TW201501398A - 鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法 - Google Patents

鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201501398A
TW201501398A TW102123172A TW102123172A TW201501398A TW 201501398 A TW201501398 A TW 201501398A TW 102123172 A TW102123172 A TW 102123172A TW 102123172 A TW102123172 A TW 102123172A TW 201501398 A TW201501398 A TW 201501398A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium
source
carbon
composite material
lithium titanate
Prior art date
Application number
TW102123172A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI501458B (zh
Inventor
Chun-Cheng Yang
Huai-Zhou Hu
Original Assignee
Univ Ming Chi Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Ming Chi Technology filed Critical Univ Ming Chi Technology
Priority to TW102123172A priority Critical patent/TW201501398A/zh
Publication of TW201501398A publication Critical patent/TW201501398A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI501458B publication Critical patent/TWI501458B/zh

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本發明係揭示一種鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其包括下列步驟:(a)、將鋰源、鈦源與高分子碳源以及摻合x量過渡金屬元素之固相混合;(b)混合後,進行材料預燒,將材料小分子去除,預燒結加熱該固體粉末;(c)、預燒階段結束後,將粉末取出,進行研磨;以及(d)將研磨後粉末進行第二次高溫燒結,以熱處理該固體粉末。根據上述方法所製備之鈦酸鋰/碳陽極複合材料,其摻合金屬後及同時添加高分子包覆材料,可改善充/放電循環壽命時的長期穩定性能。

Description

鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法
本發明係有關於一種鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,尤指一種使用高分子材料呋喃樹脂當作碳源並摻合過渡金屬材料於材料內,利用易於大量製造之固相法及鍛燒處理製備成Li4Ti5-X/5VXO12/C及Li4Ti5-X/5NbXO12/C複合材料做為二次鋰離子電池的陽極材料之鈦酸鋰/碳陽極複合材料製備合成方法及其製備方法。
隨著可攜式電子產品日益受重視,其相關組件的性能也需隨之增強。故儲能材料也順應時代的趨勢,走向輕、薄、短、小的境界,其中鋰離子二次電池具能量密度高、循環壽命長、重量輕等優點而受青睞。目前世界各主要電池公司均積極開發體積更小、重量更輕、能量密度更高、具經濟、安全、環保性的二次電池。目前商品化鋰離子電池負極材料所用各種嵌鋰碳材料,存在的主要缺點是與電解質發生反應形成表面鈍化膜(SEI),導致電解液消耗和首次庫倫效率較低,析出鋰枝晶(Dendrite)使電池短路,帶來嚴重的安全隱憂。
鈦酸鋰(Li4Ti5O12;簡稱LTO)作為鋰離子電池負極材料,具有明顯優勢,如電位高、不與常用電解液發生反應而引起金屬鋰析出、安全性好。Li4Ti5O12是一種零應變電極材料,其尖晶石(Spinel)結構在鋰離子嵌入和脫出時,所引起的體積變化很小,使用壽命長,鋰離子在其中有較 快的遷移速率,適合快速充放電。同時Li4Ti5O12在放電過程中其骨架結構幾乎不發生變化,還具有抗過度充電和熱穩定性好等特點。
市面上常見的陽極材料有:石墨(Graphite)、介穩相球狀碳(Meso Carbon Micro Beads,MCMB)、氣相成長碳纖維(Vapor Gown Cabon Fiber:VGCF)、Super P導電碳黑及碳黑(Carbon black)、Si、Sn、TiO2、LTO等。早期的負極材料是使用便宜的焦碳、煤渣等經過純化及高溫石墨化後成為穩定的球型結構石墨,此材料的可逆電容量可以達到300mAh g-1,不過因為需要經高溫燒結以石墨化,所以材料成本並不便宜,所以讓廠商不斷針對碳材持續改良,此外碳材料的電容量也有限制,所以目前負極材料的開發是朝向低成本高容量進行發展。
碳系負極材料可分為人造石墨、改質天然石墨以及MCMB(Mesocarbon Micro-beads),基於成本考量,目前以人造石墨、改質天然石墨使用的較多。為了鋰離子二次電池維持高能量密度,選擇具有高電容量的層狀石墨,但此材料工作電壓接近0V,會與目前常用的電解液作用,在石墨表面形成表面的鈍化膜(Solid electrolyte interface)層,導致電解液消耗和降低庫倫效率,增加鋰離子傳輸阻抗,且可能析出鋰枝晶(Dendrite)可能刺穿隔離膜,使電池短路,產生安全上的疑慮;目前新興材料Li4Ti5O12,工作電壓在1.55V,不會與目前常用的電解液反應,大大增加了電池的安全性。
