JP4482265B2 - ゲル状高分子電解質を含む巻取型リチウム２次電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

ゲル状高分子電解質を含む巻取型リチウム２次電池用セパレータの製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゲル状高分子電解質を含む巻取型リチウム２次電池用セパレータ及びその製造方法に係り、より詳細にはリチウム塩と有機溶媒とよりなる電解液にイオン伝導性に優れたモノマーを含有させた後、熱重合して製造されるゲル状高分子電解質を含む巻取型のリチウム２次電池に使用可能なセパレータ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に非水系リチウム２次電池は、アノード、一つ以上の有機溶媒に溶解したリチウム塩から製造されたリチウム電解質及び一般に遷移金属のカルゴゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）の電気化学的活物質のカソードを含む。放電間にアノードから出たリチウムイオンは、電気エネルギーを放出すると同時に液体電解質を通じてリチウムイオンを吸収するカソードの電気化学的活物質に移動する。充電間にはイオンのフローが逆転してリチウムイオンは、電気化学的カソード活物質から出て電解質を通じてリチウムアノード内に戻ってメッキされる。非水系リチウム２次電池は、米国特許第４,４７２,４８７号、第４,６６８,５９５号、第５,０２８,５００号、第５,４４１,８３０号、第５,４６０,９０４号および第５,５４０,７４１号に開示されている。
【０００３】
デンドライト及びスポンジリチウム成長の問題を解決するためにリチウム金属アノードは、リチウムイオンが挿入されてＬｉxＣ6が形成するコークスまたは黒鉛などのカーボンアノードに取り替えられた。このような電池が作動する場合に、リチウム金属アノードを有する電池のように、リチウムはカーボンアノードから出て、電解質を通じて、リチウムが吸収されるカソードに移動する。再充電間に、リチウムはアノードに戻ってカーボン内に再び挿入される。電池内にリチウム金属が存在しないため、苛酷な条件でもアノードが溶けない。また、リチウムがメッキではなく挿入によりアノード内に再統合されるため、デンドライト及びスポンジリチウム成長は起こらない。
【０００４】
このようなカーボンアノードと液状の電解質を利用して製造されるリチウム２次電池用セパレータとしては、１４０℃でシャットダウンが可能で、機械的強度が優れている多孔性ポリエチレンフィルムが主に使われてきた。
【０００５】
最近、セパレータとして多孔性ポリマーマトリックスを使用するリチウム２次電池が登場したが、多孔性ポリマーマトリックスの使用により伝導性が向上するということが立証された。このような多孔性ポリマーマトリックスの製造方法の一つには、ジブチルフタレートなどの可塑剤を含むポリマー構造体を製造し、可塑剤を除去してポリマー内に孔隙(pore)を形成する段階が含まれる。このような可塑剤を除去する現在の方法は、ジメチルエーテル、メタノール及びシクロヘキサンなどの有機溶媒を利用する抽出である。
【０００６】
このような多孔性ポリマーマトリックスを利用する場合のリチウム２次電池は、大部分がアノード、カソード及びこれらの間の多孔性ポリマーマトリックスを積層及びラミネーションして製造された。しかし、このような製造法では、多孔性ポリマーマトリックスを巻取る際に破損の問題点があって、従来の巻取型リチウムイオン電池の製造設備を利用できない短所がある。
【０００７】
最近、このような問題点を解決するため、従来のリチウムイオン電池の製造工程と同様にカソード、アノード及びこれらの間に介在するセパレータよりなるジェリーロールタイプの電池前駆体を製造した後に、液状電解質とイオン伝導性に優れたモノマーとを加えて熱重合し、ゲル状の高分子電解質を含むリチウム２次電池を製造する方法が利用されている。
【０００８】
上述したようなゲル状高分子電解質を含むリチウム２次電池においても、リチウムイオン電池の製造時に使われてきた多孔性ポリエチレンフィルムを主にセパレータとして使用しているが、この多孔性ポリエチレンフィルムが高価であるという問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、ゲル状高分子電解質を含む巻取型リチウム２次電池で使用可能な新しいセパレータ及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を達成するために、本発明は、（ａ）ＰＶＣとＰＶＤＦとの１：２（重量比）の混合物及び可塑剤をキャスティング溶媒に溶解させる段階と、（ｂ）上記（ａ）段階で溶解した物を支持体にキャスティングする段階と、（ｃ）上記（ｂ）段階でキャスティングされた物を乾燥し、キャスティング溶媒を除去して支持体上にフィルムを形成させる段階と、（ｄ）上記（ｃ）段階で形成されるフィルムを支持体から分離する段階とを含むことを特徴とするゲル状高分子電解質を含む巻取型リチウム２次電池用多孔性セパレータの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によるセパレータ製造方法において、上記可塑剤がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエトキシエタン、ジブチルフタレート、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びビニリデンカーボネートよりなる群から選択されるいずれか一つ以上であることが望ましい。
【００１５】
本発明によるセパレータ製造方法は、上記（ａ）段階で製造される溶液にセパレータの機械的強度及びイオン伝導度を向上させうる無機充填剤を分散させる段階をさらに含むことが望ましい。
【００１６】
本発明によるセパレータ製造方法は、上記（ａ）段階で製造される溶液に高率充放電性能及び低温での電池性能を向上させうるＡｌ2Ｏ3またはＬｉ2ＣＯ3を分散させる段階をさらに含むことが望ましい。
【００１７】
本発明によるセパレータ製造方法は、上記（ａ）段階で製造される溶液にセパレータの機械的強度及びイオン伝導度を向上させうる無機充填剤と、高率充放電性能及び低温での電池性能を向上させうるＡｌ2Ｏ3またはＬｉ2ＣＯ3とを分散させる段階をさらに含むことが望ましい。
【００１８】
本発明によるセパレータ製造方法は、上記（ｄ）段階で得たフィルムを可塑剤抽出溶媒に入れて可塑剤を抽出して孔隙を生成させる段階をさらに含むことが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセパレータ及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のセパレータはＰＶＣとＰＶＤＦとの１：２（重量比）の混合物を可塑剤と共にテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどのキャスティング用有機溶媒に溶解させた後、適切な支持体に所定の厚さにキャスティングした後、乾燥させてキャスティング用有機溶媒を除去して支持体から分離して製造され、ゲル状高分子電解質を含む巻取型リチウム２次電池用セパレータとして使用するためのものである。
【００２１】
上記可塑剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエトキシエタン、ジブチルフタレート、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びビニリデンカーボネートよりなる群から選択されるいずれか一つ以上であることが望ましい。
【００２２】
このようなセパレータは孔隙が形成されている場合もあり、そうでない場合もある。孔隙が形成される場合には、可塑剤を抽出可能な有機溶媒、例えばアセトンまたはエチルエーテルに抽出して孔隙を形成するものであり、孔隙が形成されていない場合には、セパレータに可塑剤として使用した有機溶媒と同じ有機溶媒を含む電解液を使用してセパレータ内に分布していた可塑剤が電解液の有機溶媒と混合して孔隙が形成されているものと実質的に同じ効果を示すことができる。したがって、可塑剤の使用量により実質的に孔隙率が調節されると見なしうる。したがって、可塑剤の使用量は所望の孔隙率に合せて調節して使用することが望ましい。特に望ましくは、可塑剤の使用量はセパレータの総質量に対して１０ないし９０質量である。
【００２３】
また、後者のように別途の抽出工程で孔隙を形成させない場合には、セパレータ内に電解液を含浸する時間が多くかかるという短所があるが、抽出工程によるコスト問題及び抽出溶媒による環境汚染問題などを解決できるという長所がある。
【００２４】
そして、本発明のセパレータはセパレータの機械的強度及びイオン伝導度を向上させうる無機充填剤をさらに含むことができ、このような無機充填剤はシリカ、フューム（ｆｕｍｅｄ）シリカのように本発明が属する技術分野にその用途で使用可能な公知のものであれば特別な制限なしに使用可能である。また、無機充填剤の使用量も特別に制限されないが、セパレータの総質量に対して５ないし８０質量％であることが望ましい。
【００２５】
また、上記セパレータはセパレータを含む電池の高率充放電性能及び低温での電池性能を向上させうるＡｌ2Ｏ3またはＬｉ2ＣＯ3をさらに含むことができる。
【００２６】
Ａｌ2Ｏ3はセパレータ質量に基づいて１〜８０％で入れる。Ａｌ2Ｏ3はアノード活物質にコーティングして電池の寿命特性と高率性能を改善する。
【００２７】
Ｌｉ2ＣＯ3はセパレータ質量に基づいて１〜８０％入れ、電池寿命及び高率性能を向上させる添加剤として使用する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明による多孔性セパレータ及びその製造方法について実施例を通じて詳細に説明する。
【００２９】
（実施例１）
重量平均分子量が６０,０００のＰＶＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能）４ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した後、ここにエチレンカーボネート６ｇを加えて均一に混合した。次いで、この溶液をドクターブレードを利用してマイラーフィルム上に３０μｍの厚さにキャスティングした。次に、熱風で乾燥してテトラヒドロフランを除去し、マイラーフィルムからＰＶＣフィルムを分離して本発明のセパレータを製造した。
【００３０】
（実施例２）
実施例１でＰＶＣをテトラヒドロフランに溶解した溶液にＡｌ2Ｏ3 ３ｇをさらに加えて分散させたことを除いては、同じ方法で本発明のセパレータを製造した。
【００３１】
（実施例３）
重量平均分子量が６０,０００のＰＶＣ３ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解した。この溶液にフュームシリカ３ｇとエチレンカーボネート４ｇを加えて均一に混合した。次いで、この溶液をドクターブレードを利用してマイラーフィルム上に３０μｍの厚さにキャスティングした。次に、熱風で乾燥してテトラヒドロフランを除去し、マイラーフィルムからＰＶＣフィルムを分離して本発明のセパレータを製造した。
【００３２】
（実施例４−６）
上記実施例１ないし３で製造したＰＶＣフィルムをメタノールに浸漬し、エチレンクロライドを抽出して孔隙を形成させて本発明のセパレータフィルムを製造した。
【００３３】
（実施例７）
重量平均分子量が６０,０００のＰＶＣ４ｇとキナール２８０１（ビニリデンフルオライド７８質量％／ヘキサフルオロプロピレン２２質量％）２ｇをＮ−メチルピロリドン３０ｍｌに溶解した後、ここにエチレンカーボネート４ｇを加えて均一に混合した。次いで、この溶液をドクターブレードを利用してマイラーフィルム上に３０μｍの厚さにキャスティングした。次に、熱風で乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去し、マイラーフィルムからＰＶＣ及びビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン共重合体よりなるフィルムを分離して本発明のセパレータを製造した。
【００３４】
ＰＶＣ及びビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン共重合体の混合物を使用する場合にはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン共重合体とが１４２℃で溶解してポリエチレンのようにシャットダウン機能を有するという長所がある。
【００３５】
（実施例８）
重量平均分子量が６０,０００のＰＶＣ ２ｇとキナール２８０１（ビニリデンフルオライド７８質量％／ヘキサフルオロプロピレン２２質量％）１ｇをＮ−メチルピロリドン４０ｍｌに溶解した後、ここにエチレンカーボネート１２ｇとフュームシリカ３ｇを加えて均一に混合した。次いで、この溶液をドクターブレードを利用してマイラーフィルム上に３０μｍの厚さにキャスティングした。次に、熱風で乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去し、マイラーフィルムからＰＶＣ及びビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン共重合体よりなるフィルムを分離して本発明のセパレータを製造した。
【００３６】
（実施例９）
重量平均分子量が６０,０００のＰＶＣ１ｇとＰＶＤＦ（商標名ＫＦ １３００であって日本のＫｕｒｅａ社から入手可能）２ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｍｌに溶解した後、ここにエチレンカーボネート１２ｇとフュームシリカ１ｇとを加えて均一に混合した。次いで、この溶液をドクターブレードを利用してマイラーフィルム上に３０μｍの厚さにキャスティングした。次に、熱風で乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去し、マイラーフィルムからＰＶＣ及びＰＶＤＦよりなるフィルムを分離して本発明のセパレータフィルムを製造した。得られたフィルムをメタノールで１時間エチレンカーボネートを抽出してセパレータを作る。
【００３７】
