KR102330628B1 - 티탄니오브 복합 산화물을 함유하는 전극용 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

과제
리튬 이차 전지용 부극용 활물질로서, 염가의 고상법에 의해 고충방전량을 유지한 채로 사이클 용량 유지율이 우수한 티탄니오브 복합 산화물을 제공한다.
해결 수단
TiNbxO(2＋5x/2) (X 는 1.90 이상 2.00 미만) 로 나타내는 단사정계의 티탄니오브 복합 산화물을 주성분으로 하고, (-110) 면의 X 선 회절선의 반가폭으로부터 구한 결정자 직경이 85 ㎚ 이상이고, 탄소 함유량이 1.0 ∼ 5.0 중량％, 분체 비저항이 1.0 × 104 Ω·㎝ 이하인 탄소 피복 티탄니오브 복합 산화물을 주성분으로 하는 전극용 활물질.

Description

티탄니오브 복합 산화물을 함유하는 전극용 활물질 및 그 제조 방법{TITANIUM-NIOBIUM COMPOSITE OXIDE-BASED ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지의 활물질로서 유용한 티탄니오브 복합 산화물 및 그것을 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 그 에너지 밀도가 높은 점에서 휴대 전화나 노트북용의 전원으로서 진보해 왔지만, 최근의 IT 기술의 진보에 의해 휴대 단말 기기의 소형, 경량화에 수반하여, 그 전원인 전지도 더욱 소형, 고용량화가 요구되게 되었다. 또 에너지 밀도가 높은 점을 살려 전기 자동차나 하이브리드 자동차용으로서의 전원이나 전력 저장용 전원으로서 주목받기 시작하고 있다.
종래, 리튬 전지의 부극 재료로는 카본계 부극이 일반적이고, 그것을 사용한 리튬 이차 전지는 방전시의 전압이 크고 에너지 밀도가 높다는 특징이 있다. 그러나, 부극의 전위가 낮기 때문에, 급속 충전을 실시하면 리튬 금속이 석출되어 내부 단락이 일어날 위험성이 증가하고, 또한 내부 단락에 의해 발화에 이를 위험성이 내재되어 있다. 그래서, 고전위 부극을 사용함으로써 내부 단락시의 발열을 감소시키고, 또한 전해액의 분해를 억제시킴으로써 안전성이 높고 장수명인 리튬 전지가 검토되고 있다. 그 중에서도, Li4Ti5O12 는 리튬 기준으로 1.5 V 의 전위를 갖고, 충방전시에 체적 변화가 없으며, 사이클 특성이 매우 양호하다는 점에서 Li4Ti5O12 를 사용한 코인 전지가 실용화되고 있다.
그러나, Li4Ti5O12 의 이론 용량은 175 ㎃h/g 으로, 일반적으로 부극 재료로서 사용되고 있는 카본에 비하여 그 전기 용량은 약 절반으로 작아, Li4Ti5O12 를 사용한 리튬 이차 전지의 에너지 밀도도 작아지는 결점이 있다. 그래서, 안전성이나 장수명의 관점에서 리튬 기준으로 1.0 ∼ 1.5 V 의 전압을 갖고, 전기 용량이 큰 부극 재료가 요망되고 있다.
이와 같은 상황 중에서, 티탄니오브 복합 산화물이 리튬 기준으로 1.0 ∼ 2.0 V 의 전압을 갖고, 전기 용량이 큰 전극 재료로서 주목받고 있다.
리튬 이차 전지를 부극 재료로서 사용한 경우, 티탄니오브 복합 산화물은 Ti4＋ 와 Nb5＋ 의 레독스에 의해, 리튬 이온의 삽입 탈리에 대하여 결정의 전기적 중성을 유지하는 것이 가능하기 때문에, 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
티탄니오브 복합 산화물의 응용예로는, TiO2 와 Nb2O5 를 혼합하여 소성하는 고상법에 의해 TiNb2O7, Ti2Nb10O29 및 TiNb24O62 가 검토되고 있고, 비표면적이 0.18 ㎡/g 이상인 티탄니오브 복합 산화물에 있어서 228 ∼ 277 ㎃h/g 의 높은 전기 용량이 얻어진다 (특허문헌 1). 또, 졸-겔법에 의해 Ti와 Nb 의 균일 혼합을 실시한 후 소성하여 얻어진 TiNb2O7 또는 Ti1-yNbyNb2O7 에 도전성 향상과 Nb(IV) 의 원자가 상태를 안정화시키기 위해서 탄소 피복을 실시한 C-TiNb2O7 또는 C-Ti1-yNbyNb2O7 은 1.0 ∼ 2.5 V 의 충방전에 있어서 285 ㎃h/g 의 높은 전기 용량이 얻어지는 것이 발견되어 있다 (비특허문헌 1, 특허문헌 2). 또, 고상법에 있어서 [001] 방향으로 결정자를 성장시킨 TiNb2O7 을 함유한 단사정계형 복합 산화물을 부극 재료로서 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 최초 방전 용량이 261 ∼ 279 ㎃h/g 이다 (특허문헌 3).
