JP2014182978A - 電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適で、光による劣化並びに長期保存による劣化を抑制し、自己放電の少ない電池用セパレータを提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有する不織布をスルホン化処理した電池用セパレータの繊維表面に窒素元素を含有しない酸化防止剤を付着させることによって上記課題を満足する電池用セパレータを提供できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できる電池用セパレータに関する。

ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、コードレス電話、ノートパソコン、オーディオ機器等の小型電子機器の他、電動工具、電動自転車等の小型動力用途、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型動力用途等にも広く使用されている。このアルカリ二次電池に用いられている電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡の防止、電解液（高濃度アルカリ性水溶液）の吸液及び保持、電極反応により生じるガスの透過等が挙げられる。

従来から、電池用セパレータとしては、一般に不織布が用いられてきた。ニッケル−カドミウム電池では、電解液に濡れやすく、その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で電気抵抗の低いポリアミド系繊維からなる不織布が使用されてきた。しかし、ニッケル−水素電池では、ポリアミド系繊維の加水分解による分解生成物が自己放電を促進してしまうために、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れたポリオレフィン系繊維を主体とする不織布が主として使用されている。

一方、ポリオレフィン系繊維を主体とする不織布は親水性が低いため、スルホン化処理、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理等が施されるのが一般的である。

このうち、スルホン化処理は発煙硫酸や濃硫酸あるいは気体状の無水硫酸（三酸化硫黄ガス）によって不織布にスルホン酸基を導入する方法である（例えば、特許文献１〜４参照）。スルホン化処理を施した不織布は電解液の吸液性や保液性が優れると共に、電池の自己放電反応を抑制する効果が見られ、電池用セパレータとして使用されている。しかしながら、スルホン化処理された不織布からなる電池用セパレータは、光により劣化しやすく、電池製造工程や保存時の光曝露や長期保存により劣化し、電池特性が低下するという問題を有していた。

特開昭５８−１７５２５６号公報 特開昭６４−５７５６８号公報 特開平６−１４００１８号公報 特開２０００−３２７８１９号公報

本発明の課題は、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有する不織布をスルホン化処理した電池用セパレータに関し、光による劣化並びに長期保存による劣化を抑制し、自己放電の少ない電池用セパレータを提供することにある。

本発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記手段を見出し、本発明に至った。

（１）少なくともポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有する不織布をスルホン化処理した電池用セパレータにおいて、スルホン化処理後の繊維表面に窒素元素を含有しない酸化防止剤を付着させたことを特徴とする電池用セパレータ。
（２）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種類である（１）記載の電池用セパレータ。
（３）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種類とリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種類である（１）又は（２）記載の電池用セパレータ。

本発明において、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有する不織布をスルホン化処理した電池用セパレータの繊維表面に窒素元素を含有しない酸化防止剤を付着させることにより、電池用セパレータの光による劣化並びに長期保存による劣化を抑制し、自己放電の少ない電池用セパレータを得ることができる。

本発明の電池用セパレータは、少なくともポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有する不織布からなり、不織布にスルホン化処理を施して親水化した後、電池用セパレータを構成する繊維表面に窒素元素を含有しない酸化防止剤を付着させた電池用セパレータである。

本発明で使用するポリオレフィン系芯鞘型複合繊維における芯成分と鞘成分の組合せとしては、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が中密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が低密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が直鎖状低密度ポリエチレンの組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分がエチレン−プロピレン共重合体の組合せ、芯成分がポリプロピレン、鞘成分がポリブテン−１の組合せ等が挙げられる。これらポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の中でも、芯成分がポリプロピレン、鞘成分が高密度ポリエチレンの組合せである芯鞘型複合繊維が抄造性に優れ、強度の高い不織布が得られるため好ましく用いられる。

芯成分がポリプロピレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維において、芯成分のポリプロピレンは、繊維物性を調整するため、必要に応じて高密度ポリエチレンやポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合することができる。ポリプロピレン以外のポリオレフィンの混合比率としては、芯成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、鞘成分が高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１等であるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維において、繊維物性を調節するため、それぞれ必要に応じて、鞘成分の主成分以外のポリオレフィンを混合することができる。例えば、鞘成分の主成分が高密度ポリエチレンである場合、ポリプロピレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１等を混合することができる。また、鞘成分の主成分がエチレン−プロピレン共重合体である場合、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリブテン−１等を混合することができる。主成分以外のポリオレフィンの混合比率としては、鞘成分の１０質量％以下であることが好ましい。