鋰離子二次電池的結構中,包括四部份元件:(1)、陽極;(2)、電解質;(3)、隔離膜;以及(4)、陰極。當鋰離子二次電池進行充電過程時,在陰極中的鋰離子經由電池內部的電解液與陽極產生反應,而電子藉由電 池外部導線傳至陰極形成迴路,相反的,當對鋰離子二次電池進行放電時,嵌入陽極活性材料結構中的鋰離子嵌出,經由電解液再移動回到陰極,同時,電子再度經由外部導線進入電池的陽極材料中。從工作原理可知,在充放電過程中,需要鋰離子和電子的共同參與,所以鋰離子電池的電極材料必須是具有鋰離子和電子的傳導特性,使電極反應能夠發生在電解液、導電劑和活性材料之間。鋰離子電池主要由陰極、陽極、電解液和隔膜四部分組成,其中電極為離子和電子混合導體,電解液為離子導體。陰極材料一般為嵌鋰式化合物,目前市售鋰離子陰極材料主要為具有層狀的LiCoO2。負極材料一般為石墨碳材料、鋰合金和氧化物,目前市售的負極材料為人工或合成石墨材料。電解液由鋰鹽和可溶解鋰鹽的混合有機溶劑組成,目前商用鋰鹽主要為LiPF6(主要)和LiClO4,市售混合有機溶劑主要由碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)兩種或多種溶劑混合而成。而隔離膜為具多孔膜結構且為高子分材料所製備的,對電子絕緣而對離子導通,置於正極與負極之間,防止正負極內部短路,使鋰離子可在隔離膜中無阻礙通過。
鋰離子電池的安全性而言,最關鍵的元件為陽極材料,它的性能好壞影響著鋰離子電池的整體安全性性能。其中,在充放電時,鋰離子在材料嵌入嵌出時,材料結構應變為零,提升鋰電池的循環壽命且材料Li4Ti5O12,工作電壓在1.55V,不會與目前常用的電解液反應而產生析出鋰枝晶使電池短路,大大增加了電池的安全性。下面將對鈦酸鋰陽極材料進行介紹。
鈦酸鋰為尖晶石結構(Spinel structure),空間群為Fd3m, 其中O2-離子構成FCC點陣,位於32e位置,部分Li位於四面體間隙中,化學結構為(Li)8a[Li1/3Ti5/3]16D(O)32e其材料晶格常數為a=0.835 nm。
酸鋰應用於鋰離子電池負極材料,在進行充放電時,鋰離子在材料嵌入嵌出,鈦酸鋰結構應變為零,提升鋰電池的循環壽命,且鈦酸鋰有較高的化學擴散系數,鋰離子在材料中遷移速率快,適合快速充放電。鈦酸鋰電池的充電式如下方程式如下:Li4Ti5O12+3Li++3e- → Li7Ti5O12
(一)、改進合成路線進而取得奈米粒子,粒徑小可縮短鋰離子路徑:於2009年,由Li等人,使用TTIP還原鈦,與LiOH使用水熱合成法,在高溫高壓的環境下,使還原Ti形成中孔狀,再以500℃在惰性氣氛環境下燒結2小時,即可獲得具有孔洞的純相Li4Ti5O12奈米粒子,在電流密度1C充放電200次後,其電容量仍有151 mAh g-1
於2011年,由Wang等人,用鈦酸四丁酯的還原鈦,與醋酸鋰及約8 wt.%石墨烯合成攪拌,並在120℃下乾燥10小時,使樣品形成溶膠-凝膠狀,再以800℃在氮氣氣氛環境下燒結10小時,即可獲得Li4Ti5O12微米粒子,並在電流密度0.2C下,電容量有176 mAh g-1,且因為有摻合石墨烯,使材料增加導電度,降低電阻,所以在高電流密度10C下,電容量仍有146 mAh g-1
(二)、將在Li4Ti5O12表面包覆碳源,增加材料導電度,降低電子阻抗,於2011年,由Sun等人,利用銳鈦礦TiO2,與氫氧化鋰利用行星式球磨300 rpm進行12小時,再作900℃在空氣氣氛下高溫燒結20小時, 即可獲得純相的Li4Ti5O12,再將純相粉末表面混合5 wt.%焦油,進行750℃在惰性氣體的氣氛下鍛燒5小時,使Li4Ti5O12外層包覆殘餘碳,大幅提升材料導電度至5.24×10-3 S/cm2,並降低材料的電子傳輸阻抗,使電池在電流密度0.1C充放電下,電容量為175 mAhg-1
(三)、利用過渡金屬離子取代Li4Ti5O12的Li+或Ti4+的位子,使材料本身帶有電位差,充放電進行時,可以補償電位,並且讓材料導電度提升:於2003年,由Jumas等人,利用TTIP的還原鈦,與醋酸鋰並加入不同金屬化合物,FeCl3或(MnCl4)或V2O5混合攪拌,乾燥後以高溫燒結,即可獲得含有Fe、Mn、V的Li4Ti5O12粉末,電池在0.1C充放電速率下,且放電至1V,其Li4Ti4.75Fe0.25O12、Li4Ti4.5Mn0.5O12、Li4Ti4.75V0.25O12放電電容量分別為158 mAhg-1、120 mAhg-1、88 mAhg-1
於2008年,由Zhao等人,利用TiO2,與氫氧化鋰利用行星式球磨混合8小時,再作800℃高溫燒結2小時,即可獲得純相的Li4Ti5O12,再將純相粉末利用球磨混合碳酸鎂,使電池在電流密度1C充放電下,電容量為152 mAh g-1
於2010年,由Wang等人,利用H2TiO3,與碳酸鋰利用行星式球磨混合,再作800℃高溫燒結6小時,即可獲得純相的Li4Ti5O12,再將純相粉末利用球磨混合碳酸鎂,使電池在電流密度0.1C充放電下,電容量為142 mAh g-1。於2010年,由Wang等人,利用鈦酸四丁酯的還原鈦,與醋酸鋰並加入約5 wt.%氫氧化鈮(Nb(OH)5)混合攪拌,並在120℃下乾燥10小時,使樣品形成溶膠-凝膠狀,再作800℃高溫燒結12小時,即可獲得 Li4Ti4.95Nb0.05O12,電池在電流密度1C充放電下,電容量為167.9 mAhg-1
於2012年,由Duh等人,利用TiCl,與LiCl並加入約5 wt.% RuCl3混合攪拌,並在150℃下乾燥2小時,再作800℃在空氣的氣氛下進行高溫燒結12小時,即可獲得Li4Ti4.95Ru0.05O12,電池在電流密度1C充放電下,電容量為230 mAh g-1。於2012年,由Chen等人,利用TTIP還原鈦,與氫氧化鋰並加入約5 wt.% Zr(SO4)2在80℃混合攪拌,並在80℃下乾燥12小時,再作750℃在空氣的氣氛下進行高溫燒結8小時,即可獲得Li4Ti4.95Zr0.05O12,電池在電流密度1C充放電下,且放電至0V,電容量為240 mAhg-1
惟上述製備方法係以重金屬塗佈或以碳塗佈之方式製成,且其係摻雜鈦或鋯等4價金屬,摻雜後晶格維持不變,電池充放電時不會膨脹,影響電池可充放電之次數,誠屬美中不足之處。
為解決上述習知技術之缺點,本發明之一目的係提供一種鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其應用固相法使用呋喃樹脂高分子做為碳源與摻合過渡金屬製備合成鈦酸鋰陽極材料時,材料具有非常好的克電容量、高功率特性與循環壽命。