그러나, 고상법에 의해 얻어지는 티탄니오브 복합 산화물은, 분쇄에 의해 입자를 작게 하면 충방전 용량은 향상되지만, 사이클 특성이 저하된다는 과제가 있었다. 이 원인으로서, 분쇄에 의해 결정 구조가 일부 무너져 Nb 의 원자가 상태가 불안정화되기 때문이라고 생각되었다. 또, 졸-겔법에서는 소성 온도를 낮게 할 수 있고, 미립자의 티탄니오브 복합 산화물이 얻어지는데, 결정성이 낮기 때문에 사이클 특성이 나쁘다. 그 때문에, 탄소 피복 처리 및 전극을 제조할 때의 도전제량을 늘림으로써 사이클 특성을 향상시키고 있지만, 반드시 충분한 효과가 얻어지지는 않는다. 게다가, 졸-겔법은, 원료가 고가이기 때문에 제조 비용이 높다는 결점이 있다.
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) Jian-Tao, Yun-Hui Huang, J. B. Goodenough, Chemistry of materials, 23 (2011) 2027-2029
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2010-287496호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2013-535787호
(특허문헌 3) 일본 특허공보 제5230713호
본 발명의 목적은, 염가의 고상법에 의해 전기 용량이 높고, 사이클 용량 유지율이 우수한 티탄니오브 복합 산화물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 염가의 고상법에 의해 얻어지는 티탄니오브 복합 산화물에 관해서 조성, 제법에 대해 검토한 결과, 티탄 (TiO2) 과 니오브 (Nb2O5) 의 등몰비보다 티탄 과잉의 조성에서 전기 용량이 높아지고, 또한, 탄소 피복을 함으로써 사이클 용량 유지율이 우수한 티탄니오브 복합 산화물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본원 발명의 전극용 활물질은, TiNbxO(2＋5x/2) (X 는 1.90 ∼ 2.00) 로 나타내는 단사정계의 티탄니오브 복합 산화물을 주성분으로 한다. 티탄니오브 복합 산화물에서는 Nb 성분이 많은 조성의 티탄니오브 복합 산화물쪽이 전기 용량적으로 유리하다고 생각되지만, 실용적인 제조법인 산화티탄과 Nb(OH)5 를 건식 혼합하여 소성하는 고상법에 있어서는, 니오브가 많은 조성의 경우, 3Nb2O5·TiO2 의 중간 생성물이 잔존하기 쉬워, 전기 용량 향상에 기여하지 않는다. 오히려 티탄이 많은 조성에 있어서, 전기 용량이 높아지는 결과가 되었다. 이것은 티탄이 많은 조성에 있어서 루틸형 산화티탄이 잔존하더라도 전기 용량에 대한 영향이 작기 때문이라고 생각된다.
또한, 당해 티탄니오브 복합 산화물을 X 선 분말 회절법에 의해 측정한 경우, (-110) 면의 회절선의 반가폭으로부터 구한 결정자 직경이 85 ㎚ 이상이면, 결정 구조가 견고해지기 때문에, 사이클 용량 유지율이 우수한 전극용 활물질이 된다.
또, 본 발명의 티탄니오브 복합 산화물과 유기물을 혼합하고, 비산화성 분위기하의 가열에 의해 유기물을 분해 탄화함으로써, 탄소 함유량 1.0 ∼ 5.0 중량％ 의 탄소 피복 처리를 실시하고, 분체 비저항이 1.0 × 104 Ω·㎝ 이하가 되면, 사이클 용량 유지율이 더욱 향상된다. 특히, 전극용 도료로서 사용하는 경우에는, 1 차 입자가 집합된 구상 혹은 괴상 형태이고, 집합체 (2 차 입자) 의 평균 입경이 1 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이하인 것이 취급상 바람직하다.
본 발명의 티탄니오브 복합 산화물을 주성분으로 하는 전극용 활물질을 사용하여, 금속 Li 를 대극 (對極) 으로 하여 리튬 이차 전지를 제작했을 때에, 활물질 1 g 당 54 ㎃ 로 실시한 충방전 시험에 있어서의 1 사이클째의 방전 용량이 280 ㎃h/g 이상이 된다. 당해 티탄니오브 복합 산화물을 정극 또는 부극 활물질로서 사용한 전지용 전극에 사용할 수 있고, 특히 리튬 이차 전지에 우수한 특성을 갖는다.
