CN111446401A - 一种用于镍系二次电池的隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于镍系二次电池的隔膜及其制备方法，属于电池隔膜技术领域。该隔膜是以PP/PE/PP层叠方式组成的三层膜结构，先分别制备PE膜层和PP膜层，然后将PE膜层和PP膜层以PP/PE/PP的层叠方式进行辊压复合，即得到用于镍系二次电池的隔膜。其中使用PE细纤维分散在水中形成细纤维网层，再加固处理得到细纤维网层无纺布，再经过氟化处理得PE膜层；将PP粗纤维分散在水中形成粗纤维网层，再加固处理得到粗纤维网层无纺布，再经过接枝处理得到PP膜层。本申请制备的电池隔膜即保证了电池的循环寿命，又具有较好的放电效率。
Description
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种用于镍系二次电池的隔膜及其制备方法。
背景技术
镍系二次电池因为成本低廉一直以来受到广泛关注，它的种类主要包括铁镍电池、镉镍电池、氢镍电池或锌镍电池等。众所周知，二次电池的三大关键材料包括正极材料、负极材料和隔膜材料，而隔膜材料是电池结构中的最关键的材料，它是将电池的正、负极分离开来，防止正、负极活性物质相互接触，发生短路，从而影响电池的循环寿命。
目前，常用的电池隔膜材料有聚乙烯纤维或聚丙烯纤维，未改性的纤维隔膜通常耐热性较差，导致隔膜破裂，从而损坏电池。传统镍系二次电池隔膜采用无纺布经亲水处理后制得，以增加吸收电解液能力。但无纺布隔膜的拉伸强度和穿刺强度较低，可能会导致裸露电芯短路。此外，将聚丙烯微孔膜通过接枝处理赋予其羧基和/或磺酸基团，可使其具有永久的亲水性功能。但是聚丙烯微孔膜比较薄，在加工过程中易产生皱褶，从而影响电池性能。
CN105098128B公开了一种用于二次镍锌电池的复合隔膜及其制备方法。该复合隔膜包括两层复合结构，一层是聚丙烯微孔膜，另一层是含超细聚烯烃纤维的非织布，且该复合隔膜表面含有经辐射接枝所获得的羧基和/或磺酸基官能团，另外，制备的复合隔膜面密度为38g/m2-80g/m2，厚度为0.1mm-0.2mm。对制备的复合隔膜进行性能测试，相对于30％氢氧化钾水溶液，其面电阻为57mΩ·cm2，吸液量为291％，吸液速率48s/2.5cm，符合二次镍锌电池对隔膜的要求。将其应用于AA型800mAh二次镍锌电池，经试验1ItA循环300次后，放电容量为746mAh。但是该隔膜的制备工艺较复杂，制备条件要求苛刻。
CN102569696B公开了一种新型镍氢电池隔膜。该隔膜包括隔膜基布和磺酸基，其中磺酸基通过磺化处理接枝在隔膜基布的表面，还包括通过化学接枝处理的丙烯酸类单体，隔膜基布由聚烯烃皮芯型纤维与聚丙烯纤维搭配制成。隔膜经过一系列的化学处理得到带有双永久性亲水基团的聚烯烃纤维电池隔膜，具有永久的亲水能力和保液能力。将制备的镍氢电池隔膜进行各方面性能测试发现，面密度为55g/m2、厚度为0.12mm和拉伸强度为175N/5cm的隔膜样品，在45℃高温7天后的荷电保持率为83.72％，内阻为2.89mΩ，160A放至2.7V的时间为42.01，荷电保持率为74.75％。但是该隔膜的使用寿命有待提高。
CN108682776A公开了一种高性能锂离子电池复合隔膜及其制备方法。该符合隔膜具有一种三明治结构，具体的是分别对PTFE微孔膜进行亲水改性和对PE微孔膜表面进行改性。改性的PE微孔膜和改性PTFE微孔膜进行复合处理，以PE/PTFE/PE或者PTFE/PE/PTFE的层叠方式进行辊压复合，得到具有三明治结构的锂离子电池复合隔膜。PTFE层能提高电池隔膜的耐高温性能，PE层具有较好的闭孔性。对制备的复合隔膜进行性能测试，耐高温性能可达220°，离子电导率高达3.19×10-4，库伦效率为89.3％，界面阻抗为384.5Ω。但是这种隔膜的稳定性有待考证。
为了研究出性能优异的电池隔膜，研究人员进行了大量探索，目前隔膜仍存在由于厚度过薄，容易破裂或者表面性能过低、孔隙率低导致离子传导率低等问题，因此，亟需提供一种既能保证隔膜各方面性能优异，又能促进电池的各方面性能的电池隔膜。
发明内容