為解決上述習知技術之缺點,本發明之一目的係提供一種鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其係摻雜釩或鈮等5價過渡金屬,摻雜後晶格會收縮,電池充放電時會膨脹,可增加電池之充放電次數。
為解決上述習知技術之缺點,本發明之一目的係提供一種鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其使用釩源為V2O5,將釩源其V5+摻合替代Li4Ti5O12材料之Ti4+之位子,讓其材料本身帶有電位差,使材料進 行充放電時,補償其電位差,且材料又包覆碳源,可大幅提升材料導電度,使鋰離子在材料嵌入嵌出時降低阻抗,讓可逆電容量增加。
為解決上述習知技術之缺點,本發明之另一目的係提供一種鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其摻合x值為0.1之釩、鈮過渡金屬與包覆5 wt.%呋喃樹脂當作鈦酸鋰碳源時,製備合成的Li4Ti4.9V0.1O12/C陽極材料有較佳的電性表現,在0.1C下克電容量為177.56 mAh g-1之間,而在20C高速率充放電下克電容量為77.21 mAh g-1
為解決上述習知技術之缺點,本發明之另一目的係提供一種鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其摻合過渡金屬後及同時添加高分子包覆材料,可改善充/放電循環壽命時的長期穩定性能。
為達上述之目的,本發明之一種鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其包括下列步驟:(a)、將鋰源、鈦源與高分子碳源以及摻合x量過渡金屬元素之固相混合;(b)混合後,進行材料預燒,將材料小分子去除,預燒結加熱該固體粉末;(c)、預燒階段結束後,將粉末取出,進行研磨;以及(d)將研磨後粉末進行第二次高溫燒結,以熱處理該固體粉末。
為使 貴審查委員能進一步瞭解本發明之結構、特徵及其目的,茲附以圖式及較佳具體實施例之詳細說明如後。
10‧‧‧鋰金屬圓片
20‧‧‧下蓋
30‧‧‧隔離膜
40‧‧‧Li4Ti5-x/5VxO12/C電極片
50‧‧‧上蓋
步驟(a)‧‧‧將鋰源、鈦源與高分子碳源以及摻合x量過渡金屬元素之固相混合
步驟(b)‧‧‧混合後,進行材料預燒,將材料小分子去除,預燒結加熱該固體粉末
步驟(c)‧‧‧預燒階段結束後,將粉末取出,進行研磨
步驟(d)‧‧‧將研磨後粉末進行第二次高溫燒結,以熱處理該固體粉末
圖1為一示意圖,其繪示本案一較佳實施例之一種鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法之流程示意圖。
圖2為一示意圖,其繪示根據本案一較佳實施例所製備之鈦酸鋰/碳陽極 組裝於一鈕扣型半電池之示意圖。
圖3(A)為一示意圖,其繪示根據本案一較佳實施例所製備之純鈦酸鋰/碳陽極(Li4Ti5O12)之XRD光譜示意圖。
圖3(B)為一示意圖,其繪示根據本案一較佳實施例所製備之鈦酸鋰/碳陽極(Li4Ti4.95V0.05O12/C),其中摻合X=0.05的V過渡金屬和5%呋喃樹脂之XRD光譜示意圖。
圖3(C)為一示意圖,其繪示根據本案一較佳實施例所製備之鈦酸鋰/碳陽極(Li4Ti4.9V0.1O12/C),其中摻合X=0.1的V過渡金屬和5%呋喃樹脂之XRD光譜示意圖。
圖3(D)為一示意圖,其繪示根據本案一較佳實施例所製備之鈦酸鋰/碳陽極(Li4Ti4.85V0.15O12/C),其中摻合X=0.15的V過渡金屬和5%呋喃樹脂之XRD光譜示意圖。
圖4為一示意圖,其繪示將本案之鈦酸鋰/碳陽極材料(Li4Ti5-x/5VxO12/C)之XRD光譜疊圖。
圖5為一示意圖,其繪示將本案之純相Li4Ti5O12及Li4Ti5O12包覆不同碳源的顯微拉曼光譜圖。
圖6為一示意圖,其繪示將本案之Li4Ti5-x/5VxO12/C摻合不同量的過渡金屬的顯微拉曼光譜圖。
圖7為一示意圖,其繪示在0.1C速率下,本發明之純相Li4Ti5O12陽極材料之充放電曲線圖。
圖8為一示意圖,其繪示在0.2C~10C不同速率下,本發明之純相Li4Ti5O12陽極材料之充放電曲線圖。
圖9為一示意圖,其繪示在0.1C速率下,本發明之Li4Ti5O12+5wt.%Glucose陽極材料之充放電曲線圖。
圖10為一示意圖,其繪示在0.2C~10C不同速率下,本發明之Li4Ti5O12+5wt.%Glucose陽極材料之充放電曲線圖。
圖11為一示意圖,其繪示在0.1C速率下,本發明之Li4Ti5O12+5wt.%PS陽極材料之充放電曲線圖。
圖12為一示意圖,其繪示在0.2C~10C不同速率下,本發明之Li4Ti5O12+5wt.%PS陽極材料之充放電曲線圖。
圖13為一示意圖,其繪示在0.1C速率下,本發明之Li4Ti5O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖。
圖14為一示意圖,其繪示在0.2C~10C不同速率下,本發明之Li4Ti5O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖。
圖15為一示意圖,其繪示在0.1C速率下,本發明之Li4Ti4.9Nb0.1O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖。
圖16為一示意圖,其繪示在0.2C~10C不同速率下,本發明之Li4Ti4.9Nb0.1O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖。
圖17為一示意圖,其繪示在0.1C速率下,本發明之Li4Ti4.95V0.05O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖。
圖18為一示意圖,其繪示在0.2C~20C不同速率下,本發明之Li4Ti4.95V0.05O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖。
圖19為一示意圖,其繪示在0.1C速率下,本發明之Li4Ti4.9V0.1O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖。
