CN114094100A - 一种铅炭电池用铅膏添加剂及铅炭电池 - Google Patents

一种铅炭电池用铅膏添加剂及铅炭电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于铅酸蓄电池技术领域，本发明具体公开了一种铅炭电池用铅膏添加剂及铅炭电池，所述的铅炭电池用铅膏添加剂包括正极铅膏添加剂、负极铅膏添加剂；所述正极铅膏添加剂包括：石墨烯、改性硅藻土、导电胶。采取本发明所述的正极铅膏添加剂能够有效的提高循环寿命、降低气体析出量，上述所述的正极铅膏添加剂能够强烈的吸附在正极板的活性物质上，使微细的活性物质间形成导电网络，不但大大增强了活性物质之间的导电性能，而且同时增强了活性物质之间的连接强度，从而使正极板的活性物质的软化速率大大降低，有效的提高极板强度，提高了电池的充电接受能力和减少失水的问题，从而提高循环寿命、降低气体析出量。

Description

一种铅炭电池用铅膏添加剂及铅炭电池
技术领域
本发明涉及铅炭电池技术领域，具体涉及一种铅炭电池用铅膏添加剂及铅炭电池。
背景技术
近十年来，铅炭电池作为一种电容型铅酸电池在国内兴起发展起来，他是从传统的铅酸电池演进出来的技术，是在铅酸电池的正负极铅膏中加入了大量的非定型碳材料（如活性碳、活性碳纤维、碳气凝胶或碳纳米管等），发挥高比表面的碳材料的高导电性和对铅基活性物质的高分散性，防止负极的硫酸盐化，提高了正负极活性物质的利用率；在正负极上形成众多微型电容，利用电容可以大电流充电的优势和铅酸电池比能量的优势，二者结合，达到可以快速充电的目的，目前在铅膏中加入碳材料对于循环寿命的影响仍待提高。
国内目前的铅炭电池的正极设计及配方基本上仍旧是保持了原有传统铅酸电池的技术状态，除了添加短纤维和提高固化温度、加大铅膏视密度等增强活性物质的强度之外，也没有什么其它更好的方法了。正极的活性物质是二氧化铅，在电池的使用过程（充放电）中，二氧化铅和硫酸铅之间相互转化，二者结构差别很大，导致转化过程中体积变化较大，再加上二氧化铅本身的特性--相互之间的结合力差，随着使用循环次数的增加，活性物质间的结合强度逐渐减弱，进而软化失效。
发明内容
本发明提供一种铅炭电池用铅膏添加剂及铅炭电池，所述的铅膏添加剂能够显著提高循环寿命、降低气体析出量。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案：
一种铅炭电池用铅膏添加剂，包括正极铅膏添加剂、负极铅膏添加剂；
所述正极铅膏添加剂按重量份计，包括：6~15份石墨烯、15~30份改性硅藻土、55~80份导电胶。
本发明通过采取上述的正极铅膏添加剂能够有效的提高循环寿命、降低气体析出量，上述所述的正极铅膏添加剂能够强烈的吸附在正极板的活性物质上，使微细的活性物质间形成导电网络，不但大大增强了活性物质之间的导电性能，而且同时增强了活性物质之间的连接强度，从而使正极板的活性物质的软化速率大大降低，有效的提高极板强度，提高了电池的充电接受能力和减少失水的问题，从而提高循环寿命、降低气体析出量。
且本发明所述的导电胶作为导电型添加剂、改性硅藻土作为非导电型添加剂，二者联用，在提高循环寿命、降低气体析出量方面具有显著的协同增效作用；其中导电胶能够将活性物质通过导电的粘接剂连接成网状结构，即使在循环使用过程中，这种网状结构也不至于被严重破坏，大大抵制了活性物质的变形和软化速率，延长了电池的使用寿命，而改性硅藻土可以有效的提高活性物质的利用率，提高有效的活性面积。
作为一种优选方案，所述负极铅膏添加剂为石墨烯。
通过在负极铅膏中加入石墨烯，能够有效的提高充电接受能力。
作为一种优选方案，所述正极铅膏添加剂按重量份计，包括：8~15份石墨烯、20~30份改性硅藻土、55~70份导电胶。
作为一种优选方案，所述正极铅膏添加剂按重量份计，包括：10份石墨烯、25份改性硅藻土、65份导电胶。
作为一种优选方案，所述导电胶由30~50重量份N-甲基吡咯烷酮、1~4重量份聚偏氟乙烯、1~5重量份导电炭黑配制而成。
作为一种优选方案，所述导电胶由40重量份N-甲基吡咯烷酮、2重量份聚偏氟乙烯、2.3重量份导电炭黑配制而成。
采取上述的由N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、导电炭黑配制而成的导电胶能够将活性物质通过导电的粘接剂连接成网状结构，即使在循环使用过程中，这种网状结构也不至于被严重破坏，大大抵制了活性物质的变形和软化速率，延长了电池的使用寿命。