본 발명의 티탄 (TiO2) 과 니오브 (Nb2O5) 의 몰비에 있어서 티탄 성분이 많은 조성이 되는 티탄니오브 복합 산화물을 주성분으로 하는 전극용 활물질을 리튬 이차 전지에 사용하면, 높은 충방전 용량을 가짐과 함께 우수한 사이클 용량 유지율을 갖는다.
도 1 은 분체 비저항 측정의 모식도이다.
도 2 는 전지 평가를 실시한 코인 전지의 모식도이다.
도 3 은 실시예 1 (시료 1) 의 X 선 회절도이다.
도 4 는 실시예 1 및 비교예 3 의 입도 분포도이다.
도 5 는 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3 의 사이클 특성이다.
이하, 본 발명의 티탄니오브 복합 산화물을 주성분으로 하는 전극용 활물질 및 그것을 사용한 리튬 이차 전지에 대해 상세하게 설명한다.
(조성)
본 발명에서 사용하는 티탄니오브 복합 산화물의 결정 구조는, 리튬 이온의 이동에 유리한 구조라고 생각되고 있는 단사정계이고, 그 조성을 화학식 TiNbxO(2＋5x/2) 로 나타낸 경우, 티탄 (TiO2) 과 니오브 (Nb2O5) 의 등몰비보다 티탄 과잉의 조성이 되는 X 가 1.90 이상 2.00 미만일 때에 전기 용량이 가장 높아진다. X 가 이 범위보다 작은 경우에는 루틸형 산화티탄의 생성을 명확히 볼 수 있게 되고, X 가 작아질수록 전기 용량이 저하되는 경향이 나타난다. 한편, X 가 큰 경우에는 3Nb2O5·TiO2 가 생성되고, X 가 커질수록 전기 용량이 저하되는 경향이 나타난다.
(결정성)
티탄니오브 복합 산화물은, 단일 조성의 화합물을 얻기 위해서는 1000 ℃ 이상의 고온에서의 소성이 필요하고, 얻어지는 산물은 고결정이지만, 매우 단단한 응결체가 된다. 리튬 전지의 전극 활물질로서 사용하려면, 도막의 두께나 도포를 위한 기기에 적합하도록 1 차 입자의 사이즈를 작게 할 필요가 있다. 통상적으로 분쇄기에 의해 강한 힘이 가해진 입자의 표면은 아모르퍼스화되어, 사이클 특성이 매우 나빠지지만, 본 발명에서는, 재가열함으로써 다시 입자 표면의 결정성을 향상시킬 수 있어, 입도가 균일한 고결정의 티탄니오브 복합 산화물을 얻는 것이 가능하다.
결정성은, X 선 회절법에 의해 측정하여 얻어진 회절선으로부터 쉐러의 식에 의해 결정자 직경을 계산하여 나타낼 수 있고, Cu-Kα 선원을 사용한 X 선 회절 장치에 의해 당해 티탄니오브 복합 산화물을 측정한 경우, 2θ = 23.9°± 0.2°의 (-110) 면으로부터 구하는 결정자 직경이 85 ㎚ 보다 크면 사이클 용량 유지율이 우수한 전극용 활물질이 된다. 또한, 본 발명에 있어서 「사이클 용량 유지율」이란, 리튬 이차 전지에 있어서의 충방전 사이클을 100 회 반복한 경우의 100 회째의 방전 용량의 5 회째의 방전 용량에 대한 비율이다.
(분체 비저항)
티탄니오브 복합 산화물은, 분체 비저항이 1 × 105 Ω·㎝ 이상으로 전기 전도성이 매우 부족하고, 전극 재료로서 이용한 경우에 전자의 이동이 신속하게 이루어지지 않고, 쿨롬 효율이 낮아져, 그 결과 사이클 특성이 나빠진다. 그것을 보충하기 위해서, 본원 발명의 티탄니오브 복합 산화물에는 탄소 피복 처리를 실시하면 된다. 탄소 함유량을 1.0 중량％ 이상 5.0 중량％ 이하로 하고, 분체 비저항을 1.0 × 104 Ω·㎝ 이하로 하면 사이클 특성이 더욱 향상된다. 또, 피복된 탄소는, 티탄니오브 복합 산화물의 고활성인 입자 표면과 전해액의 직접적인 접촉을 완화하여, 전해액의 분해가 억제되어, 전지 수명의 향상에도 기여할 수 있다.