本発明に使用されるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の繊維径、繊維長は特に限定されないが、不織布強度と製造性等から、繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合がある。特に、湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。

本発明に使用されるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維と併用して使用可能な他の繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の単一成分からなるポリオレフィン繊維、２種類以上の異なるポリオレフィンの混合物からなる混合ポリオレフィン繊維、２種類以上の異なるオレフィンの共重合体からなる共重合ポリオレフィン繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂をフラッシュ紡糸法等で多分岐状繊維とした合成パルプ、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリオレフィン等の樹脂を適宜組み合わせた、サイドバイサイド型、分割性複合型ポリオレフィン繊維、脂肪族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、半芳香族ポリアミド繊維、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維等が挙げられる。

これらのポリオレフィン系芯鞘型複合繊維と併用して使用可能な繊維の繊維径、繊維長は特に限定されないが、不織布強度と製造性等から、繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。また、分割性複合繊維をリファイナーにより細分化して使用することもできる。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合には、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合がある。特に、湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。

本発明において、不織布がポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を５０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましい。熱融着繊維であるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の含有率が５０質量％未満であると、繊維同士の接着箇所が不足して不織布強度が低下し、電極のバリの貫通等によるショートが発生しやすくなる場合がある。ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維の含有率が７０質量％以上であると、繊維同士の接着箇所が増加し、不織布強度がより十分に得られ、ショートの発生をより抑制することができる。

本発明の電池用セパレータに用いる不織布の製造方法としては、湿式抄造法が用いられる。一般的な湿式抄造法では、繊維を水中に分散した後、網状の支持体上に繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させることにより製造することができる。繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、バインダー接着法等を単独又は併用することができる。バインダー接着法としては、熱融着繊維を不織布に含有させて、繊維ウェブの乾燥と同時に熱融着繊維により繊維を接着させることが好ましい。

湿式抄造法は、生産速度が乾式法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、良好な地合の繊維ウェブが得られる。

本発明の電池用セパレータは、不織布にスルホン化処理を施し、繊維の表面から内部にスルホン酸基等を導入する。スルホン化処理としては、二酸化硫黄ガス、三酸化硫黄ガス等による気相処理法や熱濃硫酸、発煙硫酸、又はクロロ硫酸等による液相処理法等を使用することができる。液相処理法によるスルホン化処理は反応条件の設定が難しく、反応時間を長くし過ぎた場合や温度を高くし過ぎた場合に、不織布が炭化、収縮、フィルム化しやすいという問題がある。また、多量の強酸性廃液が出るという問題がある。本発明の不織布を用いた電池用セパレータにおいては、気相処理法によるスルホン化処理が好ましい。

本発明においては、電解液との親和性を向上させるために、スルホン化処理後の不織布に界面活性剤を付与することもできる。用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、長鎖脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、及び非中和のアルキルリン酸エステル系界面活性剤、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン誘導体類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、含浸、塗布、スプレー噴霧した後、乾燥することにより不織布に付与することができ、界面活性剤の付与量は、スルホン化処理後の不織布に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。

本発明においては、ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有する不織布をスルホン化処理した後、スルホン化処理後の繊維表面に窒素元素を含有しない酸化防止剤を付着させる。窒素元素を含有しない酸化防止剤とは、酸化防止剤の分子構造内に窒素元素を含有しないものを示す。

本発明で用いられる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が好ましく用いられる。

フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、メチルハイドロキノン等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン等のビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のトリスフェノール系酸化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、テトラキス−［エチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のテトラキスフェノール系酸化防止剤；Ｄ−α−トコフェロール、Ｌ−α−トコフェロール、Ｄ−β−トコフェロール、Ｌ−β−トコフェロール、Ｄ−γ−トコフェロール、Ｌ−γ−トコフェロール、Ｄ−δ−トコフェロール、Ｌ−δ−トコフェロール等のトコフェロール類；Ｄ−α−トコトリエノール、Ｌ−α−トコトリエノール、Ｄ−β−トコトリエノール、Ｌ−β−トコトリエノール、Ｄ−γ−トコトリエノール、Ｌ−γ−トコトリエノール、Ｄ−δ−トコトリエノール、Ｌ−δ−トコトリエノール等のトコトリエノール類等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。