圖20為一示意圖,其繪示在0.2C~20C不同速率下,本發明之Li4Ti4.9V0.1O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖。
圖21為一示意圖,其繪示在0.1C速率下,本發明之Li4Ti4.85V0.15O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖。
圖22為一示意圖,其繪示在0.2C~10C不同速率下,本發明之Li4Ti4.85V0.15O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖。
請參照圖1,其繪示本案一較佳實施例之一種鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法之流程示意圖。如圖所示,本案之一種鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其包括下列步驟:(a)、將鋰源、鈦源與高分子碳源以及摻合x量過渡金屬元素之固相混合;(b)混合後,進行材料預燒,將材料小分子去除,預燒結加熱該固體粉末;(c)、預燒階段結束後,將粉末取出,進行研磨;以及(d)將研磨後粉末進行第二次高溫燒結,以熱處理該固體粉末。
於步驟(a)中,將鋰源、鈦源與高分子碳源以及摻合x量過渡金屬元素之固相混合;其中,該鋰源之來源例如但不限於為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、磷酸氫鋰或磷酸鋰;該鈦源之來源例如但不限於為純金紅石二氧化鈦(rutile)、純銳鈦礦二氧化鈦(anatase)、或混合型二氧化鈦,即市售P25二氧化鈦含75%銳鈦礦+25%金紅石不同晶形或P90二氧化鈦其含有90%銳鈦礦+10%金紅石不同組成晶形;該高分子碳源例如但不限於為聚苯乙烯高分子(Polystyrene)或呋喃樹脂高分子;該摻合金屬例如但不限於為釩或鈮,其中,該釩源之來源例如但不限於為五氧化二釩,該鈮源之 來源例如但不限於為草酸鈮;該摻合金屬量x例如但不限於為0、0.05、0.1或0.15。此外,該呋喃樹脂高分子中進一步需使用酒精溶劑,當作分散劑。此外,該高分子碳源亦可為分子量較小的葡萄糖、蔗糖、草酸、維生素C等,再經由高溫鍛燒生成導電性碳,提昇增加電子導電度。
於步驟(b)中,混合後,進行材料預燒,將材料小分子去除,預燒結加熱該固體粉末;其中,該高速預燒結加熱溫度例如但不限於為450℃,升溫速率例如但不限於為1℃/min。
於步驟(c)中,預燒階段結束後,將粉末取出,進行研磨;其中,係在預燒階段結束後將顆粒尚未成長時,利用行星式球磨以200至500 rpm轉速將粉末顆粒磨小,其研磨時間例如但不限於為1至5小時。
於步驟(d)中,將研磨後粉末進行第二次高溫燒結,以熱處理該固體粉末。其中,係將該固體粉末置於氮氣氣體或還原氣體(v/v ratio)中做燒結熱處理時,其氣體組成例如但不限於為H2:Ar=5%:95%、H2:Ar=3%:97%、H2:Ar=2%:98%、H2:Ar=2%:98%、H2:Ar=1%:99%,其中氬氣(Ar)惰性氣體也可以使用氮氣(N2)。該第二次高溫燒結之溫度例如但不限於為700℃至1200℃之間,其燒結時間例如但不限於為8~48小時。
實施方式一:
本發明提出一種鈦酸鋰/碳陽極複合材料(以下稱Li4Ti5-X/5MXO12/C(其中的M:V、Nb))之製備合成方法複合陽極材料之製備方法,詳細過程說明如下:
1.以Ti:V(或Nb)=4.95:0.05、4.9:0.1、4.85:0.15的莫耳比,將TiO2、Li2CO3、V2O5及呋喃樹脂以酒精溶液為分散劑放置於球磨 罐內,進行12小時行星是球磨混合。
2.將混合後的材料放置烘箱80℃中12小時,把多餘溶劑去除。
3.完全乾燥後,將粉體後置入N2氣氛下的管狀高溫爐進行450℃,高溫鍛燒5小時(升溫速率1℃ min-1)。
4.待降至室溫時取出,進行300rpm行星式球磨2小時。
5.球磨後將粉末取出,將粉體後置入N2氣氛下的管狀高溫爐進行900℃,高溫鍛燒10小時(升溫速率5℃ min-1)。
6.鍛燒後待溫度降至室溫後,即可取出Li4Ti5-x/5MxO12/C(其中M:V、Nb)複合陽極材料。
固相法的製備優點在於可讓廠商以簡單的製備方式來大量製造,來降低成本。本發明中加入呋喃樹脂作為包覆碳源;且摻合不同量的過渡金屬V,來提升材料本身Li4Ti5-X/5MXO12/C的電子導電度外,也利用V5+、Nb5+來取代Ti4+的位子,使材料本身帶有電位差,充放電進行時,可以補償電位,並且讓材料導電度提升,使材料進行高速率充/放電有極佳的穩定性及電容量。
實施方式二:
陽極電極(Anode)的製作,材料成分:包含自行由水熱法所製備的Li4Ti5-x/5VxO12/C複合材料、7 wt.% Poly(vinylidene difluoride)/NMP粘著劑、NMP(Panreac)溶劑和Super P導電碳黑。一開始依照Li4Ti5-x/5VxO12/C:PVDF:Super P=80wt.%:10wt.%:10wt.%之比例,分別秤取3 g的Li4Ti5-x/5VxO12/C複合粉末、5.357 g的PVDF/NMP(約7 wt.%混合溶 液)、7 g的NMP、0.375 g的Super P導電碳材,將PVDF/NMP與NMP先攪拌10 min後,將Super P導電碳材緩緩加入13.357 g的PVDF/NMP中並用攪拌機攪拌,待攪拌均勻後,接著將Li4Ti5-x/5VxO12/C複合粉末慢慢加入漿料當中持續攪拌,待完全攪拌均勻後,將配製好的漿料以刮刀塗布於處理後銅箔(Cu foil)上,並將製作好的陰電極放入烘箱中,並以70℃烘乾,約2~3小時,再於120℃下,再烘乾2小時,以去除殘留的有機溶劑,將烘乾後的陰電極利用滾壓機碾壓整平處理。最後,使用13 mm裁切機裁切圓形陰電極。陰極片製作其固液比控制為1:3,陰電極片平均活性物質的重量大約在4~6 mg之間。
實施方式三:
請參照圖2,其繪示根據本案一較佳實施例所製備之鈦酸鋰/碳陽極組裝於一鈕扣型半電池之示意圖。如圖所示,於組裝時,可先將鈕扣型半電池(2032 coin cell)的各個元件先以95 wt.%的C2H5OH清洗乾淨,並放入真空烘箱中,待C2H5OH完全揮發後,再放入充滿Ar氣氛下的手套箱內。在手套箱中,將裁切好的鋰金屬(Li foil)圓片10(直徑為13 mm)作為陽極,放置鈕扣型電池組件含有O型環的下蓋20的中心位置,接著取浸於電解液中的隔離膜30(separator)放置鋰金屬圓10下方,並且利用滴管滴些電解液於隔離膜30上,然後將所裁切與秤重好的Li4Ti5-x/5VxO12/C電極片40放置隔離膜30下方面(電極面朝向隔離膜),再將組件中的墊片、彈簧(圖未示),依序放置陰極電極40上,最後,蓋上上蓋50,使用電池封裝機密封鈕扣型電池即可完成組裝。
實施例四:
將固相合成法所製備之Li4Ti5-x/5VxO12/C陽極複合材料,以研缽將材料磨細成粉末,填入載台中壓平,再放入X-ray繞射分析儀中(硬體設備:D2 PHASER,Bruker)。實驗操作的。如下:X’Pert電壓為45 KV,電流為40 mA,掃描範圍為2θ=10°~70°之間,掃描速率為0.02°/step和0.5 sec/step。
請一併參照圖3(A)至圖3(D),其中,圖3(A)繪示根據本案一較佳實施例所製備之純鈦酸鋰/碳陽極(Li4Ti5O12)之XRD光譜示意圖;圖3(B)繪示根據本案一較佳實施例所製備之鈦酸鋰/碳陽極(Li4Ti4.95V0.05O12/C),其中摻合X=0.05的V金屬和5%呋喃樹脂之XRD光譜示意圖;圖3(C)繪示根據本案一較佳實施例所製備之鈦酸鋰/碳陽極(Li4Ti4.9V0.1O12/C),其中摻合X=0.1的V金屬和5%呋喃樹脂之XRD光譜示意圖;圖3(D)繪示根據本案一較佳實施例所製備之鈦酸鋰/碳陽極(Li4Ti4.85V0.15O12/C),其中摻合X=0.15的V金屬和5%呋喃樹脂之XRD光譜示意圖。如圖所示,其分析結果均符合JCPDS(編號26-1198)特徵圖譜,屬於尖晶石結構,空間群為Fd3m,且無不純相的產生。
請參照圖4,其繪示將本案之鈦酸鋰/碳陽極材料(Li4Ti5-x/5VxO12/C)之XRD光譜疊圖。如圖所示,將4個圖譜重疊,並在靠近18度的(111)特徵峰放大檢視圖譜,發現(111)特徵峰依摻合V金屬的量越多時,向高角度移動量也越多,是因為摻合的V5+離子半徑為0.54Å取代了Ti4+離子半徑為0.6Å和Ti3+離子半徑為0.67Å的位子,使LTO結構晶格參數改變,讓(111)特徵峰向高角度移動,它進一步證明V5+離子有摻合到材料內。
實施例五:
將製備之Li4Ti5-x/5VxO12/C陽極材料樣品,稱取測樣品約5 mg左右放置顯微鏡試片座上,並以藥匙壓平,把顯微鏡試片置於顯微拉曼光譜儀(Confocal micro-Renishaw)顯微鏡試片座上,並使用拉曼光譜針對不同量高分子型態分子材料及有無添加碳源的的Li4Ti5-x/5VxO12/C陽極材料表面做分析。
請參照圖5,其繪示將本案之純相Li4Ti5O12及Li4Ti5O12包覆不同碳源的顯微拉曼光譜圖。如圖所示,將本案之純相Li4Ti5O12及Li4Ti5O12包覆不同碳源,而材料包覆碳之後高溫鍛燒,在拉曼光譜分析中,發現位在1350 cm-1和1585 cm-1有二支拉曼特徵峰,其中位在1350 cm-1的特徵峰為sp3特徵的非等向性碳材所產生的,我們稱之為不定型碳(Disordered carbon,或簡稱D-band);而位在1585 cm-1的特徵峰,則為sp2特徵的規則排列的石墨碳材所產生,稱之石墨化碳(Graphene,或簡稱G-band)。若包覆越多石墨化的碳,材料導電度提升將更顯著,可藉由此兩特徵峰的強度比,即ID/IG,來估計碳材的石墨化程度。而其(ID/IG)(=R)比值(R=在1.00~1.1)較低,此說明殘碳源中的石墨結構較多,此有利材料之電子導電性,發現包覆5%呋喃樹脂(Furan resin)之R值(即ID/IG)為1.0508的石墨化程度最高。
請參照圖6,其繪示將本案之Li4Ti5-x/5VxO12/C摻合不同量的金屬的顯微拉曼光譜圖。如圖所示,本案之LTO摻合不同量的過渡金屬後,在1350 cm-1和1585 cm-1也有出現D-band及G-band二支拉曼特徵峰。
實施例六:
將待測粉末均勻研磨後,秤取少量樣品,取約1.5~2.5 mg放入鋁箔包中並包覆好,將包好樣品置於元素分析儀(Perkin Elmer EA 2400) 之樣品槽中。利用可燃性元素燃燒產生氧化性氣體之特性,經吸附、脫附分離後,再以檢測器定量換算後求出樣品中之碳、氫、硫、氧、氮各元素之組成百分比。為以元素分析儀分析添加不同源對於LTO陽極材料的總碳量做分析了解。由表一實驗結果中發現,選擇不同碳源時,鍛燒後所殘留的殘碳量皆有所不同,樣品添加了5wt.%Glucose及高分子碳源5wt.%PS及5wt.%Furan resin碳源,實驗結果發現高分子碳源的碳殘餘量高於較小分子的5wt.%Glucose,表示高分子能夠在樣品高溫燒結時,碳在樣品表面的殘餘量較高;又雙高分子碳源比較碳殘餘量時,發現5wt.%Furan resin碳源能夠碳的殘餘量高於5wt.%PS,所以再摻合金屬V時,均使用殘餘量較高的5wt.%Furan resin作為包覆材料之碳源。
實施例七:
將位於手套箱中所封裝的鈕扣型半電池(2032 coin cell,直徑20 mm厚度32 mm)取出後,將沒有短路之鈕扣型半電池置於充/放電分析儀上(佳優,Model:BAT-750B充/放電儀),調整設定之參數,依不同電流值進行在定電流下不同充/放電速率檢測,並設定電流值和電壓範圍,從0.5 V至2.5V之間,然而每一次充放電結束後,休息約3分鐘後再繼續進行下一個循環檢測,進而做到連續充/放電之電性分析,最後,利用電腦記錄的電壓與時間變化資料做分析比較。