ＰＶＣ及びＰＶＤＦの混合物を使用する場合にはフィルムの機械的強度が優れているという長所がある。
【００３８】
（実施例１０）
重量平均分子量が６０,０００のＰＶＣ１ｇ、キナール２８０１（ビニリデンフルオライド７８質量％／ヘキサフルオロプロピレン２２質量％）１ｇ及びＰＶＤＦ（商標名ＫＦ １３００であって日本のＫｕｒｅａ社から入手可能）１ｇをＮ−メチルピロリドン４０ｍｌに溶解した後、ここにエチレンカーボネート４ｇとフュームシリカ３ｇとを加えて均一に混合した。次いで、この溶液をドクターブレードを利用してマイラーフィルム上に３０μｍの厚さにキャスティングした。次に、熱風で乾燥してＮ−メチルピロリドンを除去し、マイラーフィルムからＰＶＣ、ＰＶＤＦ及びビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレン共重合体よりなるフィルムを分離して本発明のセパレータを製造した。
【００３９】
実施例９によるセパレータを採用しているリチウム２次電池の率別及び温度別の充放電特性を調べ、その結果を図１及び表１に示す。
【００４０】
【表１】
Figure 0004482265
【００４１】
図１及び上記表１を参照する時、本発明のセパレータの充放電容量は２Ｃ及び−２０℃の条件で従来のポリエチレンのセパレータより優れていることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のセパレータはイオン伝導度及び機械的強度において従来の多孔性ポリエチレンセパレータより優れ、これをゲル状高分子電解質を含む巻取型リチウム２次電池に採用する場合に高率充放電性能などに優れた電池を提供できる。
【００４３】
本発明は実施例を参考して説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者であればこれより多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解できる。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は請求範囲の技術的思想により決まらねばならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明の実施例９によるセパレータフィルムを採用しているリチウム２次電池の率別及び温度別の充放電特性を示す図面である。

Claims (6)

  1. （ａ）ＰＶＣとＰＶＤＦとの１：２（重量比）の混合物及び可塑剤をキャスティング溶媒に溶解させる段階と、
    （ｂ）上記（ａ）段階の溶解物を支持体にキャスティングする段階と、
    （ｃ）上記（ｂ）段階のキャスティング物を乾燥してキャスティング溶媒を除去して支持体上にフィルムを形成させる段階と、
    （ｄ）上記（ｃ）段階で形成されるフィルムを支持体から分離する段階とを含むことを特徴とするゲル状高分子電解質を含む巻取型リチウム２次電池用多孔性セパレータの製造方法。
  2. 上記可塑剤がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエトキシエタン、ジブチルフタレート、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びビニリデンカーボネートよりなる群から選択されるいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のセパレータの製造方法。
  3. 上記（ａ）段階で製造される溶液にセパレータの機械的強度及びイオン伝導度を向上させうる無機充填剤を分散させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のセパレータの製造方法。
  4. 上記（ａ）段階で製造される溶液に高率充放電性能及び低温での電池性能を向上させうるＡｌ２Ｏ３またはＬｉ２ＣＯ３を分散させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のセパレータの製造方法。
  5. 上記（ａ）段階で製造される溶液にセパレータの機械的強度及びイオン伝導度を向上させうる無機充填剤と、高率充放電性能及び低温での電池性能を向上させうるＡｌ２Ｏ３またはＬｉ２ＣＯ３とを分散させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のセパレータの製造方法。
  6. 上記（ｄ）段階で得られたフィルムを可塑剤抽出溶媒に入れて可塑剤を抽出して孔隙を生成させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のセパレータの製造方法。
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