JP6153136B2 - 炭素存在下での粉砕によるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をベースとする材料の製造 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ベースの材料を含む、電極、とりわけアノードを有するリチウム電気化学発電機の分野に関するものである。

本発明はより詳細には、このような材料を製造する方法、ならびにこのような材料、電極および電気化学発電機に関する。

本発明の一般的な分野は、リチウム電気化学発電機に関する。これらの電気化学発電機は従来、少なくとも１個の電極におけるリチウムの挿入または脱挿入（「インタカレーション」および「デインタカレーション」とも呼ぶ）の原理に基づいて機能している。結果として、電極材料を構成する粒子のサイズは、反応が起こる部位へのリチウムイオンの拡散の促進において重要な役割を演じる。

酸化チタンスピネルＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料は、電力用途に関して、とりわけリチウム二次電池の陰極（アノード）の構成への包含に関して相当に興味深い。材料の構造は充電／放電サイクル中に不変のままであり、電池の長期耐用寿命が保証される。材料の電位は用いた各種の溶媒の還元電位よりも約１．５Ｖ高い；したがって固体−電解質界面（ＳＥＩ）は形成されない。材料の理論的比容量は、１Ｖと２Ｖとの間でサイクルさせて１７５ｍＡｈ／ｇである。挿入反応は次のように表される：

Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとするこのような材料の製造は、現在、２つのステップ：
−二酸化チタンＴｉＯ_２などの前駆体を粉砕によって炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３または水酸化リチウムＬｉＯＨと混合するステップ
−および得られた混合物を７００℃から９００℃の間でか焼するステップ
で行うことができる、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の純粋な結晶性粒子の合成を含む。

第１のステップにより、前駆体を密接させて混合することができ、前駆体のサイズを縮小することにより拡散距離を短縮することができる。次にこのことによって持続時間が短縮され、場合によりか焼温度を低下させることができる。

公知の様式では、リチウム化酸化チタン粉末は、ひとたび合成されると再度粉砕され、次に場合により、か焼温度より低い温度にて熱処理され得る。次にこの後処理は、厳しいサイクル条件下での材料の性能を改善する。この粉砕によって、合成された粒子のサイズを微細化することができる。

大量生産のための粉砕中に起こる主要な問題の１つは、細砕ミル内および細砕媒体上での粉末の目詰まりであり、結果として効率の低下および不均一なバッチの生産を伴う。

このため、文献、米国特許出願公開第２００８／０２８５２１１（Ａ１）号明細書は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２および炭素の三元混合によるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の合成方法を開示している。文献によれば、炭素はＴｉＯ_２に由来する酸素と反応し、これによりＴｉとリチウムの反応を促進してリチウム化チタンを形成し、これが次に空気によって酸化される。このことによって、スピネル構造が形成される温度を低下させることができる。

それにもかかわらず、工業的観点から興味深い性能を達成するために、このように合成されたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子のサイズを縮小するための粉砕はなお必須であるが、文献、米国特許出願公開第２００８／０２８５２１１（Ａ１）号明細書は：
−粉砕中に可能な限り目詰まりを回避できる、
−粉砕から生じた粉末の放出を簡易にできる、
−粉砕から生じる粉末の均一性を改善できる、
−粉砕から生じる粉末の電気化学性能および前記性能の再現性を改善できる
ようにするための解決策に関しては記載しないままである。

米国特許出願公開第２００８／０２８５２１１（Ａ１）号

本発明の目的は、上記の欠点を克服する、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料を得るための解決策を提案することである。

本発明の第１の目的は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子の粉砕操作中に、これの合成から生じる目詰まりを低減するまたは解消さえする製造方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、先に合成したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子の粉砕から生じた粉末の放出を簡易にできる製造方法を提供することである。

本発明の第３の目的は、先に合成したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子の粉砕から生じた粉末の均一性を改善できる製造方法を提供することである。

本発明の第４の目的は、先に合成したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子の粉砕から生じた粉末の電気化学性能を改善できる製造方法を提供することである。