针对上述背景技术指出的不足，本发明的目的在于提供了一种用于镍系二次电池的隔膜及其制备方法，制备的隔膜具有较强的耐强碱腐蚀性和耐高温性能，从而保证了电池的各方面性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于镍系二次电池的隔膜的制备方法，是以PP/PE/PP层叠方式组成三层膜结构，先分别制备PE膜层和PP膜层，然后将PE膜层和PP膜层以PP/PE/PP的层叠方式进行辊压复合，具体包括以下步骤：
(1)PE膜层的制备：将PE细纤维均匀分散在水中，在成型网上脱水，形成细纤维网层，再进行加固处理得到细纤维网层无纺布，再经过氟化处理得到PE膜层；
(2)PP膜层的制备：将PP粗纤维均匀分散在水中，在成型网上脱水，形成粗纤维网层，再进行加固处理得到粗纤维网层无纺布，然后再经过接枝处理得到PP膜层；
(3)PE膜层和PP膜层的复合：将步骤(1)制备的PE膜层和步骤(2)制备的PP膜层以PP/PE/PP的层叠方式进行辊压复合，即得到用于镍系二次电池的隔膜。
进一步地，步骤(1)中所述PE细纤维的直径为3-8μm。
进一步地，步骤(1)中所述加固处理为采用机械方法进行按压加固。
进一步地，步骤(1)中所述细纤维网层无纺布的厚度为10-50μm。
进一步地，步骤(1)中所述氟化处理使用的溶剂为氟化氢，氟化氢的浓度为1.5-2.5mol/L。
进一步地，步骤(1)中所述氟化处理的温度为55-65℃，氟化速度为9-12μg/100cm2*h。
进一步地，步骤(2)中所述PP粗纤维的直径为5-15μm。
进一步地，步骤(2)中所述粗纤维网层无纺布的厚度为30-80μm。
进一步地，步骤(2)中所述加固处理为采用机械方法进行按压加固。
进一步地，步骤(2)中所述接枝处理使用的溶剂为丙烯酸，丙烯酸的浓度为0.6-1.0mol/L。
进一步地，步骤(2)中所述接枝处理的温度为75-85℃。
进一步地，步骤(3)中所述辊压复合的温度为60-80℃。
本发明还提供了上述制备方法制备的镍系二次电池的隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请制备的接枝隔膜，其耐强碱腐蚀性好，因此保证了电池的循环寿命，尤其在高温环境下工作时保证了电池的寿命延长，而且接枝处理的隔膜可以有效的捕捉电解液中的胺，因此置于外侧，制得电池具有低的自放电。
(2)本申请制备的氟化隔膜，电池的倍率放电性能较好，尤其在低温下的放电效率得到显著提高，吸液能力强，吸液速度快。
(3)本申请制备的隔膜以PP/PE/PP的层叠方式进行复合，使用这种隔膜制备的电池同时具有氟化处理隔膜和接枝处理隔膜的优点，有效改善了电池循环寿命、低温放电性能、高倍率、长寿命、宽温域工作等方面的性能。
附图说明
图1实施例1、对比组1和对比组2的荷电保持率；
图2实施例1、对比组1和对比组2在C4000mAh 0.5C循环寿命曲线(20±2℃)；
图3实施例1、对比组1和对比组2在-40℃环境下0.2C的放电曲线；
图4实施例1、对比组1和对比组2在70℃环境下0.2C的放电曲线；
图5实施例1、对比组1和对比组2在5C的放电曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，其中实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，不构成对本发明保护范围的限制。本申请中使用的原料均为普通市售产品，因此不需要对其来源做具体限定。
实施例1
一种用于镍系二次电池的隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)PE膜层的制备：将100g直径为5μm的PE细纤维均匀分散在10000mL水中，在成型网上脱水，形成细纤维网层，再使用机械方法进行按压加固处理得到厚度为30μm的细纤维网层无纺布，再使用浓度为2mol/L的氟化氢进行氟化处理得到PE膜层，其中氟化处理的温度为60℃，氟化速度为10μg/100cm2*h。
(2)PP膜层的制备：将100g直径为10μm的PP粗纤维均匀分散在10000mL水中，在成型网上脱水，形成粗纤维网层，再进行加固处理得到厚度为55μm的粗纤维网层无纺布，然后再使用浓度为0.8mol/L的丙烯酸进行接枝处理得到PP膜层，其中，接枝处理的温度为80℃。
(3)PE膜层和PP膜层的复合：将步骤(1)制备的PE膜层和步骤(2)制备的PP膜层以PP/PE/PP的层叠方式在温度为70℃下进行辊压复合，即得到用于镍系二次电池的隔膜。