作为一种优选方案，所述改性硅藻土的制备方法为：
S1、将6~12重量份硅藻土、0.5~2重量份腐殖酸加入到30~50重量份柠檬酸水溶液中，以100~600rpm转速搅拌10~20min，过滤，干燥，得到预处理硅藻土；
S2、将4~10重量份三乙胺、4~10重量份溴代烷基二苯基氧化膦加入到30~50重量份四氢呋喃中，在50~80℃下以200~600rpm转速搅拌2~6h，在75~85℃下、压强为0.1~0.2Pa下进行减压蒸馏20~50min，得到改性液；
S3、将2~5重量份预处理硅藻土加入到6~12重量份改性液中，以400~800W超声处理25~50min，过滤，干燥，得到改性硅藻土。
通过将硅藻土用腐殖酸、柠檬酸水溶液预处理，再通过由三乙胺、溴代烷基二苯基氧化膦配制而成的离子液体改性处理，得到了能够显著提高循环寿命、降低气体析出量的改性硅藻土，能够使活性物质与板栅结合的更为牢固，减少腐蚀，抑制深度放电下的硫酸盐化，提高活性物质的利用率，提高有效的活性面积，从而有效的提高循环寿命。
且发明人发现，不同的硅藻土的改性方法对于循环寿命、气体析出量的影响是不同的，采取本发明所述的改性方法对硅藻土进行改性相比于其他方法能够更加显著的提高循环寿命、降低气体析出量。
作为一种优选方案，所述柠檬酸水溶液为质量分数为6~12%的柠檬酸水溶液。
本发明还提供了一种铅炭电池，所述铅炭电池的正极铅膏中添加了上述所述的正极铅膏添加剂，所述铅炭电池的负极铅膏中添加了上述所述的负极铅膏添加剂。
本发明的有益效果：本发明所述的铅膏添加剂能够显著提高循环寿命、降低气体析出量，提高充电接受能力，采取本发明所述的正极铅膏添加剂能够有效的提高循环寿命、降低气体析出量，上述所述的正极铅膏添加剂能够强烈的吸附在正极板的活性物质上，使微细的活性物质间形成导电网络，不但大大增强了活性物质之间的导电性能，而且同时增强了活性物质之间的连接强度，从而使正极板的活性物质的软化速率大大降低，有效的提高极板强度，提高了电池的充电接受能力和减少失水的问题，从而提高循环寿命、降低气体析出量。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，除特别声明，所述的份均为重量份。
实施例1
一种铅炭电池用铅膏添加剂，包括正极铅膏添加剂、负极铅膏添加剂；所述正极铅膏添加剂按重量份计，包括：10份石墨烯、25份改性硅藻土、65份导电胶。
采取上述的正极铅膏添加剂能够有效的提高循环寿命、降低气体析出量，上述所述的正极铅膏添加剂能够强烈的吸附在正极板的活性物质上，使微细的活性物质间形成导电网络，不但大大增强了活性物质之间的导电性能，而且同时增强了活性物质之间的连接强度，从而使正极板的活性物质的软化速率大大降低，有效的提高极板强度，提高了电池的充电接受能力和减少失水的问题，从而提高循环寿命、降低气体析出量。
所述的导电胶作为导电型添加剂、改性硅藻土作为非导电型添加剂，二者联用，在提高循环寿命、降低气体析出量方面具有显著的协同增效作用；其中导电胶能够将活性物质通过导电的粘接剂连接成网状结构，即使在循环使用过程中，这种网状结构也不至于被严重破坏，大大抵制了活性物质的变形和软化速率，延长了电池的使用寿命，而改性硅藻土可以有效的提高活性物质的利用率，提高有效的活性面积。
所述导电胶由40重量份N-甲基吡咯烷酮、2重量份聚偏氟乙烯、2.3重量份导电炭黑配制而成。
采取上述的由N-甲基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、导电炭黑配制而成的导电胶能够将活性物质通过导电的粘接剂连接成网状结构，即使在循环使用过程中，这种网状结构也不至于被严重破坏，大大抵制了活性物质的变形和软化速率，延长了电池的使用寿命。
所述改性硅藻土的制备方法为：
S1、将10重量份硅藻土、1.5重量份腐殖酸加入到38.5重量份质量分数为10%的柠檬酸水溶液中，以500rpm转速搅拌15in，过滤，干燥，得到预处理硅藻土；
S2、将8重量份三乙胺、8重量份溴代烷基二苯基氧化膦加入到34重量份四氢呋喃中，在70℃下以500rpm转速搅拌5h，在80℃下、压强为0.1Pa下进行减压蒸馏30min，得到改性液；