本発明においては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が好ましく用いられる。フェノール系酸化防止剤は、劣化を促進するラジカルを捕捉する効果を有し、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤は、ラジカルから生成する過酸化物を分解する効果を有している。フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組合せ、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の組合せ、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の組合せを使用することにより、セパレータの劣化をより効率よく抑制できる。

本発明において、これらの酸化防止剤は、含浸、塗布、スプレー噴霧した後、乾燥することにより、スルホン化処理後の不織布の繊維表面に付着させることができる。酸化防止剤の付着量は、スルホン化処理後の不織布に対して、０．０１質量％以上０．５０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．２０質量％以下がより好ましい。

本発明においては、スルホン化処理後の不織布に対して、必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理を施し、厚さを調整して電池用セパレータとすることができる。電池用セパレータの目付は、３０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下の範囲が好ましく、厚さは、６０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。電池用セパレータの目付及び厚さは、適用する電池の特性に応じて、適宜選択できる。ここで目付は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４に規定されている坪量を表し、厚さはＪＩＳ Ｐ ８１１８に規定される厚さを表す。また本発明の電池用セパレータの最大細孔径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
芯成分がポリプロピレンで鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで３０分間緩やかに撹拌して抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３８℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フード（送風温度１４０℃）により乾燥させると共に、芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。

三酸化硫黄ガスを含む７０℃の乾燥空気中で、この不織布に１５秒間スルホン化処理を行い、２．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で十分洗浄した後、余剰な水分をプレスロールで除去した。次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをスルホン化処理後の不織布に対して０．４質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥した。続いて、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをスルホン化処理後の不織布に対して０．１０質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥した。次に、スーパーカレンダー処理により、１２０μｍに厚さ調整して、硫黄含有率０．５４質量％、目付５３．４ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例２）
フェノール系酸化防止剤として、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）をスルホン化処理後の不織布に対して０．１５質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２２μｍ、硫黄含有率０．５６質量％、目付５３．６ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例３）
フェノール系酸化防止剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンをスルホン化処理後の不織布に対して０．１５質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１１９μｍ、硫黄含有率０．５３質量％、目付５３．２ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例４）
フェノール系酸化防止剤として、ＤＬ−γ−トコトリエノールをスルホン化処理後の不織布に対して０．１０質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２０μｍ、硫黄含有率０．５５質量％、目付５３．５ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例５）
酸化防止剤として、リン系酸化防止剤であるジフェニルイソデシルホスファイトをスルホン化処理後の不織布に対して０．１５質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２１μｍ、硫黄含有率０．５７質量％、目付５３．６ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例６）
酸化防止剤として、硫黄系酸化防止剤であるジラウリル３，３′−チオジプロピオネートをスルホン化処理後の不織布に対して０．１５質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２０μｍ、硫黄含有率０．５６質量％、目付５３．５ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例７）
酸化防止剤として、Ｌ−アスコルビン酸をスルホン化処理後の不織布に対して０．１２質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１１９μｍ、硫黄含有率０．５３質量％、目付５３．４ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例８）
ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維として、芯成分がポリプロピレンで鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）７０質量部と芯成分がポリプロピレンで鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）３０質量部とした以外は、実施例１と同様に不織布を作製し、スルホン化処理を行い、界面活性剤をスプレー塗布、乾燥した。得られたスルホン化後の不織布に対して、０．１０質量％となるようにフェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとリン系酸化防止剤であるジフェニルイソデシルホスファイトを質量比１／１としてスプレー塗布、乾燥後、スーパーカレンダー処理により、１２０μｍに厚さ調整して、硫黄含有率０．５８質量％、目付５３．８ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例９）
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールと硫黄系酸化防止剤であるジラウリル３，３′−チオジプロピオネート（質量比１／１）をスルホン化処理後の不織布に対して、０．１０質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例８と同様にして、厚さ１２１μｍ、硫黄含有率０．５７質量％、目付５３．６ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例１０）
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤である４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）とリン系酸化防止剤であるジフェニルイソデシルホスファイト（質量比１／１）をスルホン化処理後の不織布に対して、０．１２質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例８と同様にして、厚さ１１９μｍ、硫黄含有率０．５５質量％、目付５３．４ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例１１）
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤である４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）と硫黄系酸化防止剤であるジラウリル３，３′−チオジプロピオネート（質量比１／１）をスルホン化処理後の不織布に対して、０．１６質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例８と同様にして、厚さ１２０μｍ、硫黄含有率０．５６質量％、目付５３．５ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例１２）
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤である４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）とリン系酸化防止剤である４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイトと硫黄系酸化防止剤であるジラウリル３，３′−チオジプロピオネート（質量比２／１／１）をスルホン化処理後の不織布に対して、０．１６質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例８と同様にして、厚さ１２１μｍ、硫黄含有率０．５７質量％、目付５３．６ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例１３）
ポリオレフィン系芯鞘型複合繊維として、芯成分がポリプロピレンで鞘成分が高密度ポリエチレンであるポリオレフィン系芯鞘型複合繊維（繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）７０質量部とポリプロピレン単一繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ）３０質量部とした以外は、実施例１と同様に不織布を作製し、スルホン化処理を行い、界面活性剤をスプレー塗布、乾燥した。得られたスルホン化後の不織布に対して、０．０３質量％となるようにフェノール系酸化防止剤であるメチルハイドロキノンをスプレー塗布、乾燥後、スーパーカレンダー処理により、１２０μｍに厚さ調整して、硫黄含有率０．５９質量％、目付５３．７ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例１４）
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤であるメチルハイドロキノンをスルホン化処理後の不織布に対して、０．０６質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例１３と同様にして、厚さ１２０μｍ、硫黄含有率０．５９質量％、目付５３．８ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例１５）
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤であるＤＬ−α−トコフェロールをスルホン化処理後の不織布に対して、０．１８質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例１３と同様にして、厚さ１１９μｍ、硫黄含有率０．５７質量％、目付５３．６ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（実施例１６）
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤であるＤＬ−α−トコフェロールをスルホン化処理後の不織布に対して、０．３０質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例１３と同様にして、厚さ１１９μｍ、硫黄含有率０．５７質量％、目付５３．７ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（比較例１）
フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２０μｍ、硫黄含有率０．５５質量％、目付５３．４ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（比較例２）
フェノール系酸化防止剤であるメチルハイドロキノンを塗布しなかった以外は、実施例１３と同様にして、厚さ１２０μｍ、硫黄含有率０．５３質量％、目付５３．４ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（比較例３）
フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの代わりに、アミン系酸化防止剤であるＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンをスルホン化処理後の不織布に対して、０．１５質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例１と同様にして、厚さ１２１μｍ、硫黄含有率０．５５質量％、目付５３．５ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