采用实施例1制备的隔膜作为C4000mAh的隔膜制得成品电池。
实施例2
(1)PE膜层的制备：将100g直径为3μm的PE细纤维均匀分散在10000mL水中，在成型网上脱水，形成细纤维网层，再使用机械方法进行按压加固处理得到厚度为50μm的细纤维网层无纺布，再使用浓度为1.5mol/L的氟化氢进行氟化处理得到PE膜层，其中氟化处理的温度为55℃，氟化速度为9μg/100cm2*h。
(2)PP膜层的制备：将100g直径为15μm的PP粗纤维均匀分散在10000mL水中，在成型网上脱水，形成粗纤维网层，再进行加固处理得到厚度为30μm的粗纤维网层无纺布，然后再使用浓度为1.0mol/L的丙烯酸进行接枝处理得到PP膜层，其中，接枝处理的温度为85℃。
(3)PE膜层和PP膜层的复合：将步骤(1)制备的PE膜层和步骤(2)制备的PP膜层以PP/PE/PP的层叠方式在温度为60℃下进行辊压复合，即得到用于镍系二次电池的隔膜。
采用实施例2制备的隔膜作为C4000mAh的隔膜制得成品电池。
实施例3
(1)PE膜层的制备：将100g直径为8μm的PE细纤维均匀分散在10000mL水中，在成型网上脱水，形成细纤维网层，再使用机械方法进行按压加固处理得到厚度为10μm的细纤维网层无纺布，再使用浓度为2.5mol/L的氟化氢进行氟化处理得到PE膜层，其中氟化处理的温度为65℃，氟化速度为12μg/100cm2*h。
(2)PP膜层的制备：将100g直径为5μm的PP粗纤维均匀分散在10000mL水中，在成型网上脱水，形成粗纤维网层，再进行加固处理得到厚度为80μm的粗纤维网层无纺布，然后再使用浓度为0.6mol/L的丙烯酸进行接枝处理得到PP膜层，其中，接枝处理的温度为75℃。
(3)PE膜层和PP膜层的复合：将步骤(1)制备的PE膜层和步骤(2)制备的PP膜层以PP/PE/PP的层叠方式在温度为80℃下进行辊压复合，即得到用于镍系二次电池的隔膜。
采用实施例3制备的隔膜作为C4000mAh的隔膜制得成品电池。
对比组1
与实施例1的区别在于，将PP粗纤维进行氟化处理得到PP膜层；
其余原料成分和含量及制备方法均与实施例1相同；
采用对比组1制备的隔膜作为C4000mAh的隔膜制得成品电池。
对比组2
与实施例1的区别在于，将PE细纤维进行接枝处理得到PE膜层；
其余原料成分和含量及制备方法均与实施例1相同；
采用对比组2制备的隔膜作为C4000mAh的隔膜制得成品电池。
效果测试实验：
1、隔膜初始物理性能测试：将实施例1-3、对比组1-2制备的隔膜进行下述性能测试，测试结果如表1所示。
表1：
| 组别 | 隔膜类别 | 厚度(mm) | 面密度(g/m<sup>2</sup>) | 吸碱能力 | 吸碱速率 |
| 实施例1 | 该发明方案 | 0.12 | 50 | 260％ | 32mm/1min |
| 实施例2 | 该发明方案 | 0.12 | 50 | 265％ | 27mm/1min |
| 实施例3 | 该发明方案 | 0.12 | 50 | 250％ | 35mm/1min |
| 对比组1 | 氟化处理 | 0.12 | 50 | 279％ | 25mm/1min |
| 对比组2 | 接枝处理 | 0.12 | 50 | 220％ | 35mm/1min |
由表1可知，实施例1-3制备的隔膜的吸碱能力远大于对比组2的吸碱能力(220％)，其中实施例1的吸碱能力最大，为260％，接近对比组1的吸碱能力(279％)；实施例1-3制备的隔膜的吸碱速率远高于对比组1的吸碱速率(25mm/1min)，其中实施例1的吸碱速率为32mm/1min，接近对比组2的吸碱速率(35mm/1min)；综合上述性能，实施例1的技术方案为优选方案。
2、将实施例1、对比组1-2制备的电池进行性能测试：
(1)荷电保持率：
测试方法：常温环境下0.5C/0.2C放电至1.0V，0.2C充电420min，常温搁置28天，每七天测试并记录一次内阻、电压。测试结果如图1所示。
由图1可知，实施例1制备的样品在常温1个月荷电保持率在88％；对比组1制备的样品常温1个月荷电保持率在71％；对比组2制备的样品常温1个月荷电保持率在76％。
(2)0.5C循环至初始容量的80％寿命周数：
测试方法：常温环境下0.5C/0.2C放电至1.0V，0.5C充142min，搁置30min；0.5C放电至1.0V；测试结果如图2所示。