(입자경)
티탄니오브 복합 산화물의 1 차 입자가 집합된 구상 혹은 괴상 형태가 되는데, 탄소 피복 처리에 분무 건조법을 사용하면, 매우 균일한 탄소 피복이 가능하고 사이클 특성 향상에 대한 기여가 크다. 구상 혹은 괴상으로 1 ∼ 50 ㎛ 로 집합된 입자는 겉보기 밀도가 0.8 g/㎤ 이상이고, 핸들링이 양호하고 또한 도막의 충전성이 유리해진다.
[제조 방법]
다음으로 본 발명의 티탄니오브 복합 산화물을 주성분으로 하는 전극 활물질에 관한 제조 방법을 상세하게 설명한다.
(원료)
티탄 원료에는, 아나타제 및 루틸형 산화티탄, 함수산화티탄 (메타티탄산), 수산화티탄을 사용할 수 있지만, 반응성이 양호한 아나타제형 산화티탄 또는 함수산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 니오브 원료에는 수산화니오브 및 오산화니오브를 사용할 수 있다.
(혼합)
티탄 원료 및 니오브 원료를 혼합하여, 원료 혼합물을 제작한다. 티탄과 니오브의 혼합 비율은, Nb/Ti 몰 비율로 1.90 이상 2.00 미만에서 실시한다. 혼합기는 헨셸 믹서, 진동 밀, 유성 볼 밀 및 뇌궤기 등의 일반적인 분쇄 혼합기를 사용할 수 있고, 또한 원료를 수계로 되돌려 슬러리화하고, 스프레이 드라이어 등의 분무 건조 또는 분무 열분해법 등에 의해 드라이업하거나, 혹은 뷰흐너 깔때기, 필터 프레스 혹은 원심 분리기로 고액 분리한 후 건조시킴으로써 원료 혼합물을 조제할 수 있다. 또한, 후자의 습식에서의 원료 혼합의 경우에는, 볼 밀 등에 의해 미리 원료끼리를 분쇄·혼합함으로써 반응성을 높일 수 있다.
(소성)
원료 혼합물을 1000 ∼ 1300 ℃ 의 범위에서 대기 중에서 소성한다. 소성 시간은, 소성 온도, 노에 대한 주입량에 따라 적절히 조정할 수 있다. 냉각은 노 내에서 자연 냉각시키거나, 노 외로 배출하여 방랭하면 되어, 특별히 한정되지 않는다. 얻어진 소성물은 X 선 회절에 의해 구성상을 확인함으로써 평가가 가능하고, 주성분은 단사정계로 공간군 I2/m 의 티탄니오브 복합 산화물이고, Nb 과잉상인 3Nb2O5·TiO2 가 없는 것이 바람직하다. 또한, Ti 비율이 많은 경우에는 루틸상에 귀속되는 회절선이 나타나지만, 당해 Nb/Ti 몰 비율의 범위이면 전지 특성에 미치는 영향은 작다.
(분쇄)
소성물은 필요에 따라 압밀 분쇄기, 진동 밀, 해머 밀, 제트 밀 혹은 비즈 밀 등의 건식 분쇄기 및 습식 분쇄기를 1 기종 이상의 분쇄기를 사용하여 1 회 이상 분쇄한다. 입자 사이즈에 맞춰 2 기종 이상의 분쇄기를 조합하여 사용하면 보다 효과가 크다.
(탄소 피복)
탄소 피복은, 티탄니오브 복합 산화물 입자와 탄소를 함유하는 유기물을 건식 혼합하거나, 혹은 재수화하여 슬러리를 스프레이 드라이어로 분무 건조시킴으로써, 티탄니오브 복합 산화물 입자와 유기물의 혼합물을 제작하고, 이 혼합물을 비산화성 분위기하에서 650 ℃ 이상 800 ℃ 이하로 가열하여 유기물을 분해 탄화함으로써, 균일하게 티탄니오브 복합 산화물 입자 표면에 형성할 수 있다. 유기물로는, 탄소, 또는 탄소, 수소 및 산소로 구성된 유기물은 모두 사용할 수 있지만, 분무 건조법 등에 의해 혼합물을 제작하는 경우에는 포도당, 말토오스 등의 수용성의 당류나 PVA 등의 수용성의 알코올류가 바람직하다. 이들의 유기물이면, 소성 온도 650 ℃ 이상에서 분체 비저항이 1.0 × 104 Ω·㎝ 이하이고, 1 사이클째의 방전 용량이 280 ㎃h/g 이상, 100 사이클 용량 유지율 90 ％ 이상, 10 C/0.2 C 용량 유지율 50 ％ 이상의 특성이 얻어지는데, 소성 온도 650 ℃ 미만이면 분체 비저항은 1.0 × 104 Ω·㎝ 이상으로 방전 용량은 동등하지만, 100 사이클 용량 유지율 및 10 C/0.2 C 용량 유지율이 모두 저하된다. 탄소 피복은 티탄니오브 복합 산화물 입자에 대해 1.0 중량％ 이상 5.0 중량％ 이하, 바람직하게는 1.5 중량％ 이상 3.6 중량％ 이하로 함으로써 양호한 전지 특성이 얻어진다. 소성 조건이 동일하면, 탄소 피복의 함유량은 유기물의 첨가량으로 제어가 가능하다. 당해 탄소 피복법에 의하면, 입자 표면에 균일하게 탄소 피복할 수 있기 때문에, 전지를 제조할 때에 도전제를 첨가하여 혼합하는 경우보다 적은 카본량으로 동등한 도전성을 부여할 수 있다. 전지를 제조할 때에 도전제를 첨가하여 혼합하더라도 상기 서술한 전지 성능의 향상과 동일한 효과는 얻어지지 않는다.
