CN105406063A - 一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏 - Google Patents

一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，以铅粉重量的百分比计，组成为：硫酸亚锡0.1~0.4%、三氧化二锑0.05~0.3%、导电玻璃纤维0.1~1.0%、石墨0~0.2%、密度为1.40g/mL的硫酸8.0~10.0%、去离子水10.0~15.0%。本发明用导电玻璃纤维部分或全部取代石墨材料，直接与铅粉混合，不仅可以提高正极活性物质的导电性，还可以减少正极氧气析出，提高正极活性物质利用率，延长电池寿命，使之与铅炭负极相匹配，提高铅炭电池整体性能。还可以起到提高铅膏结合力强度的作用，而且对正极活性物质无不利影响，添加量提高后，电池在放电过程电子传导距离更短，反应深度更高，因此电池容量、充电接受能力及倍率放电性能得到显著提高。

Description

一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏
技术领域
本发明涉及铅炭蓄电池，尤其是铅炭电池正极铅膏。
背景技术
铅炭电池是在铅蓄电池负极中加入比传统电池更多的高比表面积碳材料，混合制成铅炭负极，利用高比表面积碳材料的导电性和对铅基活性物质的分散性，抑制硫酸铅结晶的长大和失活。同时，由于碳材料的电容特性，在大电流充放电过程中，电容先于电池进行充放电，从而起到对电池的保护作用，以延长大电流充放电条件下电池的循环寿命，同时，由于碳材料优异的导电性能，使蓄电池负极充电接受能力显著提高。
但在以往的铅炭电池研究过程中，人们往往只关注负极的作用，而容易忽略正极。如果负极硫酸盐化得到显著改善，负极寿命显著延长，而正极性能未能改善，由于短板效应，电池的整体性能依然提高有限。
常规铅蓄电池中，为改善正极板的充电接受能力，现在普遍采用添加石墨材料，改善正极活性物质的导电性能。但在铅炭电池中，碳材料加入到负极后，会起到显著的去极化作用。相同限制电压条件下充电，由于负极的去极化作用，将会导致正极电位升高，从而加速正极氧气的析出，而添加的石墨材料，由于其析氧电位较低，正极电位升高后，由石墨引起的析氧将更加显著；另外，由于石墨材料的膨胀，也会加快正极活性物质的软化，从而使正极板循环寿命缩短。因此，在铅炭电池中，如何改进正极性能，提高正极充电接受能力，减少正极氧气析出，减少电池产生热量，避免电池温度上升过快而导致热失控，同时减少电池失水，也是铅炭电池研发所必须面临的关键问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，解决了现有技术添加石墨材料的正极铅膏，由于石墨析氧电位较低，且正极电位升高后，石墨的自身膨胀，导致活性物质的软化快，循环寿命短的问题。
本发明通过以下技术方案实现：
一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，以铅粉重量的百分比计，组成为：硫酸亚锡0.1~0.4%、三氧化二锑0.05~0.3%、导电玻璃纤维0.1~1.0%、石墨0~0.2%、密度为1.40g/mL的硫酸8.0~10.0%、去离子水10.0~15.0%。
所述导电玻璃纤维通过以下步骤制备：
（1）锡锑氧化物层的制备：搅拌下将柠檬酸加入到乙二醇中55-65℃反应得乙二醇柠檬酸酯的醇溶液，升温至85-95℃，然后加入SnCl4·5H2O和SbCl3金属盐，充分搅拌溶解，得到锡锑聚合前驱体溶液；
（2）导电玻璃纤维的制备：按照50～300ml前驱体/100g纤维的比例，将玻璃纤维与锡锑聚合前驱体溶液均匀混合，混合物在100～150℃烘箱中保持5-15min，然后转入450～600℃的马弗炉中焙烧5-15min，取出自然冷却至室温，吹去纤维表面灰烬，至少重复本步骤一次，得到导电玻璃纤维。这里所述的室温是指23-28℃。
所述柠檬酸、乙二醇摩尔合计与金属盐的摩尔比为3:10～15。
所述SnCl4·5H2O与SbCl3的摩尔比为5～15:1。
所述导电玻璃纤维长度为2mm~5mm，单纤细度为1.5D~3D。
目前，制备氧化锡锑薄膜的方法中，溶胶凝胶法使用广泛。在溶胶凝胶法中，常用的前驱体包含乙二醇、乙醇和正丁醇等。但醇类挥发性高，容易造成锡锑沉积率低、氧化膜不均匀等问题，本发明中，采用乙二醇和柠檬酸制作聚合前驱体，其中的α-羟基多元酸与多元醇反应，可生成网状结构的聚合物，此网状结构的聚合物有利于金属化合物在玻璃纤维上的沉积，从而有效的增强锡锑氧化物与玻璃纤维的结合，提高导电玻璃纤维的使用寿命。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
一、本发明用导电玻璃纤维部分或全部取代石墨材料，直接与铅粉混合，不仅可以提高正极活性物质的导电性，还可以减少正极氧气析出，提高正极活性物质利用率，延长电池寿命，使之与铅炭负极相匹配，提高铅炭电池整体性能。
二、导电玻璃纤维添加到正极铅膏后，还可以起到提高铅膏结合力强度的作用，而且对正极活性物质无不利影响，添加量提高后，电池在放电过程电子传导距离更短，反应深度更高，因此电池容量、充电接受能力及倍率放电性能得到显著提高。
具体实施方式
实施例1：
（1）锡锑氧化物层的制备：搅拌下将柠檬酸加入到乙二醇中于55-65℃反应30min左右，得乙二醇柠檬酸酯的醇溶液，升温至85-95℃，然后加入SnCl4·5H2O和SbCl3金属盐，充分搅拌溶解30min左右，得到锡锑聚合前驱体溶液（呈淡黄色透明状粘稠液体）。所述柠檬酸、乙二醇摩尔合计与金属盐的摩尔比为3:14。柠檬酸、乙二醇的摩尔比可为1:1-1.5（在本实施例选用的摩尔比为1:1），SnCl4·5H2O与SbCl3摩尔比为9:1。
（2）导电玻璃纤维的制备：按照150ml前驱体/100g纤维的比例，将长度为2mm~5mm，单纤细度为1.5D~3D的玻璃纤维与锡锑聚合前驱体溶液均匀混合（使纤维表面涂覆前驱体即可），混合物在100～150℃烘箱中保持5-15min，然后转入450～600℃的马弗炉中焙烧5-15min，取出自然冷却至室温，吹去纤维表面灰烬，重复本步骤三次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为约60分钟，焙烧结束后随炉冷却，得到导电玻璃纤维。
（3）正极铅膏的制备：以铅粉重量的百分比计，以下物质占铅粉重量为：硫酸亚锡0.2%、三氧化二锑0.15%、导电玻璃纤维0.2%、密度为1.40g/mL的硫酸8.5%、去离子水11.5%。
然后按常规的生产工艺分别依次加去离子水、稀硫酸进行搅拌，制成铅膏；组装铅蓄电池，进行性能测试。
采用上述铅膏制备铅蓄电池正极板，再用常规的铅炭负极板组装成12V12Ah电池，采用国标方法测试电池性能，结果如表1所示。表1中对比用的普通电池，正极板铅膏中除导电玻璃纤维由0.2%的石墨替代外，其余组分及配比如实施例1，负极板为常规的铅酸电池所用极板。表1中对比用的铅炭电池，其正极板与上述的普通电池相同，负极板为铅炭极板（与实施例1相同）。
表1
由上述测试可以看出，添加少量导电玻璃纤维后，电池初始容量略有降低、充电接受能力、低温容量和循环寿命均有所提高。提高放电电流至2C2和3C2时，其放电容量显著提高。
实施例2：
（3）正极铅膏的制备：以铅粉重量的百分比计，以下物质占铅粉重量为：硫酸亚锡0.2%、三氧化二锑0.15%、导电玻璃纤维0.8%、密度为1.40g/mL的硫酸8.5%、去离子水11.5%。其余实施如实施例1。测试电池性能结果如表2。
表2中对比用的普通电池，正极板铅膏中除导电玻璃纤维由0.8%的石墨替代外，其余组分及配比如实施例2，负极板为常规的铅酸电池所用极板。表2中对比用的铅炭电池，其正极板与上述的普通电池相同，负极板为铅炭极板（与实施例1相同）。
表2
由上述测试可以看出，导电玻璃纤维添加量提高后，电池初始容量2C 2和3C 2电流放电容量和循环寿命显著提高；充电接受能力和低温容量较普通铅炭电池也有所提高。
实施例3：
（3）正极铅膏的制备：以铅粉重量的百分比计，以下物质占铅粉重量为：硫酸亚锡0.2%、三氧化二锑0.15%、导电玻璃纤维0.6%、石墨0.2%，密度为1.40g/mL的硫酸8.5%、去离子水11.5%。其余实施如实施例1。测试电池性能结果如表3。
表3中对比用的普通电池，正极板铅膏中除导电玻璃纤维由0.6%的石墨替代外，其余组分及配比如实施例3，负极板为常规的铅酸电池所用极板。表2中对比用的铅炭电池，其正极板与上述的普通电池相同，负极板为铅炭极板（与实施例1相同）。
表3
由上述测试可以看出，同时添加导电玻璃纤维添和石墨后，电池初始容量2C 2和3C 2电流放电容量和循环寿命显著提高；充电接受能力和低温容量较普通铅炭电池也有所提高，但低于添加0.8%导电玻璃纤维时的效果，尤其循环寿命差异较大。