請一併參照圖7至圖22,其中,圖7繪示在0.1C速率下,本發明之純相Li4Ti5O12陽極材料之充放電曲線圖;圖8繪示在0.2C~10C不同速率下,本發明之純相Li4Ti5O12陽極材料之充放電曲線圖;圖9繪示在0.1C速率下,本發明之Li4Ti5O12+5wt.%Glucose陽極材料之充放電曲線圖;圖10繪示在0.2C~10C不同速率下,本發明之Li4Ti5O12+5wt.%Glucose陽極材料之充放電曲線圖;圖11繪示在0.1C速率下,本發明之Li4Ti5O12+5wt.%PS陽極材料之充放電曲線圖;圖12繪示在0.2C~10C不同速率下,本發明之Li4Ti5O12+5wt.%PS陽極材料之充放電曲線圖;圖13繪示在0.1C速率下,本發明之Li4Ti5O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖;圖14繪示在0.2C~10C不同速率下,本發明之Li4Ti5O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖;圖15繪示在0.1C速率下,本發明之Li4Ti4.9Nb0.1O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖;圖16繪示在0.2C~10C不同速率下,本發明之Li4Ti4.9Nb0.1O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖;圖17繪示在0.1C速率 下,本發明之Li4Ti4.95V0.05O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖;圖18繪示在0.2C~20C不同速率下,本發明之Li4Ti4.95V0.05O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖;圖19繪示在0.1C速率下,本發明之Li4Ti4.9V0.1O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖;圖20繪示在0.2C~20C不同速率下,本發明之Li4Ti4.9V0.1O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖;圖21繪示在0.1C速率下,本發明之Li4Ti4.85V0.15O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖;圖22繪示在0.2C~10C不同速率下,本發明之Li4Ti4.85V0.15O12+5wt.%Furan陽極材料之充放電曲線圖。如圖所示,其為電池充放電曲線圖,記錄電池在0.5V至2.5 V充放電之克電容量變化。
其中,圖7所示為固相法製備純相Li4Ti5O12之0.1C速率下充放電結果,放電電容量約81.82 mAh g-1,其首次充放電之庫倫效率約67.33%;圖9所示為固相法製備Li4Ti5O12包覆5wt.%Glucose之0.1C速率下充放電結果,放電電容量約98.95 mAh g-1,表示材料包覆碳材後,可提有效升材料電子導電度,進行充放電時降低損耗,放電電容量有效提升;圖11、圖13所示分別為固相法製備Li4Ti5O12包覆高分子碳源5wt.%PS及Furan resin之0.1C速率下充放電結果,放電電容量分別為135.53 mAh g-1及158.4 mAh g-1,其首次充放電之庫倫效率分別約86.67%及86.71%,與尚未包覆碳源之純相Li4Ti5O12比較,發現包覆高分子碳源,不但提升電容量,也較穩定了電池之首次充放電庫倫效率,且包覆高分子碳源比包覆較低分子之碳源效果更佳顯著,表示較高分子在高溫燒結時,能較穩定包覆材料。
在包覆不同碳源之充放電結果中,包覆5wt.%Furan resin碳源其充放電表現較佳,進行材料摻合金屬時,碳源就使用5wt.%Furan resin 為主,圖15所示為固相法製備Li4Ti5O12摻合X值為10%鈮金屬及包覆5wt.%Furan resin碳源之0.1C速率下充放電結果,放電電容量約172.37 mAh g-1,發現摻合金屬後,增加材料電子導電度更加顯著,與純相Li4Ti5O12材料比較,摻合金屬和包覆碳源後,在0.1C充放電之克電容量表現顯著,表式材料導電度大幅增加,在充放電時,鋰離子傳導之損耗降低,進而增加材料充放電之克電容量。
圖16所示為固相法製備Li4Ti5O12摻合X值為0.1鈮過渡金屬及包覆5wt.%Furan resin碳源之0.2C-10C不同速率下充放電結果,在10C高速率充電及10C速率放電,放電電容量約71.62 mAh g-1,摻合金屬及包覆碳源後,導電度大幅增加,使材料能夠承受更大電流的充放電。
在摻合過渡金屬及包覆碳源之充放電結果,改善電池之放電電容量效果顯著,圖17至圖22所示分別為固相法製備Li4Ti5O12摻合不同量之X值分別為5%、10%及15%及包覆5wt.%Furan resin碳源進行0.1C速率及0.2C-20C不同速率充放電,在0.1C速率下,摻合X值分別約5%、10%及15%樣品,充放電之放電電容量分別為172.70 mAh g-1、177.56 mAh g-1、171.88 mAh g-1,及首次充放電之庫倫效率分別能維持約84.05%、82.99%及85.42%,與固相法製備純相Li4Ti5O12比較,0.1C速率充電電電容量有顯著增加,且不但穩定首次充放電之庫倫效率,也穩定了第二次及第三次庫倫效率;則在0.2C-20C下不同效率之充放電測試中,摻合X值分別約5%、10%及15%材料在10C速率充電及10C速率放電之放電克電容量分別為98.5 mAh g-1、110.15 mAh g-1、74.04 mAh g-1,本發明所使用釩源為V2O5,將釩源其V5+摻合替代Li4Ti5O12材料之Ti4+之位子,讓其材料本身帶有電位差,使材料 進行充放電時,補償其電位差,且材料又包覆碳源,可大幅提升材料導電度,使鋰離子在材料嵌入嵌出時降低阻抗,讓可逆電容量增加。
綜上所述,藉由本發明之鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法之實施,其具有:1、應用固相法使用呋喃樹脂高分子做為碳源與摻合過渡金屬製備合成鈦酸鋰陽極材料時,材料具有非常好的克電容量、高功率特性與循環壽命;2、其摻雜釩或鈮等5價過渡金屬,摻雜後晶格會收縮,電池充放電時會膨脹,可增加電池之充放電次數;3、其摻合x值為0.1之釩、鈮金屬與包覆5 wt.%呋喃樹脂當作鈦酸鋰碳源時,製備合成的Li4Ti4.9V0.1O12/C陽極材料有較佳的電性表現,在0.1C下克電容量為177.56 mAh g-1之間,而在20C高速率充放電下克電容量為77.21 mAh g-1;4、其摻合金屬後及同時添加高分子包覆材料,可改善充/放電循環壽命時的長期穩定性能;以及5、其使用釩源為V2O5,將釩源其V5+摻合替代Li4Ti5O12材料之Ti4+之位子,讓其材料本身帶有電位差,使材料進行充放電時,補償其電位差,且材料又包覆碳源,可大幅提升材料導電度,使鋰離子在材料嵌入嵌出時降低阻抗,讓可逆電容量增加等優點,因此,本案確實較習知之陽極複合材料具有進步性。