(전극 활물질)
본 발명의 전극 활물질은, 상기 티탄니오브 복합 산화물 입자, 바람직하게는 탄소 피복 티탄니오브 복합 산화물 입자를 주성분으로서 함유하고, 일반적인 전극 활물질과 동일한 도전제 및 바인더를 함유할 수 있다. 도전제로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그라파이트, 카본 나노튜브 또는 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더로는, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리머를 들 수 있다. 티탄니오브 복합 산화물 입자 또는 탄소 피복 티탄니오브 복합 산화물 입자와, 도전제와, 바인더의 비율은 90：5：5 ∼ 70：15：15 (중량％) 가 바람직하다.
(전극 및 이차 전지)
통상적인 수법에 따라 본 발명의 전극 활물질을 함유하는 전극 및 당해 전극을 포함하는 이차 전지를 제조할 수 있다. 전극 활물질을 유기 용매에 첨가하여 슬러리를 조제하고, 전극 기판에 소정 두께가 되도록 도포함으로써 전극 활물질층을 갖는 전극을 제조할 수 있다. 유기 용매로는, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류를 들 수 있다. 슬러리 중의 전극 활물질의 농도는, 도전제 및 바인더를 함유하는 고형분 농도로서 30 중량％ 이상 70 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 상한을 초과하면 전극 활물질이 응집되기 쉬워지고, 하한을 하회하면 전극 활물질이 침강되기 쉬워진다.
이차 전지로는, 대극에 Li 를 함유하는 비수 전해질 리튬 이차 전지가 바람직하다. 대극으로는 제한 없이 통상적인 Li 전극을 사용할 수 있다. 또, 전해질로는 제한 없이 통상적인 비수 전해질을 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하에 드는 예는 간단히 예시를 위해서 기재한 것으로, 발명의 범위가 이것에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
아나타제형 산화티탄 분말과 수산화니오브 분말을 몰비 환산으로 Ti：Nb = 1：1.99 가 되도록 칭량하고, 진동 볼 밀에 투입하여 9 시간 분쇄 및 혼합을 실시하였다. 혼합물을 취출하여, 박스형 전기로에서 1100 ℃ 에서 12 시간 소성하였다. 소성물을 해머 밀로 분쇄한 후, 슬러리화하고, 분말상의 말토오스를 슬러리 중 고형분에 대해 10 중량％ 첨가하고, 스프레이 드라이어로 분무 건조시켰다. 얻어진 분말을 회전식 전기로에 넣고 비산화성 분위기하 700 ℃ 에서 3 시간의 조건으로 열처리를 실시하여, 2.2 중량％ 의 탄소가 피복된 티탄니오브 복합 산화물 입자인 시료 1 을 얻었다.