本発明の第５の目的は、先に合成したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子の粉砕から生じた粉末の電気化学性能の再現性を改善できる製造方法を提供することである。

本発明の第１の態様は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子の合成ステップを含む、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料を製造する方法に関する。該方法は、黒鉛状炭素の存在下で行われる、合成ステップで得た粒子の粉砕ステップを含む。

黒鉛状炭素は、１から１０ｍ^２／ｇの間の、有利には約３ｍ^２／ｇの比表面積を有してもよい。

粉砕ステップ中の炭素の重量割合は、０．１％から２％の範囲内であり得、とりわけ０．７％より低く、たとえば約０．５％である。

粉砕時間は、約１時間から１００時間の間で、好ましくは１０時間から８０時間の間であり得る。

粉砕ステップは、とりわけ粉砕ステップの過程において定期的に適用可能な、粉砕中に粒子の目詰まり除去を行う少なくとも１つのステップを含んでよい。

粉砕ステップの間に、細砕媒体、たとえば鋼鉄ボールを合成ステップから得た粒子および炭素と、４から１２の間の細砕媒体／粉末の体積比によって混合してよい。

該方法は、粉砕ステップから得た粒子に適用される熱処理のステップを含んでいてもよい。

合成ステップは、前駆体、たとえばＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＴｉＯ_２を混合するステップ、および混合ステップから得た粒子をか焼するステップを含んでいてもよい。

本発明の第２の態様は、前記製造方法によって得たＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料に関する。

本発明の第３の態様は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする少なくとも１つのこのような材料を含む、電気化学発電機用の電極、とりわけアノードに関する。該電極はカーボンブラックおよびポリビニリデンフルオライドを含んでいてもよい。

本発明の第４の態様は、少なくとも１個のこのような電極を含む電気化学発電機に関する。該発電機は、リチウムのシートを対電極および／または基準電極として含んでいてもよい。

他の利点および特徴は、限定的でない例として与えられ、添付図面に示した本発明の詳細な実施形態の以下の記載から明らかとなる。

図１は、炭素を用いず、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のバッチ３２０ｇを含み、１０時間ごとに完全目詰まり除去を行う、２Ｌドラム（ボール／粉末体積比＝５）における再粉砕中の目詰まりの発生を示す。 図２は、黒鉛状炭素の存在下で、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のバッチ３２０ｇを含み、１０時間ごとに完全目詰まり除去を行う、２Ｌドラム（ボール／粉末体積比＝５）における再粉砕中の目詰まりの発生を示す。 図３は、異なる量の黒鉛状炭素（０−０．５％−５％−１０％）で、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のバッチ３２０ｇを含み、４０時間および８０時間にて完全目詰まり除去を行う、２Ｌドラム（ボール／粉末体積比＝５）における再粉砕中の目詰まりの発生を示す。 図４は、４０時間にわたって再粉砕したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２について、ボタン電池における定電流サイクリングの場合の比容量（ｍＡｈ／ｇ）を電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）の関数として表す曲線を示す（１０時間ごとに目詰まり除去、それぞれ黒鉛状炭素あり（上の曲線）および黒鉛状炭素なし（下の曲線））。 図５は、８０時間にわたって炭素を用いて（上の曲線）および炭素を用いずに（下の曲線）再粉砕した粉末について、電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）の関数としての平均比容量（ｍＡｈ／ｇ）（および標準偏差）を示す。

公知であるように、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料（この材料の利点は、とりわけ耐用寿命全体にとって好都合である充電／放電サイクル中に構造が不変であること、かなり高い電位および材料の高い比容量である）の製造は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の純粋な結晶性粒子を２ステップで合成するステップを含む：
−たとえば粉砕による二酸化チタンＴｉＯ_２などの前駆体を炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３または水酸化リチウムＬｉＯＨと混合するステップ、
−および混合ステップから得た粒子（粉末）を、たとえば約７００℃から９００℃の間の温度上昇によってか焼するステップ。

前駆体の密接混合から生じた粒子のサイズが小さくなると、拡散距離が短くなる。次にこのことによってか焼時間が短縮され、場合によりか焼温度が低下する。

好ましくは、本発明により、ＴｉＯ_２はアナターゼ型であり、より好ましくは０．１μｍから３μｍの間の粒径を有する。ＴｉＯ_２粒子の平均粒径は、好ましくは０．２μｍから０．６μｍの間であり、有利には約０．４μｍである。

公知であるように、このように合成されたリチウム化酸化チタンを粉砕してよい。このステップは、先に合成された、すなわち上記の合成ステップから得た粒子の粉砕より成り、合成された粒子の粒径を微細化することができる。

大量生産のための合成ステップから得た粒子の粉砕中に起こる主要な問題の１つは、細砕ミル内および細砕媒体上での粉末の目詰まりの現象であり、結果として効率の低下および不均一なバッチの生成を伴う。

図１は、粉砕の１０時間ごとに完全目詰まり除去を行う、炭素の非存在下での、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のバッチ３２０ｇの２Ｌドラム（ボール／粉末体積比＝５）における合成後粉砕中の目詰まりの発生を示す、この現象の例を示す。正方形を通過する曲線Ｃ１は、目詰まりした粉末の部分または画分に相当する。菱形を通過する曲線Ｃ２は、遊離している、すなわち目詰まりしていない粉末の部分または画分に相当する。このため、２０時間を超える炭素を用いない粉砕では、遊離部分は粉末全体の１０％をかろうじて超え、このことは上に挙げた理由でもちろんかなり不十分である。

本発明は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子の前記合成ステップを最初に含む、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料を製造するための方法に、合成ステップから得た粒子の粉砕ステップを有利に追加できるという、驚くべき予想外の発見に基づいていて、前記粉砕は、炭素の存在下で行われる従来技術によって提起された問題に対応するために行われる。とりわけ、炭素を含む細砕助剤を使用することが非常に実用的である。たとえば１時間から１００時間の間の、好ましくは約１０時間から８０時間の間の粉砕実施時間の後に、黒鉛の形の炭素によって非常に良好な結果が得られた。

本発明によって使用される黒鉛型の炭素は、１から１０ｍ^２／ｇの、有利には約３ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有利に有する。好ましくは、本発明によって使用する黒鉛状炭素は、１から２０μｍの間のサイズを有する粒子の形態にある。

粉砕ステップ中の炭素の重量割合は、０．１％から２％の範囲内であり、とりわけ０．７％より低く保つ必要がある。実際に約０．５％の重量割合によって、非常に良好な結果が得られる。現に、炭素の割合が上に示した値を超えて高くなればなるほど、目詰まりが増加することが見出された。このことは黒鉛状炭素の吸湿特性のためであり、吸湿特性は黒鉛状炭素の潤滑特性に相反している。

有利には、先に合成した粒子の粉砕ステップは、たとえば約１０時間から２０時間の間の期間による、とりわけ粉砕中に定期的に適用可能な、粉砕中の粒子の少なくとも１つの目詰まり除去ステップを含んでもよいが、必須というわけではない。

粉砕の有効性および効果を改善するために細砕媒体、たとえば鋼鉄ボールを、合成ステップから得た粒子および炭素から形成された粉末と、たとえば４から１２の間の細砕媒体／粉末の体積比によって混合する。

最後に該方法は、粉砕ステップから得た粒子に適用される短期間の、とりわけ合成ステップで想定されるか焼中に使用するよりも低い温度での熱処理のステップを含んでもよい。このような後処理によって、厳しいサイクル条件下での材料の性能がさらに改善される。

なお、黒鉛状炭素は電気化学粒子のコーティングとして作用せず、材料の導電性には寄与しないことに留意されたい。

黒鉛状炭素は有利には、空気中または酸化雰囲気中での１５分から８時間、好ましくは１時間未満にわたる５００から６００℃の間の温度での熱処理によって部分的に、または完全にさえ除去される。

