/콘 밀(cone mill)에 통과시킨 다음, 6.0 bar의 분쇄 압력에서 350℃의 가스 유입 온도 및 125℃의 유출 온도로 분무기 노즐을 갖는 Stork & Bowen 건조기로 분무-건조시켰다. 이후, 건조 생성물을 기계적으로 과립화시켰다. 이를 위해, Alexanderwerk WP 50N/75 롤러 압축기를 35 bar의 롤 압력 및 8rpm의 압력 속도와 30rpm의 주입 장치 속도에서 사용하였다. 압축된 시료를 2.5-mm 스크린 인서트(screen insert)를 갖는 수평형 스크린 회전식 밀로 과립화시킨 다음, 0.6-mm 메쉬 크기를 갖는 진동 스크린 상에서 더스트 부분에서 분리시켰다.
이후, 이에 따라 수득한 연한 회색 입자를 750℃의 온도 및 상승-가열 온도 및 유지 시간을 각각 3시간으로 하여 보호 가스 하에 가스-밀봉 Linn 챔버 로에서 질소 하에 하소(calcine)시켰다.
이후 검은색의 과립을 2.5 bar의 분쇄 압력에서 5.0-mm 분쇄 노즐을 갖는 Alpine AFG 200 분쇄기로 분쇄시켰다.
비교 실시예 2
실시예 1로부터 본 발명에 따른 복합 재료를 추가로 참조하여, 리튬 철 인산화물을 실시예 1 또는 비교 실시예 1로서 처리하되, 리튬 철 인산화물 건조 물질 kg 당 105g 락토스 일수화물과 혼합하고, 이 결과 하소 후 생성된 탄소의 총함량은 2.25중량%(파이로카본으로서)이었다.
비교 실시예 3 내지 5
비교 실시예 3 내지 5를 상기한 실시예 및 비교 실시예의 복합 재료의 합성에 따라 수행하되, 여기서 가해진 락토스 일수화물의 양은 각각의 복합 재료에 대해 표 1에 주어진 탄소 함량을 수득하기 위해 변화시켰다.
활성 물질로서 복합 재료를 함유하는 전극의 전기적 특성과 함께, 실시예 1 및 비교 실시예로부터 본 발명에 따른 복합 재료의 물리적 매개변수를 표 1에 나타내었다.
실시예 탄소
[중량%] 		벌크 밀도 (g/l) d10 [㎛] d50 [㎛] d90
[㎛] 		BET [m 2 /g] 분말
저항
(Ω· cm ) 		압축
밀도
(g/ cm 3 ) 		비용량
C/12,25℃
2.9 -4.0V
( mAh /g) 		용적
에너지 밀도
( mAh / cm 3 )
비교예 4 0.70 493 0.19 0.39 1.29 10.1 >107 1.77 97 172
비교예 5 0.87 501 0.19 0.59 2.21 10.4 1035.84 1.79 149 267
1 1.14 711 0.21 0.56 2.03 11.4 44.47 2.40 150 360
2 1.27 737 0.22 0.63 2.01 11.8 40.21 2.34 151 353
비교예 3 1.44 666 0.20 0.46 1.96 12.5 27.61 2.31 151 349
비교 예 1 1.70 653 0.19 0.46 2.13 12.8 24.97 2.15 152 327
비교예 2 2.25 528 0.18 0.39 3.06 16.2 21.84 2.11 153 323
표 1에서 알 수 있는 것처럼, 실시예 1 및 2의 본 발명에 따른 복합 재료는 비교 실시예와 비교하여 벌크 밀도에서 상당한 증가를 나타낸다. 탄소 저함량과 탄소 고함량을 비교하면 본 발명에 따른 탄소 함량의 최대 범위가 두드러진다. 마찬가지로 압축 밀도(전극의 활성 물질 밀도와 서로 관련되어 있음)내 증가가 명백하게 나타난다.
또한, 전극의 용적 에너지 밀도는 비교 실시예의 재료와 비교하여 전극 활성 물질로서 본 발명에 따른 복합 재료의 사용시 최고 값으로 나타난다.
도 1에서 알 수 있는 것처럼, 실시예 1 및 2의 본 발명에 따른 복합 재료로부터 활성 물질의 비용량은 비교 실시예 1 내지 3 및 5의 재료로 제조된 전극의 활성 물질과 비교하여 대략 동일하다. 비용량은 탄소 함량의 추가 감소(비교 실시예 4)에서도 동일하게 유지된다. 반면, 도 2 및 표 1의 값에서 알 수 있는 것처럼, 전극의 용적 용량(에너지 밀도)은 명백하게 서로 상이하다.
용적 에너지 밀도는 다음 등식에 따라 계산된다:
압축 분말 밀도 = 전극 내 활성 물질 밀도(g/cm3) x 비용량(g/cm3) x 비용량

Claims (15)

  1. 리튬 전이 금속 인산화물의 입자와 1.4 중량% 이하의 탄소 총 함량을 갖는 탄소를 함유하는 복합 재료로, BET 표면적이 12.5 m2/g이하이고, 압축 밀도는 2.2 g/cm3을 초과하고, 분말 저항이 50Ω·cm 미만이고, 전극의 용적 에너지 밀도가 350 mAh/cm3를 초과하는 이차 리튬-이온 전지용 전극용인 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속이 Fe, Co, Mn 또는 Ni 또는 이의 혼합물인 복합 재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 인산화물이 도핑 금속으로 도핑(doping)되는 복합 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 도핑 금속이 Mg, Zn, Ca, B, Bi, Nb, Ta, Zr, Ti, Hf, V, W, Mo, Ru, Cu, Ag, Au, Ir로부터 선택되는 복합 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄소가 파이로카본(pyrocarbon) 및/또는 탄소 원소인 복합 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 파이로카본이 상기 리튬 전이 금속 인산화물의 입자 상에서 피복(coating)의 형태로 존재하는 복합 재료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 파이로카본 피복의 층 두께가 2 내지 15nm의 범위인 복합 재료.
  8. 제5항에 있어서, 상기 탄소 원소가 그래파이트(graphite), 탄소 나노튜브, 풀러린(fullerene), 및 이의 혼합물로부터 선택된 결정 동소체(crystalline allotrope)의 탄소, 또는 VGCF 탄소(기상 성장 탄소 섬유)인 복합 재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 복합 재료의 벌크 밀도(bulk density)가 600g/l을 초과하는 복합 재료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 압축 밀도가 2.2 내지 3.5g/cm3의 범위인 복합 재료.
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료를 함유하는 활성 물질을 갖고, 전극의 용적 에너지 밀도가 350 mAh/cm3를 초과하는 이차 리튬-이온 전지용 전극.
  13. 제12항에 따른 전극을 포함하는 이차 리튬-이온 전지.
  14. 삭제
  15. 삭제
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