형광 X 선 분석 장치 (시마즈 제조, 상품명 XRF-1700) 를 사용하여, 얻어진 시료 1 의 Nb 및 Ti 의 강도를 측정하고, 해석 소프트웨어에 의해 Nb/Ti 몰비를 산출한 결과, 1.99 였다. 또, X 선 회절 장치 (리가쿠 제조, 상품명 RINT-TTRⅢ) 에 의해 X 선 회절 패턴을 측정하고, 해석 소프트웨어에 의해 구성상을 확인한 결과, TiNb2O7 의 단상인 것을 확인할 수 있었다. X 선 회절 패턴의 2θ = 23.9°± 0.2°의 (-110) 면의 회절선의 반가폭으로부터 쉐러의 식을 사용하여 결정자 직경을 계산한 결과, 97 ㎚ 였다. 또, 시료 1 을 5 g 칭량하고, 도 1 에 나타내는 바와 같이 스테인리스제 전극 (A) 의 사이에 시료 1 의 분말을 두고, 유압 프레스기로 223 ㎏/㎠ 로 압축한 후, LCR 미터로 저항 R (Ω) 을 측정하고, 시료 1 의 분말의 압축 후의 두께 (L) (㎜) 를 계측하고, R × 전극의 면적 (㎜)/ℓ 로 분체 비저항을 계산한 결과, 100 Ω·㎝ 였다. 2 차 입자의 입경의 평균값은, 피복되어 있는 탄소를 대기 중 600 ℃ 에서 1 시간 열처리하여 제거한 후, 입도 분포 측정 장치 (닛키소 제조, 상품명 마이크로 트랙 HRA) 로 측정한 결과, 9.7 ㎛ 였다.
다음으로, 시료 1 의 분말 82 중량％, 아세틸렌 블랙 9 중량％ 및 폴리불화비닐리덴 9 중량％ 를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 대해 고형분 농도 30 중량％ 가 되도록 첨가하고, 하이 시어 믹서에 의해 15 분간 혼련하여, 도료를 제작하였다. 이 도료를 알루미늄박 상에 독터 블레이드법에 의해 도포하였다. 110 ℃ 에서 진공 건조 후, 초기 전극 합제의 두께에 대해 80 ％ 의 두께가 되도록 롤 프레스하였다. 도료를 도포한 전극 합제를 0.95 ㎠ 의 원형으로 타발하여, 도 2 에 나타내는 코인형 전지의 정극 (3) 으로 하였다. 도 2 에 있어서 부극 (4) 으로는 금속 리튬판을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 등용량 혼합물에 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 로 용해한 것을 사용하고, 세퍼레이터 (5) 로는 유리 필터를 사용하였다. 상기에 의해 제작한 코인형 전지를 사용하여, 활물질 1 g 당 54 ㎃ 로 1.0 V 까지 방전시킨 후, 전류를 변화시키면서 1.0 V 를 합계 10 시간 유지하였다. 그 후, 54 ㎃ 의 일정 전류로 3.0 V 까지 충전하고, 이 0.2 C 에 상당하는 전류량에서의 충방전 사이클을 3 회 반복하였다. 다음으로, 전류를 270 ㎃ 로 하여 1.0 V 까지 방전 후, 전류를 변화시키면서 1.0 V 를 3 시간 유지하였다. 그 후, 270 ㎃ 의 일정 전류로 3.0 V 까지 충전하였다. 이 1 C 의 전류량에 상당하는 충방전 사이클을 97 회 반복하였다. 그 결과, 1 사이클째 (0.2 C) 의 방전 용량은 288 ㎃h/g, 5 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 264 ㎃h/g, 100 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 237 ㎃h/g 이었다. 또, 5 사이클째에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 유지율은 90 ％ 로 양호한 사이클 안정성을 나타냈다. 또한, Li 가 삽입되는 과정을 방전으로 하고, Li 가 탈리되는 과정을 충전으로 하였다.
레이트 특성의 지표가 되는 10 C/0.2 C 유지율의 평가는, 동 코인형 전지를 활물질 1 g 당 54 ㎃ 의 0.2 C 에 상당하는 일정 전류량으로 3 사이클 충방전한 후, 4 사이클째에는 전류량을 10 C 에 상당하는 2700 ㎃ 로 하여 일정 전류로 1.0 V 까지 방전하고, 그 후 54 ㎃ 로 충전하여 실시하였다. 3 사이클째의 0.2 C 에서의 방전 용량을 C(0.2 C) 로 하고, 4 사이클째의 10 C 에서의 방전 용량을 C(10 C) 로 하여, C(10 C)/C(0.2 C) × 100 으로부터 구한 값을 10 C/0.2 C 유지율로 하였다. 시료 1 의 10 C/0.2 C 유지율은 55 ％ 였다.
[실시예 2]
아나타제형 산화티탄 분말과 산화니오브 분말을 몰비 환산으로 Ti：Nb = 1：1.92 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2.1 중량％ 의 탄소가 피복된 티탄니오브 복합 산화물 입자인 시료 2 를 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 분석한 결과, 시료 2 의 Nb/Ti 몰비는 1.92 이고, 결정자 직경은 100 ㎚, 분체 비저항은 85 Ω·㎝, 2 차 입자의 평균 입자경은 12.5 ㎛ 였다. 또, 시료 2 의 코인형 전지를 제작하여 전지 성능의 평가를 실시한 결과, 1 사이클째 (0.2 C) 의 방전 용량은 286 ㎃h/g, 5 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 266 ㎃h/g, 100 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 246 ㎃h/g, 5 사이클째에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 유지율은 92 ％ 였다. 또, 10 C/0.2 C 유지율은 59 ％ 였다.