上記の方法を利用することによって、とりわけ電気化学発電機用の電極、とりわけアノードの製造に役立ち得る、非常に高品質のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料を得ることが容易となる。この電極は実際に、上記の方法によって得たＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料と、導電体としてのカーボンブラックおよびポリビニリデンフルオライドなどの結合剤との混合物を含んでよい。次にこのような電極は、場合によりリチウムのシートを対電極および／または基準電極としてさらに含む、電気化学発電機の構成に含まれてよい。

上記の一般原理は、以下の３つの例によってより良好に理解され、この３つの例は、記載した解決策によって以下が可能になることを、さらに示すことができる：
−Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子の合成後の粉砕操作中に目詰まりを低減するまたは解消さえすること、
−先に合成したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子の粉砕から生じた粉末の均質性を改善すること、
−先に合成したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子の粉砕から生じた粉末の電気化学的性能を改善すること、
−これらの粉末の電気化学的性能の再現性を改善すること、
−および先に合成したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子の粉砕から生じた粉末の放出を簡易にすること。

第１の例において、２リットルのポリプロピレンドラム２個それぞれに、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ ３２０ｇおよび直径８．７３２ｍｍの鋼鉄製ボール３．６ｋｇを充填した。したがって充填度は４０％である。ボール／粉末体積比は５に等しい。一方のドラムはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に加えて、少量の黒鉛状炭素（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の重量の０．５％）を含有していた。２個のドラムを１３０回転／分の速度の回転ドラム細砕器に４０時間置き、１０時間ごとに完全な目詰まり除去を行った。目詰まり除去時に、各ドラムの遊離部分および目詰まり部分からサンプルを採取し、これをキャラクタリゼーションした。採取した量は、結果として生じる体積比に非常にわずかな効果しか有さなかった。得られた結果は炭素の影響を示している。実際に、２０時間を超える各放出において、黒鉛状炭素を含有するドラムの遊離部分は、放出可能な粉末全体に相当し、放出および一般に合成後粉砕の適用がさらに容易となる。

図２はこの結果を表し、ゆえに２０時間を超える粉砕ステップの適用後に、粉砕の間に粒子中のうち目詰まり除去された粒子の割合が５０％から１００％の間、または少なくとも９０％さえ超えることを示している：菱形を通る曲線Ｃ３（遊離している、すなわち目詰まりしていない粉砕中の粉末部分または画分を表す）は、２０時間の粉砕時間を超えて（時間は横座標に表されている）９０％を優に超えている。正方形を通る曲線Ｃ４は、この曲線の一部が、粉砕中に目詰まりしている粉末の部分または画分を表し、この曲線は粉砕の２０時間から０％に近づき始めている。

合成後粉砕から得たこれらの粒子に対して行った電気化学試験により、黒鉛状炭素の存在下の粉砕の場合に厳しい充電および放電条件下での比容量に明らかな改善、とりわけ約５０％の改善が示されている。このことは、大部分は合成後粉砕中の粉末床の流動化によるものであり、この流動化によって粉砕の有効性が改善できる。図４は、この結果（横座標に電流密度、縦座標に比容量）を示し、曲線Ｃ５（炭素の存在下での粉砕の場合に相当）は、１ｍＡ／ｃｍ^２を超える密度では、曲線Ｃ６（炭素を用いない粉砕の場合に相当）よりも約５０％高い。

上記の例と同じ条件に相当する第二の例において、異なる割合の黒鉛状炭素（それぞれ０％、０．５％、５％および１０％）を用いて粉砕試験を４回行った。粉砕ステップは８０時間行ったが、中間の４０時間後に目詰まり除去および完全な放出を行った。使用した炭素の量がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の目詰まりに影響を有することが見出されている。実際に、炭素の割合が５および１０％では、目詰まり度は炭素が存在せずに粉砕する場合と同様に、９０％を超える。これに対して、０．５％の炭素を使用することにより、最大限の目詰まりを回避して、遊離形の粉末をほぼすべて回収することができる。