S3、将3重量份预处理硅藻土加入到7重量份改性液中，以500W超声处理40min，过滤，干燥，得到改性硅藻土。
通过将硅藻土用腐殖酸、柠檬酸水溶液预处理，再通过由三乙胺、溴代烷基二苯基氧化膦配制而成的离子液体改性处理，得到了能够显著提高循环寿命、降低气体析出量的改性硅藻土，能够使活性物质与板栅结合的更为牢固，减少腐蚀，抑制深度放电下的硫酸盐化，提高活性物质的利用率，提高有效的活性面积，从而有效的提高循环寿命。
所述负极铅膏添加剂为石墨烯。
通过在负极铅膏中加入石墨烯，能够有效的提高充电接受能力。
实施例2
一种铅炭电池用铅膏添加剂，包括正极铅膏添加剂、负极铅膏添加剂；
所述正极铅膏添加剂按重量份计，包括：6份石墨烯、30份改性硅藻土、64份导电胶。
所述导电胶由30重量份N-甲基吡咯烷酮、4重量份聚偏氟乙烯、1重量份导电炭黑配制而成。
所述改性硅藻土的制备方法为：
S1、将6重量份硅藻土、0.5重量份腐殖酸加入到30重量份质量分数为10%的柠檬酸水溶液中，以200rpm转速搅拌20min，过滤，干燥，得到预处理硅藻土；
S2、将6重量份三乙胺、6重量份溴代烷基二苯基氧化膦加入到30重量份四氢呋喃中，在80℃下以200rpm转速搅拌6h，在75℃下、压强为0.1Pa下进行减压蒸馏40min，得到改性液；
S3、将2重量份预处理硅藻土加入到6重量份改性液中，以400W超声处理50min，过滤，干燥，得到改性硅藻土。
所述负极铅膏添加剂为石墨烯。
实施例3
一种铅炭电池用铅膏添加剂，包括正极铅膏添加剂、负极铅膏添加剂；
所述正极铅膏添加剂按重量份计，包括：15份石墨烯、15份改性硅藻土、70份导电胶。
所述导电胶由50重量份N-甲基吡咯烷酮、1重量份聚偏氟乙烯、5重量份导电炭黑配制而成。
所述改性硅藻土的制备方法为：
S1、将12重量份硅藻土、2重量份腐殖酸加入到50重量份质量分数为8%的柠檬酸水溶液中，以400rpm转速搅拌18min，过滤，干燥，得到预处理硅藻土；
S2、将4重量份三乙胺、4重量份溴代烷基二苯基氧化膦加入到50重量份四氢呋喃中，在80℃下以600rpm转速搅拌2h，在75℃下、压强为0.1Pa下进行减压蒸馏30min，得到改性液；
S3、将5重量份预处理硅藻土加入到12重量份改性液中，以800W超声处理25min，过滤，干燥，得到改性硅藻土。
所述负极铅膏添加剂为石墨烯。
实施例4
一种铅炭电池用铅膏添加剂，包括正极铅膏添加剂、负极铅膏添加剂；
所述正极铅膏添加剂按重量份计，包括：8份石墨烯、20份改性硅藻土、75份导电胶。
所述导电胶由45重量份N-甲基吡咯烷酮、2重量份聚偏氟乙烯、3重量份导电炭黑配制而成。
所述改性硅藻土的制备方法为：
S1、将8重量份硅藻土、1.2重量份腐殖酸加入到40.8重量份质量分数为12%的柠檬酸水溶液中，以300rpm转速搅拌16min，过滤，干燥，得到预处理硅藻土；
S2、将5重量份三乙胺、5重量份溴代烷基二苯基氧化膦加入到40重量份四氢呋喃中，在60℃下以300rpm转速搅拌3h，在80℃下、压强为0.1Pa下进行减压蒸馏30min，得到改性液；
S3、将4重量份预处理硅藻土加入到6重量份改性液中，以600W超声处理40min，过滤，干燥，得到改性硅藻土。
所述负极铅膏添加剂为石墨烯。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1所述的正极铅膏添加剂中采用等量的导电胶替换改性硅藻土，其他都相同。
所述正极铅膏添加剂按重量份计，包括：10份石墨烯、90份导电胶。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2所述的正极铅膏添加剂采用等量的改性硅藻土替换导电胶，其他都相同。
所述正极铅膏添加剂按重量份计，包括：10份石墨烯、90份改性硅藻土。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3采用硅藻土替换改性硅藻土，其他都相同。
所述正极铅膏添加剂按重量份计，包括：10份石墨烯、25份硅藻土、65份导电胶。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4所述的改性硅藻土的制备方法不同于实施例1，其他都相同。
在本对比例S2中，采用硅烷偶联剂水溶液替换所述的改性液。
所述改性硅藻土的制备方法为：