[실시예 3]
최종적인 열처리 공정을 비산화성 분위기하 650 ℃ 에서 3 시간 열처리한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2.1 중량％ 의 탄소가 피복된 티탄니오브 복합 산화물 입자인 시료 3 을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 분석한 결과, 시료 3 의 Nb/Ti 몰비는 1.99 이고, 결정자 직경은 96 ㎚, 분체 비저항은 1230 Ω·㎝, 2 차 입자의 평균 입자경은 8.9 ㎛ 였다. 또, 시료 3 의 코인형 전지를 제작하여 전지 성능의 평가를 실시한 결과, 1 사이클째 (0.2 C) 의 방전 용량은 284 ㎃h/g, 5 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 262 ㎃h/g, 100 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 244 ㎃h/g, 5 사이클째에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 유지율은 93 ％ 였다. 또, 10 C/0.2 C 유지율은 51 ％ 였다.
[실시예 4]
탄소원이 되는 말토오스의 첨가량을 6.5 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 1.5 중량％ 의 탄소가 피복된 티탄니오브 복합 산화물 입자인 시료 4 를 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 분석한 결과, 시료 4 의 Nb/Ti 몰비는 1.99 이고, 결정자 직경은 96 ㎚, 분체 비저항은 96 Ω·㎝, 2 차 입자의 평균 입자경은 7.7 ㎛ 였다. 또, 시료 4 의 코인형 전지를 제작하여 전지 성능의 평가를 실시한 결과, 1 사이클째 (0.2 C) 의 방전 용량은 286 ㎃h/g, 5 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 267 ㎃h/g, 100 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 241 ㎃h/g, 5 사이클째에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 유지율은 90 ％ 였다. 또, 10 C/0.2 C 유지율은 49 ％ 였다.
[실시예 5]
탄소원이 되는 말토오스의 첨가량을 20 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 3.6 중량％ 의 탄소가 피복된 티탄니오브 복합 산화물 입자인 시료 5 를 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 분석한 결과, 시료 5 의 Nb/Ti 몰비는 1.94 이고, 결정자 직경은 94 ㎚, 분체 비저항은 39 Ω·㎝, 2 차 입자의 평균 입자경은 9.0 ㎛ 였다. 또, 시료 5 의 코인형 전지를 제작하여 전지 성능의 평가를 실시한 결과, 1 사이클째 (0.2 C) 의 방전 용량은 286 ㎃h/g, 5 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 264 ㎃h/g, 100 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 250 ㎃h/g, 5 사이클째에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 유지율은 95 ％ 였다. 또, 10 C/0.2 C 유지율은 55 ％ 였다.
[비교예 1]
아나타제형 산화티탄 분말과 산화니오브 분말을 몰비 환산으로 Ti：Nb = 1：1.85 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2.1 중량％ 의 탄소가 피복된 티탄니오브 복합 산화물 입자인 시료 6 을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 분석한 결과, 시료 6 의 Nb/Ti 몰비는 1.85 이고, 결정자 직경은 98 ㎚, 분체 비저항은 72 Ω·㎝, 2 차 입자의 평균 입자경은 8.1 ㎛ 였다. 또, 시료 6 의 코인형 전지를 제작하여 전지 성능의 평가를 실시한 결과, 1 사이클째 (0.2 C) 의 방전 용량은 280 ㎃h/g, 5 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 263 ㎃h/g, 100 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 225 ㎃h/g 이고, 5 사이클째에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 유지율은 86 ％ 였다. 또, 10 C/0.2 C 유지율은 53 ％ 였다.
[비교예 2]
아나타제형 산화티탄 분말과 산화니오브 분말을 몰비 환산으로 Ti：Nb = 1：2.05 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2.2 중량％ 의 탄소가 피복된 티탄니오브 복합 산화물 입자인 시료 7 을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 분석한 결과, 시료 7 의 Nb/Ti 몰비는 2.05 이고, 결정자 직경은 100 ㎚, 분체 비저항은 86 Ω·㎝, 2 차 입자의 평균 입자경은 7.9 ㎛ 였다. 또, 시료 7 의 코인형 전지를 제작하여 전지 성능의 평가를 실시한 결과, 1 사이클째 (0.2 C) 의 방전 용량은 281 ㎃h/g, 5 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 267 ㎃h/g, 100 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 221 ㎃h/g 이고, 5 사이클째에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 유지율은 83 ％ 였다. 또, 10 C/0.2 C 유지율은 53 ％ 였다.