図３は、炭素の重量割合が０．５％の場合（正方形を通る曲線Ｃ７）には、目詰まり除去された粒子の画分が９０％を超えているのに対して、炭素の重量割合が１０％の場合（×を通る曲線Ｃ８）には、この画分は１％に近くなり、炭素が存在しないことに相当する場合（菱形を通る曲線Ｃ９）よりもなお低くなることを示している。

第３の例は、上記の２つの例と同じ条件に相当するが、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の２つのバッチを合成後に４０時間にわたって粉砕し、１０時間ごとに目詰まり除去する。第１のバッチはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の重量に対して０．５重量％の炭素を含有し、第２のバッチはいずれの細砕助剤も含有せず、ゆえに粉砕は炭素の非存在下で行った。粉砕終了時に、各バッチから３個のサンプルを採取した。次に、サンプルは第１のサンプルと同様の手順に従って電気化学的に試験した。

バッチの均質性を確認するために、各バッチから２個のボタン電池を作製した。最初に、合成後粉砕中に炭素を使用すると電気化学性能にプラスの影響があることが見出された。すべての結果は図４に示すタイプのものである。

性能のこのような改善に伴って、さらに再現性がより良好となり、したがって、とりわけ厳しいサイクル条件下での標準偏差が小さくなる。

以下の表は、各サイクル条件の平均容量の値と対応する標準偏差の概要を示す。

図５は、８０時間にわたる、炭素を用いたまたは用いない、合成後に粉砕した粉末から作製した電極の電気化学性能の比較および再現性の詳細を示す。曲線Ｃ１０およびＣ１１は電流密度の関数としての平均比容量を表し、上の曲線Ｃ１０および下の曲線Ｃ１１はそれぞれ、炭素の存在下でのおよび炭素を用いない合成後粉砕の場合に相当する。このため、試験を行った各種電池の比容量の値は、炭素存在下での粉砕の場合よりも分散が小さいことが見出されている。

すべての電気化学試験がボタン電池を用いて行われたことを指摘すべきである。作用電極は、全体の割合がそれぞれ８０重量％、１０重量％および１０重量％の、活性材料Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、電子導体としてのカーボンブラックおよび結合剤としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）の混合物から作製した。リチウムのシートは、対電極および基準電極として作用した。

１０時間ごとに目詰まり除去を行い、４０時間にわたって合成後粉砕したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のバッチの電界電子顕微鏡によって得た写真により、炭素を用いずに粉砕した場合には凝集体の形成が、および炭素の存在下で粉砕した場合には均一サイズの粒子が示されている。

本発明は最終的に、上記の製造方法を行うためのソフトウェアおよび／または適切な機器を含むＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料を製造するための装置に関する。

Claims (7)

1. Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子の合成ステップを含む、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料を製造する方法であって、黒鉛状炭素の存在下で行われる、前記合成ステップから得た前記粒子の粉砕ステップを含み、
   前記粉砕ステップ中の炭素の重量割合が０．１％から０．７％の間の範囲内であり、
   前記粉砕の時間が１０時間から８０時間の間であることを特徴とする方法。
2. 前記黒鉛状炭素が１から１０ｍ^２／ｇの間の比表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料を製造する方法。
3. 前記粉砕ステップ中の炭素の前記重量割合が０．５％であることを特徴とする、請求項１に記載のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料を製造する方法。
4. 前記粉砕ステップが、前記粉砕ステップの過程において定期的に適用可能な、粉砕中に前記粒子の目詰まりを除去する少なくとも１つのステップを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料を製造する方法。
5. 前記粉砕ステップの間に、細砕媒体を、前記合成ステップから得た前記粒子および前記炭素と、４から１２の間の細砕媒体／粉末の体積比によって混合することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料を製造する方法。
6. 前記粉砕ステップから得た前記粒子に適用される熱処理ステップを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料を製造する方法。
7. 前記合成ステップが、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、またはＴｉＯ_２を混合するステップおよび前記混合ステップから得た前記粒子をか焼するステップを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をベースとする材料を製造する方法。

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