Claims (6)

1.一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，以铅粉重量的百分比计，组成为：硫酸亚锡0.1~0.4%、三氧化二锑0.05~0.3%、导电玻璃纤维0.1~1.0%、石墨0~0.2%、密度为1.40g/mL的硫酸8.0~10.0%、去离子水10.0~15.0%。
2.如权利要求1中所述的一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，其特征在于导电玻璃纤维制备步骤以下：
（1）锡锑氧化物层的制备：搅拌下将柠檬酸加入到乙二醇中55-65℃反应得乙二醇柠檬酸酯的醇溶液，升温至85-95℃，然后加入SnCl4·5H2O和SbCl3金属盐，充分搅拌溶解，得到锡锑聚合前驱体溶液；
（2）导电玻璃纤维的制备：按照50～300ml前驱体/100g纤维的比例，将玻璃纤维与锡锑聚合前驱体溶液均匀混合，混合物在100～150℃烘箱中保持5-15min，然后转入450～600℃的马弗炉中焙烧5-15min，取出自然冷却至室温，吹去纤维表面灰烬，至少重复本步骤一次，得到导电玻璃纤维。
3.根据权利要求2所述的一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，其特征在于：所述柠檬酸、乙二醇摩尔合计与金属盐的摩尔比为3:10～15。
4.根据权利要求2所述的一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，其特征在于：所述SnCl4·5H2O与SbCl3的摩尔比为5～15:1。
5.根据权利要求2所述的一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，其特征在于：重复步骤（2）三次，最后一次在马弗炉中焙烧时间为40-60min，焙烧结束后随炉冷却至室温。
6.根据权利要求2所述的一种添加导电玻璃纤维的铅炭电池正极铅膏，其特征在于：所述导电玻璃纤维长度为2mm~5mm，单纤细度为1.5D~3D。
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