[비교예 3]
2 차 입자 평균 입경 9.7 ㎛ 의 시료 1 을 이시카와식 뇌궤기로 분쇄하여 집합체를 붕괴시켜, 2.1 중량％ 의 탄소가 피복된 티탄니오브 복합 산화물 입자인 시료 8 을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 분석한 결과, 시료 8 의 Nb/Ti 몰비는 1.99 이고, 결정자 직경은 85 ㎚, 분체 비저항은 150 Ω·㎝, 2 차 입자의 평균 입자경은 0.9 ㎛ 였다. 또, 시료 8 의 코인형 전지를 제작하여 전지 성능의 평가를 실시한 결과, 1 사이클째 (0.2 C) 의 방전 용량은 281 ㎃h/g, 5 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 131 ㎃h/g, 100 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 246 ㎃h/g 이고, 5 사이클째에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 유지율은 53 ％ 였다. 또, 10 C/0.2 C 유지율은 35 ％ 였다.
[비교예 4]
최종적인 열처리 공정을 비산화성 분위기하 600 ℃ 에서 3 시간 열처리한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 2.1 중량％ 의 탄소를 함유하는 층으로 피복된 티탄니오브 복합 산화물 입자인 시료 9 를 제작하였다. 시료 9 는, 소성 온도가 낮기 때문에 탄화가 진행되지 않고, 피복 중에는 미탄화의 말토오스 분말이 잔존하고 있었다. 실시예 1 과 동일하게 분석한 결과, 시료 9 의 Nb/Ti 몰비는 1.99 이고, 결정자 직경은 98 ㎚, 분체 비저항은 20800 Ω·㎝, 2 차 입자의 평균 입자경은 9.5 ㎛ 였다. 또, 시료 9 의 코인형 전지를 제작하여 전지 성능의 평가를 실시한 결과, 1 사이클째 (0.2 C) 의 방전 용량은 281 ㎃h/g, 5 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 256 ㎃h/g, 100 사이클째 (1 C) 의 방전 용량은 222 ㎃h/g 이고, 5 사이클째에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 유지율은 87 ％ 였다. 또, 10 C/0.2 C 유지율은 43 ％ 였다.
표 1 및 표 2 에 시료 1 ∼ 9 의 조성, 결정자 직경, 분체 비저항, 2 차 입자의 평균 입경, 방전 용량, 5 사이클째에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 유지율 그리고 10 C/0.2 C 유지율을 정리하였다.
Figure 112015017353874-pat00001
Figure 112015017353874-pat00002

Claims (9)

  1. TiNbxO(2＋5x/2) (X 는 1.90 이상 2.00 미만) 로 나타내는 단사정계의 티탄니오브 복합 산화물을 함유하고,
    상기 티탄니오브 복합 산화물은 1.0 중량％ 이상 5.0 중량％ 이하의 탄소 피복을 갖고, 분체 비저항이 1.0 × 104 Ω·㎝ 이하이고,
    상기 티탄니오브 복합 산화물의 1 차 입자가 집합된 구상 혹은 괴상 형태의 2 차 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전극용 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티탄니오브 복합 산화물은, (-110) 면의 X 선 회절선의 반가폭으로부터 구한 결정자 직경이 85 ㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 티탄니오브 복합 산화물을 70 ~ 90 중량% 함유하는 전극용 활물질.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속 Li 를 대극 (對極) 으로 하는 리튬 이차 전지를 제작했을 때에, 활물질 1 g 당 54 ㎃ 로 실시한 충방전 시험에 있어서의 1 사이클째의 방전 용량이 280 ㎃h/g 이상이고, 5 사이클째에 대한 100 사이클 후의 방전 용량 유지율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 활물질을 정극 또는 부극 활물질로서 함유하는, 전지용 전극.
  7. 제 6 항에 기재된 전지용 전극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  8. 티탄 원료 및 니오브 원료를 Nb/Ti 몰 비율로 1.90 이상 2.00 미만이 되도록 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 혼합 공정과,
    당해 원료 혼합물을 산화성 분위기 중 1000 ℃ 이상 1300 ℃ 이하에서 소성하여 소성물로 하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 활물질의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 소성물과 유기물을 혼합하여 혼합물로 하는 탄소원 첨가 공정과,
    당해 혼합물을 비산화성 분위기 중 650 ℃ 이상 800 ℃ 이하로 가열하여 유기물을 분해 탄화하여, 티탄니오브 복합 산화물 입자 표면에 탄소 피복을 형성하는 탄소 피복 형성 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 활물질의 제조 방법.
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