本案所揭示者,乃較佳實施例,舉凡局部之變更或修飾而源於本案之技術思想而為熟習該項技藝之人所易於推知者,俱不脫本案之專利權範疇。
綜上所陳,本案無論就目的、手段與功效,在在顯示其迥異於習知之技術特徵,且其首先發明合於實用,亦在在符合發明之專利要件,懇請 貴審查委員明察,並祈早日賜予專利,俾嘉惠社會,實感德便。

Claims (10)

  1. 一種鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其包括下列步驟:(a)、將鋰源、鈦源與高分子碳源以及摻合x量過渡金屬元素之固相混合,其中,該x=0、0.05、0.1或0.15;(b)、混合後,進行材料預燒,將材料小分子去除,預燒結加熱該固體粉末;(c)、預燒階段結束後,將粉末取出,進行研磨;以及(d)、將研磨後粉末進行第二次高溫燒結,以熱處理該固體粉末。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其中於該步驟(a)中,該高分子碳源為聚苯乙烯高分子(Polystyrene)或呋喃樹脂高分子,且該呋喃樹脂高分子需使用酒精溶劑,當作分散劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其中於該步驟(a)中,該高分子碳源為分子量較小的葡萄糖、蔗糖、草酸、維生素C等,再經由高溫鍛燒生成導電性碳,提昇增加電子導電度。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其中於該步驟(a)中,該鋰源之來源為氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、磷酸氫鋰或磷酸鋰,該鈦源之來源為純金紅石二氧化鈦(rutile)、純銳鈦礦二氧化鈦(anatase)、或混合型二氧化鈦,即市售P25二氧化鈦含75%銳鈦礦+25%金紅石不同晶形或P90二氧化鈦其含有90%銳鈦礦+10%金紅石不同組成晶形。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其中於該步驟(a)中,該摻合金屬為釩或鈮。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其中於該步驟(a)中,該釩源之來源為五氧化二釩,該鈮源之來源為草酸鈮。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其中於該步驟(b)中,該預燒結加熱溫度為450℃,升溫速率1℃/min。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其中於該步驟(c)中,係在預燒階段結束後將顆粒尚未成長時,利用行星式球磨以200至500 rpm轉速將粉末顆粒磨小,其研磨時間為1至5小時。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其中於該步驟(d)中,該第二次高溫燒結之溫度為700℃至1200℃之間,其燒結時間為8~48小時。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法,其中於該步驟(d)中,係將該固體粉末置於氮氣氣體或還原氣體(v/v ratio)中做燒結熱處理時,其氣體組成為H2:Ar=5%:95%、H2:Ar=3%:97%、H2:Ar=2%:98%、H2:Ar=2%:98%、H2:Ar=1%:99%,其中氬氣(Ar)惰性氣體也可以使用氮氣(N2)。
TW102123172A 2013-06-28 2013-06-28 鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法 TW201501398A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102123172A TW201501398A (zh) 2013-06-28 2013-06-28 鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102123172A TW201501398A (zh) 2013-06-28 2013-06-28 鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201501398A true TW201501398A (zh) 2015-01-01
TWI501458B TWI501458B (zh) 2015-09-21

Family

ID=52718066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102123172A TW201501398A (zh) 2013-06-28 2013-06-28 鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TW201501398A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105958018A (zh) * 2016-05-10 2016-09-21 内蒙古科技大学 一种掺杂钒的钛酸锂负极材料的制备方法
CN106654203A (zh) * 2016-12-15 2017-05-10 珠海银隆新能源有限公司 一种锂离子电池负极材料钇掺杂钛酸锂的制备方法及应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100953615B1 (ko) * 2007-04-13 2010-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
CN101567442A (zh) * 2008-07-28 2009-10-28 新乡市中科科技有限公司 一种尖晶石复合钛酸锂的制备方法