（比較例４）
フェノール系酸化防止剤であるメチルハイドロキノンの代わりに、アミン系酸化防止剤であるＮ−フェニル−２−ナフチルアミンをスルホン化処理後の不織布に対して、０．２０質量％となるようにスプレー塗布した以外は、実施例１３と同様にして、厚さ１２２μｍ、硫黄含有率０．５６質量％、目付５３．７ｇ／ｍ^２の電池用セパレータを得た。

各実施例及び比較例における［硫黄含有率］の測定方法を説明する。スルホン化処理された電池用セパレータから直径４０ｍｍの試料を採取し、イオン交換水２００ｍＬ中で１０分間、２回洗浄し、６０℃で１０分間乾燥して測定用試料を作製した。この試料をホルダーにセットして、蛍光Ｘ線装置（装置名：ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ II、Ｒｈターゲット、５０ｋＶ−５０ｍＡ、（株）リガク製）で全元素測定を行った。硫黄含有率は、測定値を半定量分析法であるＳＱＸ計算することで算出し、スルホン化処理量を質量％で見積もった。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

［耐光性評価］
スルホン化処理された電池用セパレータを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、照度５０００ｌｘの蛍光灯光で１時間露光した。濃度計（ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８；ＧＲＥＴＡＧ ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用い、露光前の電池用セパレータの光学濃度（Ａ_１）と露光後の電池用セパレータの光学濃度（Ａ_２）を測定し、次の式（１）から求まる値を耐光濃度低下率として耐光性の指標とした。低下率が小さいほど耐光性が優れていることを表す。
耐光濃度低下率（％）＝（Ａ_１−Ａ_２）／Ａ_１×１００ （１）

［長期保存性の評価］
スルホン化処理された電池用セパレータを温度５０℃、相対湿度７０％の環境試験器中で２週間静置保管し、長期保存性を見積もるための加速試験を実施した。濃度計（ＭａｃｂｅｔｈＲＤ９１８；ＧＲＥＴＡＧ ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用い、前記環境中で保管前の電池用セパレータの光学濃度（Ｂ_１）と前記環境中で２週間静置保管後の電池用セパレータの光学濃度（Ｂ_２）を測定し、次の式（２）から求まる値を経時濃度低下率として保存性の指標とした。低下率が小さいほど長期保存性が優れていることを表す。
経時濃度低下率（％）＝（Ｂ_１−Ｂ_２）／Ｂ_１×１００ （２）

［電池の作製］
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた水素吸蔵合金負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に、４３ｍｍ幅の実施例及び比較例で得られた電池用セパレータを介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状極板群を作製した。ここで実施例及び比較例で得られた電池用セパレータは、上記耐光性評価後及び長期保存性評価後に電池の作製に使用した。該渦巻状極板群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を一定量注入した後、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が１．７Ａｈの単３形密閉式ニッケル水素電池を作製した。その後、正極と負極との間に２４０Ｖの電圧を印加し、電気抵抗が１ｋΩを超えるものを正常とした。

［自己放電特性］
上記のようにして製造した電池のうち、耐光性評価後の電池用セパレータを使用したもの、長期保存評価後の電池用セパレータを使用したもの、それぞれについて、正常な電池を各セパレータについて１０個選別した。電池の化成のため、２５℃において、１７０ｍＡ（０．１Ｃ）の電流で１５時間充電し、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。得られた化成済みの電池１０個を用い、２５℃で、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を１時間休止させ、次に３４０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの放電容量を測定しＣ_１とする。そして、同様に１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電してから、６０℃の恒温槽中にて７日間保存し、その後２５℃で６時間放冷し、同様に３４０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流で放電させたときの放電容量を測定してＣ_２とし、次の式（３）から容量維持率を算出した。容量維持率の値が大きいほど、自己放電特性が優れることを示す。
容量維持率（％）＝Ｃ_２／Ｃ_１×１００ （３）

実施例１〜１６の結果から、スルホン化処理後の不織布に窒素元素を含有しない酸化防止剤を付着させることにより、露光による濃度低下並びに長期保存による濃度低下を抑制し、電池用セパレータとして、アルカリ二次電池に使用した際に、高い自己放電抑制効果を維持することができる。中でも、実施例８〜１２は、フェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種類とリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種類を併用しており、特に優れている。実施例７の酸化防止剤は窒素元素を含有しない酸化防止剤であるが、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤以外の酸化防止剤であり、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤を付着させた実施例１〜６の方が優れていた。

実施例１３と実施例１４の比較、及び実施例１５と実施例１６の比較から、それぞれ付着量がより好ましい範囲である実施例１４、実施例１５の方が優れている。

一方、比較例の結果から、窒素元素を含有しない酸化防止剤をスルホン化処理後の不織布に付着させなかった比較例１及び２では、露光及び高温高湿環境での保管による濃度低下が大きく、自己放電抑制効果も、実施例に比べると劣る結果となった。また、窒素元素を含有する酸化防止剤をスルホン化処理後の不織布に付着させた比較例３及び４では、露光及び高温高湿環境での保管による濃度低下を抑制する効果は見られるものの、酸化防止剤に含有される窒素元素が悪影響を及ぼし、自己放電抑制効果は実施例に比べ大きく劣る結果となった。

本発明の活用例としては、ニッケル−カドミウム二次電池、ニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池用セパレータが挙げられる。また、リチウムイオン電池セパレータ、キャパシタ用セパレータにも利用することができる。

Claims (3)

1. 少なくともポリオレフィン系芯鞘型複合繊維を含有する不織布をスルホン化処理した電池用セパレータにおいて、スルホン化処理後の繊維表面に窒素元素を含有しない酸化防止剤を付着させたことを特徴とする電池用セパレータ。
2. 酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種類である請求項１記載の電池用セパレータ。
3. 酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種類とリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種類である請求項１又は２記載の電池用セパレータ。