S1、将10重量份硅藻土、1.5重量份腐殖酸加入到38.5重量份质量分数为10%的柠檬酸水溶液中，以500rpm转速搅拌15in，过滤，干燥，得到预处理硅藻土；
S2、将5重量份硅烷偶联剂KH550加入到去离子水中，配置成硅烷偶联剂水溶液；
S3、将3重量份预处理硅藻土加入到7重量份硅烷偶联剂水溶液中，以500W超声处理40min，过滤，干燥，得到改性硅藻土。
为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法：
以表1中的配方作为正极铅膏、负极铅膏。
表1铅膏配方
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中的添加剂分别为实施例1~4、对比例1~4所述的正极铅膏添加剂、负极铅膏添加剂，将含有实施例1~4、对比例1~4所述的正极铅膏添加剂、负极铅膏添加剂的正极铅膏、负极铅膏分别制成6GFM100 （12V100Ah）电池（规格330mm×172 mm ×212mm，28.7~29.3kg，除正极铅膏、负极铅膏外，其他均是常规）供测试。
1. 按照GB/T19638.1-2014测试气体气体析出量，其中气体析出量分别为6.7.4的式（1）、6.7.5的式（1）、循环耐久能力，见表2。
表2 测试结果
Figure 647732DEST_PATH_IMAGE002
从表2中看出，采取本发明所述的铅膏添加剂能够有效的提高循环寿命、降低气体析出量。
对比实施例1~4可知，本发明通过优化配方配比以及改性硅藻土的制备参数能够在一定程度上提高循环寿命、降低气体析出量，其中实施例1为最佳实施方式。
对比实施例1与对比例1、2可知，本发明所述的导电胶与改性硅藻土提高循环寿命、降低气体析出量方面具有显著的协同增效作用。
对比实施例1与对比例3、4可知，通过对硅藻土进行改性显著提高了循环寿命，降低了气体析出量，且不同的改性方法对于循环寿命、气体析出量的影响是不同的，采取本发明所述的改性方法对硅藻土进行改性相比于其他方法能够更加显著的提高循环寿命、降低气体析出量。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种铅炭电池用铅膏添加剂，其特征在于，包括正极铅膏添加剂、负极铅膏添加剂；
所述正极铅膏添加剂按重量份计，包括：6~15份石墨烯、15~30份改性硅藻土、55~80份导电胶。
2.根据权利要求1所述的铅膏添加剂，其特征在于，所述负极铅膏添加剂为石墨烯。
3.根据权利要求1所述的铅膏添加剂，其特征在于，所述正极铅膏添加剂按重量份计，包括：8~15份石墨烯、20~30份改性硅藻土、55~70份导电胶。
4.根据权利要求1所述的铅膏添加剂，其特征在于，所述正极铅膏添加剂按重量份计，包括：10份石墨烯、25份改性硅藻土、65份导电胶。
5.根据权利要求1所述的铅膏添加剂，其特征在于，所述导电胶由30~50重量份N-甲基吡咯烷酮、1~4重量份聚偏氟乙烯、1~5重量份导电炭黑配制而成。
6.根据权利要求1所述的铅膏添加剂，其特征在于，所述导电胶由40重量份N-甲基吡咯烷酮、2重量份聚偏氟乙烯、2.3重量份导电炭黑配制而成。
7.根据权利要求1所述的铅膏添加剂，其特征在于，所述改性硅藻土的制备方法为：
S1、将6~12重量份硅藻土、0.5~2重量份腐殖酸加入到30~50重量份柠檬酸水溶液中，以100~600rpm转速搅拌10~20min，过滤，干燥，得到预处理硅藻土；
S2、将4~10重量份三乙胺、4~10重量份溴代烷基二苯基氧化膦加入到30~50重量份四氢呋喃中，在50~80℃下以200~600rpm转速搅拌2~6h，在75~85℃下、压强为0.1~0.2Pa下进行减压蒸馏20~50min，得到改性液；
S3、将2~5重量份预处理硅藻土加入到6~12重量份改性液中，以400~800W超声处理25~50min，过滤，干燥，得到改性硅藻土。
8.根据权利要求7所述的铅膏添加剂，其特征在于，所述柠檬酸水溶液为质量分数为6~12%的柠檬酸水溶液。
9.一种铅炭电池，其特征在于，所述铅炭电池的正极铅膏中添加了权利要求1~8任一所述的正极铅膏添加剂。
10.根据权利要求9所述的铅炭电池，其特征在于，所述铅炭电池的负极铅膏中添加了权利要求1~8任一所述的负极铅膏添加剂。
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