CN101764207B (zh) * 2009-09-25 2012-01-18 合肥工业大学 一种锂离子电池负极材料钛酸锂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105958018A (zh) * 2016-05-10 2016-09-21 内蒙古科技大学 一种掺杂钒的钛酸锂负极材料的制备方法
CN106654203A (zh) * 2016-12-15 2017-05-10 珠海银隆新能源有限公司 一种锂离子电池负极材料钇掺杂钛酸锂的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
TWI501458B (zh) 2015-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9806339B2 (en) Titanium-niobium composite oxide-based electrode active material and lithium secondary battery using the same
KR101624805B1 (ko) 고체 전해질층을 포함하는 이차전지
Xia et al. Facile synthesis of MoO3/carbon nanobelts as high-performance anode material for lithium ion batteries
Sha et al. Hierarchical carbon-coated acanthosphere-like Li4Ti5O12 microspheres for high-power lithium-ion batteries
Xu et al. Understanding the effect of Al doping on the electrochemical performance improvement of the LiMn2O4 cathode material
TWI725904B (zh) 複合式固態電解質膜之製備方法、及使用該複合式固態電解質膜之全固態鋰電池
JP5253465B2 (ja) リチウム2次電池用負極活物質の製造方法およびリチウム2次電池
Huang et al. Capacity loss mechanism of the Li4Ti5O12 microsphere anode of lithium-ion batteries at high temperature and rate cycling conditions
Li et al. Sol-hydrothermal synthesis of Li4Ti5O12/rutile-TiO2 composite as high rate anode material for lithium ion batteries
JPWO2017119411A1 (ja) リチウム鉄マンガン系複合酸化物
Liu et al. A facile template method to synthesize significantly improved LiNi0. 5Mn1. 5O4 using corn stalk as a bio-template
Huang et al. The effects of reheating process on the electrochemical properties of single crystal LiNi0. 6Mn0. 2Co0. 2O2
US12021231B2 (en) Processes for making niobium-based electrode materials
CN111048754B (zh) 一种锡掺杂金红石TiO2复合材料的制备方法及其应用
Li et al. Solid-state synthesized Li4Ti5O12 for ultrafast lithium ion storage enabled by carbon-coating induced particle size tailoring
Chen et al. Al‐substituted stable‐layered P2‐Na0. 6Li0. 15Al0. 15Mn0. 7O2 cathode for sodium ion batteries
KR101902467B1 (ko) 표면 코팅된 리튬 이차 전지용 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101637952B1 (ko) 일체형 핵-껍질 구조를 가진 코발트산화물-탄소나노복합체 양자점과 이를 이용한 리튬이차전지용 음극 활물질 조성물 및 그 제조방법
Hu et al. A Facile Li2TiO3 Surface Modification to Improve the Structure Stability and Electrochemical Performance of Full Concentration Gradient Li‐Rich Oxides
Li et al. A nano-truncated Ni/La doped manganese spinel material for high rate performance and long cycle life lithium-ion batteries
JP2004175609A (ja) リチウムイオン電池の正極に用いるコバルト酸リチウム、その製造方法およびリチウムイオン電池
JP5531347B2 (ja) 自己支持形金属硫化物系2次元ナノ構造体の負極活物質及びその製造方法
TW201501398A (zh) 鈦酸鋰/碳陽極複合材料之製備合成方法
Xu et al. In Situ Formed Core–Shell LiZn x Mn2–x O4@ ZnMn2O4 as Cathode for Li-Ion Batteries
WO2019065195A1 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees