KR20140099513A - 탄소의 존재하에 분쇄를 이용하는 Li4Ti5O12계 재료의 제조 방법 - Google Patents

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에드가 느가보야마이나
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Abstract

본 발명은 Li4Ti5O12계 재료의 제조 공정으로서, Li4Ti5O12 입자를 합성하는 단계를 포함하고, 상기 합성 단계로부터 얻어진 상기 입자를 분쇄(milling)하는 단계로서, 흑연성 탄소(graphitic carbon)의 존재하에서 수행되는 분쇄 단계를 포함하는 제조 공정에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 제조 공정에 의해 얻어진 Li4Ti5O12계 재료, 및 이러한 재료의 전기화학 발전기용 전극으로서의 다양한 용도에 관한 것이다.

Description

탄소의 존재하에 분쇄를 이용하는 Li4Ti5O12계 재료의 제조 방법{Production of a material based on Li4Ti5O12 with milling in the presence of carbon}
본 발명은 Li4Ti5O12계 재료를 포함하는 전극, 특히 애노드를 갖는 리튬 전기화학 발전기 분야에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 그러한 재료의 제조 공정, 뿐만 아니라 그러한 재료, 전극 및 전기화학 발전기에 관한 것이다.
본 발명의 일반적인 분야는 리튬 전기화학 발전기에 관한 것이다. 이러한 전기화학 발전기는 통상적으로 하나 이상의 전극에서의 리튬의 삽입 또는 탈리(deinsertion)("인터칼레이션(intercalation)" 및 "디인터칼레이션(deintercalation)"으로도 불림)의 원리에 따라 작동한다. 따라서, 상기 전극 재료를 구성하는 입자의 크기는 리튬 이온이 반응이 일어나는 위치로 확산하는 것을 촉진하는 데 중요한 역할을 한다.
이산화티타늄 스피넬(spinel) Li4Ti5O12계 재료는 전력 응용분야, 특히 리튬 이차 전지용 음극(애노드) 구조에 포함시키기에 상당한 관심의 대상이다. 상기 재료의 구조는 충전/방전 사이클 시 변화되지 않아, 전지의 오랜 서비스 수명을 보장한다. 상기 재료의 전위는 이용된 다양한 용매의 환원 전위보다 1.5V 정도 더 높다; 따라서 고체-전해질 계면(SEI)은 형성하지 않는다. 상기 재료의 이론 비용량(specific capacity)은 1V 및 2V 사이의 사이클링될 때 175 mAg/g이다. 삽입 반응은 하기와 같이 기재된다:
Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e- <-> Li7Ti5O12
상기 Li4Ti5O12계 재료의 제조는 Li4Ti5O12의 순수한 결정질 입자의 합성을 포함하고, 이는 현재 2 단계로 수행될 수 있다:
- 예를 들면, 이산화티타늄(TiO2)을 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH)과 분쇄(milling)함으로써 전구체들을 혼합하는 단계, 및
- 상기 얻어진 혼합물을 700℃ 내지 900℃에서 소성하는 단계.
제1 단계는 상기 전구체들의 크기를 감소시킴으로써, 전구체들이 밀접하게 혼합되도록 하고, 확산 거리가 감소할 수 있도록 한다. 이는 이후 소성 시간(duration) 및 선택적으로 소성 온도가 감소할 수 있도록 한다.
알려진 방법으로, 일단 합성된 경우, 리튬화 산화티타늄 분말은 재분쇄되고 이후 선택적으로 소성 온도 미만의 온도로 열 처리될 수 있다. 이러한 후처리는 이후 극단적인 사이클링 조건하에서의 재료의 성능을 개선한다. 이러한 분쇄는 합성된 입자의 크기가 조정(refine)되도록 한다.
양산을 위한 분쇄 시 발생되는 주요한 문제 중 하나는 분쇄 밀 내부 및 분쇄 매질 위에서의 분말의 엉김(clogging)과 함께, 그에 따른 효율성의 저하 및 불균일한 배치의 제조이다.
따라서, 문헌 US 2008/0285211 A1은 Li2CO3, TiO2 및 탄소의 3성분 혼합에 의한 Li4Ti5O12의 합성 방법을 개시한다. 상기 문헌에 따르면, 상기 탄소는 TiO2로부터 유도된 산소와 반응하고 이에 따라 Ti과 리튬의 반응을 촉진하여 리튬화 티타늄을 형성하고, 이는 이후 공기에 의해 산화된다. 이는 스피넬 구조를 형성하는 온도가 감소할 수 있도록 한다.
그러나, 산업적 관점에서 관심이 있는 성능을 달성하기 위해, 합성된 Li4Ti5O12 입자의 크기를 감소시키기 위한 분쇄가 필수적이지만, 상기 문헌 US 2008/0285211 A1은 하기의 효과를 발휘할 수 있도록 하기 위한 해결책에 관해서는 침묵하고 있다:
- 가능한 한 분쇄시 엉김을 방지함
- 분쇄로부터 얻어진 분말의 방출을 단순화함
- 분쇄로부터 얻어진 분말의 균질성을 개선함
- 분쇄로부터 얻어진 분말의 전기화학적 성능 및 상기 성능의 재현성을 개선함.
본 발명의 목적은 상기 나열된 결점을 극복하는 Li4Ti5O12계 재료를 얻기 위한 해결책을 제안하는 것이다.
본 발명의 제1 목적은 이들의 합성으로부터 생성된 Li4Ti5O12 입자의 분쇄 작업 시, 엉김을 감소시키거나 나아가 제거하는 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 이전에 합성된 Li4Ti5O12 입자의 분쇄로부터 얻어진 분말의 방출을 단순화할 수 있도록 하는 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 이전에 합성된 Li4Ti5O12 입자의 분쇄로부터 얻어진 분말의 균질성을 개선할 수 있도록 하는 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은 이전에 합성된 Li4Ti5O12 입자의 분쇄로부터 얻어진 분말의 전기화학적 성능을 개선할 수 있도록 하는 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5 목적은 이전에 합성된 Li4Ti5O12 입자의 분쇄로부터 얻어진 분말의 전기화학적 성능의 재현성을 개선할 수 있도록 하는 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면은 Li4Ti5O12계 재료의 제조 공정으로서, 상기 방법이 Li4Ti5O12 입자를 합성하는 단계를 포함하는 제조 공정에 관한 것이다. 이는 상기 합성 단계로부터 얻어진 상기 입자를 분쇄하는 단계로서, 흑연성 탄소(graphitic carbon)의 존재하에서 수행되는 분쇄 단계를 포함한다.
흑연성 탄소는 비표면적이 1 내지 10 m2/g, 유리하게는 3 m2/g 정도일 수 있다.
분쇄 단계 시 탄소의 중량비는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 범위 내, 특히 0.7 중량% 미만, 예를 들면, 0.5 중량% 정도일 수 있다.
분쇄 시간은 약 1 시간 내지 100 시간, 바람직하게는 10 시간 내지 80 시간일 수 있다.
분쇄 단계는 분쇄 시, 특히 상기 분쇄 단계 동안에 주기적으로 적용 가능한, 상기 입자의 엉김을 제거(unclogging)하는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
분쇄 단계 시, 강구(steel ball)와 같은 분쇄 매질이 상기 합성 단계로부터 얻어진 상기 입자 및 상기 흑연성 탄소와 혼합될 수 있으며, 상기 분쇄 매질/분말의 체적비는 4 내지 12일 수 있다.
상기 공정은 분쇄 단계로부터 얻어진 상기 입자에 가하는 열 처리 단계를 포함할 수 있다.
합성 단계는 Li2CO3, LiOH 및 TiO2와 같은 전구체들을 혼합하는 단계 및 상기 혼합 단계로부터 얻어진 입자를 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제조 공정에 의해 얻어진 Li4Ti5O12계 재료에 관한 것이다.
본 발명의 제3 측면은 전기화학 발전기용 전극, 특히 애노드로서 Li4Ti5O12계 재료를 하나 이상 포함하는 전기화학 발전기용 전극에 관한 것이다. 이는 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 측면은 상기 전극을 하나 이상 포함하는 전기화학 발전기에 관한 것이다. 이는 상대 전극 및/또는 기준 전극으로서 리튬 시트를 포함할 수 있다.
다른 이점 및 특징은, 비제한적인 실시예로서 제공되고 첨부 도면에 도시된 본 발명의 특정 구현예의 하기 설명으로부터 더욱 명백해질 것이고, 첨부 도면은 다음과 같다:
- 도 1은 탄소의 부존재하에 Li4Ti5O12의 320 g 배치를 갖는 2L 드럼(볼/분말 체적비 = 5)에서 10 시간마다 완전히 엉김을 제거하며 재분쇄 시, 엉김의 변화(evolution)를 나타낸다.
- 도 2는 흑연성 탄소의 존재하에 Li4Ti5O12의 320 g 배치를 갖는 2L 드럼(볼/분말 체적비 = 5)에서 10 시간마다 완전히 엉김을 제거하며 재분쇄 시, 엉김의 변화를 나타낸다.
- 도 3은 상이한 양(0, 0.5 중량%, 5 중량%, 10 중량%)의 흑연성 탄소의 존재하에 Li4Ti5O12의 320 g 배치를 갖는 2L 드럼(볼/분말 체적비 = 5)에서 40 시간 및 80 시간에 완전히 엉김을 제거하며 재분쇄 시, 엉김의 변화를 나타낸다.
- 도 4는 (각각 흑연성 탄소의 존재하(상단 곡선) 및 흑연성 탄소의 부존재하에(하단 곡선), 10 시간마다 엉김을 제거하며) 40 시간 동안 재분쇄된 Li4Ti5O12에 기초한 버튼 셀의 정전류 사이클링(galvanostatic cycling)의 경우, 전류 밀도(단위: mA/cm2)의 함수로서의 평균 비용량(단위: mAh/g)을 나타내는 곡선을 도시한다.
- 도 5는 탄소의 존재하(상단 곡선) 및 탄소의 부존재하에(하단 곡선) 80 시간 동안 재분쇄된 분말에 기초하여 전류 밀도(단위: mA/cm2)의 함수로서의 평균 비용량(단위: mAh/g)(및 표준 편차)을 나타내는 곡선을 도시한다.
알려진 바와 같이, Li4Ti5O12계 재료(이의 이점은 특히 전체적인 서비스 수명, 상당히 높은 전위 및 이의 높은 비용량에 유리한 충전/방전 사이클시 일정한 구조)의 제조는 하기 2 단계의 Li4Ti5O12의 순수한 결정질 입자의 합성 단계를 포함한다:
- 예를 들면, 이산화티타늄(TiO2)을 탄산 리튬(Li2CO3) 또는 수산화 리튬(LiOH)과 분쇄함으로써 전구체들을 혼합하는 단계, 및
- 상기 혼합 단계에서 얻어진 상기 입자(분말)를, 예를 들면 약 700℃ 내지 900℃로 승온한 온도에 의해 소성하는 단계.
상기 전구체들의 밀접한 혼합으로부터 얻어진 입자의 크기의 감소는 확산 거리를 감소시킨다. 이는 이후 소성 시간 및 선택적으로 소성 온도가 감소되도록 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, TiO2는 아나타제형의 것이고, 더 바람직하게는 입도(grain size)는 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛이다. TiO2 입자의 평균 직경은 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 0.6 ㎛, 유리하게는 0.4 ㎛ 정도이다.
알려진 바와 같이, 이에 따라 합성된 리튬화 산화티타늄은 분쇄될 수 있다. 이러한 단계는 이전에 합성된 입자 즉, 상술한 합성 단계에서 얻어진 입자를 분쇄하는 단계로 구성되고, 합성된 입자의 크기를 조정할 수 있도록 한다.
양산을 위한, 합성 단계로부터 얻어진 입자의 분쇄 시 발생되는 주요한 문제 중 하나는 분쇄 밀 내부 및 분쇄 매질 위에서의 분말의 엉김 현상과 함께, 그에 따른 효율성의 저하 및 불균일한 배치의 제조이다.
도 1은 상기 현상의 일례를 나타내며, 합성 후 탄소의 부존재하에 Li4Ti5O12의 320 g 배치의 2L 드럼(볼/분말 체적비 = 5)에서 10 시간마다 완전히 분쇄의 엉김을 제거하며 분쇄 시, 엉김의 변화를 도시한다. 정사각형을 통과하는 곡선 C1은 엉긴 분말의 부분 또는 분획에 상응한다. 다이아몬드를 통과하는 곡선 C2는 유리(free) 즉, 엉기지 않은 분말의 부분 또는 분획에 상응한다. 따라서, 탄소를 함유하지 않는 분쇄의 경우, 20 시간 이후, 유리 부분이 전체 분말의 10%를 거의 초과하며, 이는 물론 상기 제시된 이유로 다소 불만족스럽다.
본 발명은 Li4Ti5O12계 재료의 제조 공정에 의해 실현되는 놀랍고도 예상치 못한 발견에 기초하며, 상기 방법은 먼저 Li4Ti5O12 입자를 합성하는 상기 단계를 포함하고, 유리하게는 상기 합성 단계로부터 얻어진 상기 입자를 분쇄하는 단계로서, 흑연성 탄소의 존재하에서 수행되는 분쇄 단계로 보완되어 선행 기술에 의해 제기된 문제에 대응할 수 있다. 특히, 탄소를 포함하는 분쇄제를 사용하는 것이 매우 유용하다. 그래파이트 형태의 탄소를 이용하여 예를 들면, 1 시간 내지 100 시간, 바람직하게는 약 10 시간 내지 80 시간의 분쇄의 적용 시간 후에 매우 우수한 결과가 얻어졌다.
본 발명에 따라 사용된 흑연 유형의 탄소는 유리하게는 비표면적(BET)이 1 내지 10 m2/g, 유리하게는 3 m2/g 정도이다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용된 흑연성 탄소는 1 내지 20 ㎛의 크기를 갖는 입자(grain)의 형태이다.
분쇄 단계 시 탄소의 중량비는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 범위 내, 특히 0.7 중량% 미만으로 잔존해야 한다. 실제로, 0.5 중량% 정도의 중량비는 매우 우수한 결과를 나타낸다. 실제로, 상술한 값을 넘어, 탄소의 비율이 높을수록, 엉김이 더 증가한다는 것이 발견되었다. 이는 흑연성 탄소의 흡습(hygroscopic) 특성 때문이며, 이는 흑연성 탄소의 윤활 특성을 방해한다.
유리하게는, 이전에 합성된 입자를 분쇄하는 단계는, 필수적이지는 않지만, 분쇄 시 특히 상기 분쇄 단계 동안에 주기적으로 적용 가능한, 예를 들면 약 10 시간 내지 20 시간의 주기로, 상기 입자의 엉김을 제거하는 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다.
효율성 및 분쇄 효과를 개선하기 위해, 강구와 같은 분쇄 매질이 상기 합성 단계로부터 얻어진 상기 입자로부터 형성된 분말 및 탄소와 혼합되며, 상기 분쇄 매질/분말의 체적비는 예를 들면, 4 내지 12이다.
마지막으로, 상기 공정은 분쇄 단계로부터 얻어진 입자에, 특히 상기 합성 단계에서 고려된 소성 시 사용되는 온도 미만의 온도로 가하는 단시간의 열 처리 단계를 포함할 수 있다. 이러한 후처리는 극단적인 사이클링 조건하에서의 재료의 성능을 추가로 개선한다.
흑연성 탄소는 전기화학적 입자의 코팅으로서 작용하지 않으며, 재료의 전도도에 기여하지 않는다는 것이 주목되어야 한다.
유리하게는, 흑연성 탄소는 공기하에서 또는 산화성 분위기하에서 15 분 내지 8 시간, 바람직하게는 1 시간 미만 동안 500 내지 600℃의 온도의 열 처리에 의해 부분적으로 또는 나아가 완전히 제거된다.
상술한 방법의 적용으로 고품질의 Li4Ti5O12계 재료를 얻기가 용이하게 되고, 이는 특히 전기화학적 발전기용 전극, 특히 애노드의 제조에 적합할 수 있다. 이러한 전극은 실제로 상술한 공정에 의해 얻어진 Li4Ti5O12계 재료와, 전자 전도체로서 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 바인더와의 혼합물을 포함할 수 있다. 이때, 이러한 전극은 상대 전극 및/또는 기준 전극으로서 리튬 시트를, 선택적으로 더 포함하는 전기화학적 발전기의 구조 내에 포함될 수 있다.
상술한 일반적인 원리는 하기의 3가지 실시예에 의해 더욱 잘 이해될 것이고, 이는 나아가 상술한 해결책이 하기의 효과를 발휘할 수 있음을 입증할 수 있도록 할 것이다:
- Li4Ti5O12 입자의 합성 후 Li4Ti5O12 입자의 분쇄 작업 시 엉김을 감소시키거나 나아가 제거함,
- 이전에 합성된 Li4Ti5O12 입자의 분쇄로부터 얻어진 분말의 균질성을 개선함,
- 이전에 합성된 Li4Ti5O12 입자의 분쇄로부터 얻어진 분말의 전기화학적 성능을 개선함,
- 이들 분말의 전기화학적 성능의 재현성을 개선함, 및
- 이전에 합성된 Li4Ti5O12 입자의 분쇄로부터 얻어진 분말의 방출을 단순화함.
[실시예]
제1 실시예에서, 2개의 2 리터 폴리프로필렌 드럼을 각각 Li4Ti5O12 320 g 및 직경이 8.732 mm인 강구 3.6 kg으로 충전하였다. 따라서, 충전도는 40 %이다. 볼/분말 체적비는 5이다. 상기 드럼 중 하나는 Li4Ti5O12 이외에, 소량(Li4Ti5O12의 중량의 0.5%)의 흑연성 탄소를 함유하였다. 2개의 드럼을 10 시간마다 완전히 엉김을 제거하며, 40 시간 동안 130 회전/분의 속도의 회전 드럼 분쇄기에 두었다. 엉김을 제거하는 순간, 이들의 캐릭터리제이션(characterization)을 위해 각 드럼의 유리 부분 및 엉긴 부분으로부터 샘플을 취하였다. 취한 양은 얻어진 체적비에 매우 작은 영향만을 미쳤다. 얻어진 결과는 탄소의 영향을 나타낸다. 실제로, 20 시간 이후의 각 방출에서, 흑연성 탄소를 함유하는 드럼의 유리 부분은 방출가능한 분말의 전체를 나타내며, 방출 및 합성 후 분쇄의 일반적인 적용을 추가로 촉진시켰다.
도 2는 상기 결과를 도시하며, 20 시간을 초과하는 분쇄 단계의 적용 시간 후에, 분쇄 시 입자 내에 엉기지 않은 입자의 부분이 50 % 내지 100 %이거나, 또는 심지어 적어도 90%를 초과한다는 것을 나타낸다: 다이아몬드를 통과하는 곡선 C3(분쇄 시 유리 즉, 엉기지 않은 분말의 부분 또는 분획을 나타냄)도 20 시간(가로축으로 나타내고 있는 시간)의 분쇄 시간 이후에 90 %를 상당히 초과한다. 정사각형을 통과하는 곡선 C4는 그 자체가 분쇄 시 분말의 엉긴 부분 또는 분획을 나타내며, 이 곡선은 20 시간의 분쇄 시간으로부터 0 %에 접근하기 시작한다.
합성 후 분쇄로부터 얻어진 이들 입자에 수행된 전기화학적 시험은 흑연성 탄소의 존재하에 분쇄하는 경우, 극단적인 조건하에서의 충전 및 방전에서 비용량의 뚜렷한 개선, 특히 50 % 정도의 개선을 나타낸다. 이는 대부분 합성 후 분쇄시 분말 베드의 유동화(fluidization) 때문이며, 이는 분쇄의 효율성이 개선되도록 한다. 도 4는 이 결과(가로축에 전류 밀도, 세로축에 비용량)를 나타내며, 곡선 C5(탄소의 존재하에서 분쇄하는 경우에 상응)가 1 mA/cm2를 초과하는 전류 밀도에서, 곡선 C6(탄소의 부존재하에서 분쇄하는 경우에 상응)보다 비용량이 약 50 % 더 높다.
상술한 실시예와 동일한 조건에 해당하는 제2 실시예에서, 4회의 분쇄 시험을 상이한 비율(각각 0 중량%, 0.5 중량%, 5 중량% 및 10 중량%)의 흑연성 탄소로 수행하였다. 분쇄 단계를 40 시간의 중간 시간 후에 엉김을 제거하고 완전히 방출하며 80 시간 동안 수행하였다. 사용된 탄소의 양은 Li4Ti5O12의 엉김에 영향을 미친다는 것이 발견되었다. 실제로, 5 중량% 및 10 중량%의 탄소의 비율의 경우, 엉김의 정도는 탄소의 부존재하에 분쇄한 경우와 마찬가지로, 90%를 초과한다. 이에 반해, 0.5 중량%의 탄소의 사용은 분말의 전체를 거의 유리 형태로 회복시켜 엉김을 최대로 방지할 수 있도록 한다.
도 3은 0.5 중량%의 탄소의 중량비의 경우(정사각형을 통과하는 곡선 C7)에는 엉기지 않은 입자의 분획이 90%를 초과하는 반면, 10 중량%의 탄소의 중량비의 경우(크로스를 통과하는 곡선 C8)에는 엉기지 않은 입자의 분획이 1%에 가깝게 되어, 탄소의 부존재에 상응하는 경우(다이아몬드를 통과하는 곡선 C9)보다 더 낮게 되는 것을 나타낸다.
제3 실시예를 상술한 2가지 실시예와 동일한 조건으로 수행하여, 2개의 Li4Ti5O12의 배치는 10 시간마다 엉김을 제거하며 40 시간 동안 합성 후 분쇄하였다. 제1 배치는 Li4Ti5O12의 중량에 대하여 0.5 중량%의 탄소를 함유하였고, 제2 배치는 어떠한 분쇄제도 함유하지 않았으며, 이에 따라 탄소의 부존재하에 분쇄를 수행하였다. 분쇄 종료시, 3개의 샘플을 각 배치로부터 취하였다. 이때 이들을 제1 실시예와 동일한 절차에 따라 전기화학적으로 시험하였다.
각 배치로부터, 2개의 버튼 셀을 배치의 균질성을 확인하기 위해 제조하였다. 먼저, 합성 후 분쇄시 탄소의 사용이 전기화학적 성능에 긍정적인 영향을 미친다는 것이 발견되었다. 모든 결과는 도 4에 나타낸 종류의 것이다.
나아가, 이러한 성능의 개선은 더 우수한 재현성 및 이에 따른 극단적인 사이클링 조건하에서의 더 작은 표준 편차를 수반한다.
하기 표는 각 사이클링 조건에 대한 평균 용량 및 상응하는 표준 편차의 값의 개요(synopsis)를 제공한다.
조건
(mAh/cm2)		 탄소의 존재하에 재분쇄시
평균 용량
(mAh/g)		 탄소의 존재하에 재분쇄시
표준 편차
(mAh/g)		 탄소의 부존재하에 재분쇄시
평균 용량
(mAh/g)		 탄소의 부존재하에 재분쇄시
표준 편차
(mAh/g)
0.300 148 1.9 140 1.2
0.400 145 1.8 136 1.5
0.800 135 1.7 124 2.2
1.600 118 2.3 104 3.5
3.150 92 2.7 76 4.5
도 5는 합성 후 80 시간 동안 탄소 존재 및 부존재하에 분쇄된 분말로부터 제조된 전극들의 전기화학적 성능의 비교 및 재현성의 상세를 제공한다. 곡선 C10 및 C11은 전류 밀도의 함수로서의 평균 비용량을 나타내며, 상단 곡선 C10 및 하단 곡선 C11은 합성 후 각각 탄소의 존재하에 분쇄한 경우 및 합성 후 탄소의 부존재하에 분쇄한 경우에 상응한다. 따라서, 탄소의 존재하에 분쇄한 경우에 측정된 상이한 셀의 비용량의 값이 더 적은 분산을 갖는다는 것이 발견되었다.
모든 전기화학적 시험을 버튼 셀로 수행하였다는 것이 주목되어야 한다. 활물질 Li4Ti5O12, 전자 전도체로서 카본 블랙 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 혼합물로부터 작업 전극을 제조하였고, 전체의 중량비는 각각 80 중량%, 10 중량% 및 10 중량%이었다. 리튬 시트는 상대 전극 및 기준 전극으로써 작용하였다.
합성 후 10 시간마다 엉김을 제거하며 40 시간 동안 분쇄된 Li4Ti5O12의 배치에 대하여, 전계 효과 전자 현미경(field-effect electron microscope)으로 얻어진 사진은 탄소 부존재하에 분쇄하는 경우의 응집체의 형성을 나타내고, 탄소 존재하에 분쇄하는 경우의 입자의 균일한 크기를 나타낸다.
마지막으로 본 발명은 상술한 제조 공정을 수행하기 위한 소프트웨어 및/또는 적절한 장치를 포함하는 Li4Ti5O12계 재료의 제조 장치에 관한 것이다.

Claims (15)

  1. Li4Ti5O12계 재료의 제조 방법으로서,
    Li4Ti5O12 입자를 합성하는 단계를 포함하고,
    상기 합성 단계로부터 얻어진 상기 입자를 분쇄(milling)하는 단계로서, 흑연성 탄소(graphitic carbon)의 존재하에서 수행되는 분쇄 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흑연성 탄소는 비표면적이 1 내지 10 m2/g, 유리하게는 3 m2/g 정도인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분쇄 단계 시 상기 흑연성 탄소의 중량비가 0.1 중량% 내지 2 중량%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 분쇄 단계 시 상기 흑연성 탄소의 중량비가 0.7 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 분쇄 단계 시 상기 흑연성 탄소의 중량비가 0.5 중량% 정도인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄 시간이 약 1 시간 내지 100 시간, 바람직하게는 10 시간 내지 80 시간인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 단계가 분쇄 시, 특히 상기 분쇄 단계 동안에 주기적으로 적용 가능한, 상기 입자의 엉김을 제거(unclogging)하는 하나 이상의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 단계 시, 강구(steel ball)와 같은 분쇄 매질이 상기 합성 단계로부터 얻어진 상기 입자 및 상기 흑연성 탄소와 혼합되며, 상기 분쇄 매질/분말의 체적비는 4 내지 12인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분쇄 단계로부터 얻어진 상기 입자에 가하는 열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합성 단계가 Li2CO3, LiOH 및 TiO2와 같은 전구체들을 혼합하는 단계 및 상기 혼합 단계로부터 얻어진 상기 입자를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 Li4Ti5O12계 재료.
  12. 전기화학 발전기용 전극, 특히 애노드로서 제11항에 따른 Li4Ti5O12계 재료를 1종 이상 포함하는 전기화학 발전기용 전극.
  13. 제12항에 있어서, 카본 블랙 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기용 전극.
  14. 제12항 또는 제13항에 따른 전기화학 발전기용 전극을 하나 이상 포함하는 전기화학 발전기.
  15. 제14항에 있어서, 상대 전극 및/또는 기준 전극으로서 리튬 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 발전기.
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