实施例1中0.5C循环至初始容量的80％寿命周数310周，接近对比组2的324周，比对比组1的254周多56周。
(3)低温-40℃环境下0.2C放电效率：
测试方法：常温环境下0.2C充电420min，在-40℃环境下搁置120min，0.2C放电至1.0V；测试结果如图3所示，整理数据如表2所示。
表2：
由图3和表2可以看出，实施例1在-40℃环境下0.2C放电效率(3.04％)远高于对比例1(1.90％)和对比例2(2.50％)的放电效率。
(4)高温70℃环境下0.2C放电效率：
测试方法：常温环境下0.2C充电420min，在70℃环境下搁置120min，0.2C放电至1.0V；测试结果如图4所示；根据图4得出表3中数据。
表3：
由图4和表3可以看出，实施例1在高温70℃环境下0.2C放电效率(101.2％)远高于对比例1(99.0％)和对比例2(98.1％)的放电效率。
(5)5C高倍率放电的放电效率：
测试方法：常温环境下0.5C/0.2C放电至1.0V，0.2C充420min，搁置30min；5C放电至0.7V；测试结果如图5所示；根据图5得出数据，如表4所示。
表4：
由图5和表4可以看出，实施例1在5C高倍率放电的放电效率(91.89％)远高于对比例1(77.70％)，与对比例2(98.00％)的放电效率接近。
综上对比数据可以看出使用本发明实施例所生产的电池在以上各数据中秉承了氟化处理隔膜和接枝处理隔膜的优点，在以上测试数据中都存在明显的改善特点，证明使用本发明实施例制备的隔膜可以有效改善电池循环寿命、低温放电性能、高倍率、长寿命、宽温域工作等方面的性能。
以上所揭露的仅为本发明的一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种用于镍系二次电池的隔膜的制备方法，其特征在于，是以PP/PE/PP层叠方式组成三层膜结构，先分别制备PE膜层和PP膜层，然后将PE膜层和PP膜层以PP/PE/PP的层叠方式进行辊压复合，具体包括以下步骤：
(1)PE膜层的制备：将PE细纤维均匀分散在水中，在成型网上脱水，形成细纤维网层，再进行加固处理得到细纤维网层无纺布，再经过氟化处理得到PE膜层；
(2)PP膜层的制备：将PP粗纤维均匀分散在水中，在成型网上脱水，形成粗纤维网层，再进行加固处理得到粗纤维网层无纺布，然后再经过接枝处理得到PP膜层；
(3)PE膜层和PP膜层的复合：将步骤(1)制备的PE膜层和步骤(2)制备的PP膜层以PP/PE/PP的层叠方式进行辊压复合，即得到用于镍系二次电池的隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述PE细纤维的直径为3-8μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述细纤维网层无纺布的厚度为10-50μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氟化处理使用的溶剂为氟化氢，氟化氢的浓度为1.5-2.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氟化处理的温度为55-65℃，氟化速度为9-12μg/100cm2*h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述PP粗纤维的直径为5-15μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述粗纤维网层无纺布的厚度为30-80μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述接枝处理使用的溶剂为丙烯酸，丙烯酸的浓度为0.6-1.0mol/L，接枝处理的温度为75-85℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述辊压复合的温度为60-80℃。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的镍系二次电池的隔膜。
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